CN110479362B - 一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂，所述催化剂中无机基质的wt％高于分子筛的wt％；该催化剂通过对Y分子筛的酸碱性进行调控，对MFI分子筛进行改性，对基质进行改性，降低各分子筛相对含量，提高基质的相对含量，来达到同时多产丙烯和柴油的效果。本发明还公开了上述催化剂的制备方法与应用。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制领域，尤其是一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
催化裂化和催化裂解是生产汽油、柴油和低碳烯烃的重要过程，传统催化裂化和催化裂解产物中的汽油收率远高于柴油。由于柴油发动机比汽油发动机的能量利用效率高，随着全球温室效应日趋严重，以及柴油机动车的发展，预计全球对柴油需求的增长速度逐渐超过对汽油的需求增长速度。低碳烯烃主要包含乙烯、丙烯和丁烯，它们作为有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年增加。2014年4月2日，在西班牙巴塞罗那第八届全球炼制峰会上表示，为了应对汽油需求量的减少，增加炼油利润，欧洲的FCC装置应将重点转移到丙烯和柴油的生产上。汽油、低碳烯烃和柴油产品的需求量和价格受市场波动较大。所以为了迎合顺应市场，提高炼厂的利润，利用传统的催化裂化过程，选择性的多产柴油和多产低碳烯烃，具有重要的现实意义。
CN102746880A公开了一种轻烃和重油耦合催化裂化制汽油、柴油和乙烯、丙烯的方法，该方法采用并列式或同轴式复合提升管循环反应-再生装置，预热的轻烃和重油等方法，提高裂化汽油、柴油和乙烯、丙烯的收率。US 6,845,821开发了多产柴油或丙烯的MILOS灵活FCC工艺，该工艺是在催化裂化装置中增设一根提升管，在这根提升管中汽油及其他适用的原料，在最大量多产丙烯的特定工艺条件下裂化，并保持或提高异丁烷(烷基化的原料)产率，不产生过量的干气、焦炭和丁烯。CN102031147A/CN102031138A/CN102051227A公开了一种多产柴油和丙烯的催化转化方法，该方法将蜡油加氢，将催化裂化、加氢裂化和多产柴油工艺有机结合，达到多产柴油和丙烯的目的。CN101074392公开了一种利用两段催化裂解生产丙烯和高品质汽柴油的方法，该方法利用两段提升管催化工艺，结合富含择形分子筛的催化剂，来达到生产丙烯和高品质汽柴油的目的。
现有的催化裂化装置工艺过程已定型，通过对现有的催化裂化装置的工艺过程进行大幅改变，来多产丙烯和柴油，投资较大，生产成本高，投资周期长，灵活性差。而通过对催化剂进行重新设计，可以在不改变炼厂工艺流程的情况下，满足多产柴油和丙烯的目的。
CN103861636A公开了一种多产柴油的重油催化裂化催化剂及其制备方法，该工艺控制拟薄水铝石的胶溶程度，以避免催化剂的孔体积受拟薄水铝石酸量波动的影响，催化剂的孔体积明显增加。CN109304210A公开了一种裂化焦化蜡油多产柴油的催化裂化催化剂制备方法，该方法通过磷、镁对分子筛进行改性，已达到多产柴油的目的。CN103506148B公开了一种降低焦炭产率并多产柴油的催化裂化催化剂，该催化剂的主要活性组分为磷/稀土改性Y型分子筛和含镁的超稳Y型分子筛。CN103357429B公开了多产丙烯催化裂化催化剂及其制备方法，这些专利主要通过在催化体系中添加择型分子筛或择型分子筛助剂，以达到多产丙烯的效果。上述专利所述助剂只能单一的多产柴油和或者单一多产低碳烯烃催化剂。同时具有多产柴油和多产低碳烯烃的催化裂化催化剂较少见诸报道。
当前国内对汽油和丙烯等低碳烯烃的需求较大，国内的催化裂化催化剂主要用于多产柴油或多产低碳烯烃。市面上缺少同时具有多产柴油和多产低碳烯烃双功能的催化剂，炼厂为了多产柴油和多产低碳烯烃，主要是通过多产柴油催化剂和ZSM-5助剂组合使用，但ZSM-5助剂的价格通常较昂贵，且ZSM-5助剂中大量的磷会抑制催化裂化催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂，该催化剂通过对Y分子筛的酸碱性进行调控，对MFI分子筛进行改性，对基质进行改性，降低各分子筛相对含量，提高基质的相对含量，来达到同时多产丙烯和柴油的效果。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是这样的：一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂，所述催化剂中无机基质的wt％高于分子筛的wt％。
所述催化剂按干基计算包括以下重量百分比组分：10％～27％分子筛、20％～50％粘土、28％～50％无机基质、3％～15％粘结剂和0～1％扩孔剂。
优选地，所述催化剂按干基计算包括以下重量百分比组分：所述15％～27％分子筛、25％～40％粘土、28％～35％无机基质、5％～15％粘结剂和0～1％扩孔剂。
所述粘结剂为氧化铝粘结剂、氧化硅粘结剂、硅铝粘结剂和/或磷铝粘结剂；所述粘土为高岭土、蒙拓土、凹凸棒石、硅藻土和/或海泡石；所述扩孔剂为木质素、纤维素、铵盐和/或有机胺。
所述催化剂的介孔和大孔比表面积>100m2/g。
所述无机基质为氧化铝、稀土改性氧化铝、硅元素改性氧化铝和/或硼元素改性氧化铝；所述催化剂中的无机基质中氧化铝固含量>90％。；所述无机基质需活性适中、稳定性较好，以减少焦炭的生产，提高焦炭选择性。
所述分子筛由Y型分子筛和MFI分子筛组成，其中MFI分子筛质量含量与Y分子筛质量含量的比值不小于0.15。
所述Y型分子筛的含量为0％～20％，MFI分子筛含量为3％～25％。对于多产低碳烯烃和柴油催化剂，优选地，Y型分子筛的含量为0％～20％，MFI分子筛含量为3％～10％。对于多产丙烯和柴油催化剂，优选地，Y型分子筛的含量为0％～10％，MFI分子筛含量为15％～25％。
所述Y型分子筛为碱土金属改性的USY型、REY型和/或REUSY型分子筛；所述MFI分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10～100。
所述MFI分子筛可以为H型，也可以为磷和/或稀土改性的MFI分子筛；优选地，所述MFI分子筛为P改性ZSM-5分子筛，MFI分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～40，P2O5含量为1％～4％。
本发明的目的之二在于提供上述多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂的制备方法，即以分子筛、粘土、无机基质、粘结剂和扩孔剂为原料喷雾成型，在450～700℃下焙烧固化0.1～5h，即得。
本发明的目的之三在于提供上述多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂用于常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油和/或焦化蜡油的催化裂化和催化裂解。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明在现有技术的基础上提供一种提高裂化产物中低碳烯烃收率和降低油浆收率的催化裂化催化剂，该催化剂用于催化裂化过程中，能够提高裂化液化气产率，提高液化气中丙烯浓度，提高催化裂化汽油的辛烷值，提高裂化产物中柴油的收率。
本发明催化剂通过提高催化剂无机基质含量，提高催化剂无机基质的催化活性，从而促进重油向汽油、柴油、液化气等轻烃转化；通过降低Y分子筛含量，利用碱土金属对Y分子筛进行改性，抑制柴油组分向汽油组分的转化；通过添加P改性的ZSM-5分子筛，促进汽油组分向低碳烯烃转化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成任何限制。
在以下对比例和实施例中，BET低温氮吸附法测定样品的比表面积，X射线荧光光谱仪测得样品的元素组成，磨损指数分析仪测得样品的磨损指数。
对比例1
在搅拌条件下，将3.4kg(干基)高岭土和1.2kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.4kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入0.3kg(干基)REY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，RE2O3的含量为2％)，0.4kg(干基)REY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，RE2O3的含量为8％)和3.5kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到对比催化剂PFCC-1，该催化剂的磨损指数为1.5wt％/h，微孔比表面积为112m2/g，介孔和大孔比表面积为78m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。
对比例2
在搅拌条件下，将3kg(干基)高岭土和1.2kg(干基)铝溶胶加入4kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入1.4kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入3.7kg(干基)USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为4.9)和3.3kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液。搅拌20min，加入1.1kg氯化镧溶液(溶液中的RE2O3为18％)。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过500℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到对比催化剂PFCC-2，该催化剂的磨损指数为1.4wt％/h，微孔比表面积为195m2/g，介孔和大孔比表面积为81m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表3。
实施例1
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入2.5kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液，再添加0.02kg(干基)磨细纤维素扩孔剂。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂解催化剂MOL-1，该催化剂的磨损指数为1.1wt％/h，微孔比表面积为62m2/g，介孔和大孔比表面积为110m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。
实施例2
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)蒙拓土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2.8kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入0.3kg(干基)Mg-USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为4.9，MgO含量为0.5％)和2.4kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂解催化剂MOL-2，该催化剂的磨损指数为1.3wt％/h，微孔比表面积为71m2/g，介孔和大孔比表面积为107m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。
实施例3
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)凹凸棒石和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入0.6kg(干基)镁和磷改性USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为4.9，P2O5含量是1.2wt％，MgO含量为10％)和1.9kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液，再添加0.01kg(干基)十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)扩孔剂。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂解催化剂MOL-3，该催化剂的磨损指数为1.6wt％/h，微孔比表面积为79m2/g，介孔和大孔比表面积为106m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。
实施例4
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)硅藻土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入0.6kg(干基)Mg-USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为4.9，MgO含量为2.9％)和1.9kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂解催化剂MOL-4，该催化剂的磨损指数为1.9wt％/h，微孔比表面积为77m2/g，介孔和大孔比表面积为111m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。
实施例5
在搅拌条件下，将2.6kg(干基)海泡石和0.3kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入5kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入1kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂解催化剂MOL-5，该催化剂的磨损指数为3.4wt％/h，微孔比表面积为71m2/g，介孔和大孔比表面积为132m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。
实施例6
在搅拌条件下，将3kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3.5kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入0.4kg(干基)Mg-REY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，RE2O3含量为2％，MgO含量为2％)和2.1kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂解催化剂MOL-6，该催化剂的磨损指数为1.8wt％/h，微孔比表面积为76m2/g，介孔和大孔比表面积为102m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表2。
实施例7
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)高岭土和1.5kg(干基)铝溶胶加入5.5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入2.5kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入2kg(干基)Mg/RE-USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，RE2O3含量为6％，MgO含量为3％)和0.3kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为100)和4.5kg去离子水的浆液，再添加0.1kg(干基)尿素扩孔剂。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂化催化剂MOL-7，该催化剂的磨损指数为1.9wt％/h，微孔比表面积为111m2/g，介孔和大孔比表面积为115m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表3。
实施例8
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入2kg(干基)Mg-USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，MgO含量为3％)和0.3kg(干基)磷和稀土改性ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为10)和4.5kg去离子水的浆液，再加入0.5公斤氯化镧溶液(RE2O3含量为18％)，再添加0.02kg(干基)木质素扩孔剂。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂化催化剂MOL-8，该催化剂的磨损指数为1.1wt％/h，微孔比表面积为115m2/g，介孔和大孔比表面积为121m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表3。
实施例9
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入4kg(干基)硼元素改性拟薄水铝石(B2O3含量是1％)，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入1.2kg(干基)Mg-USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，MgO含量为3％)和0.3kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液，再加入1公斤氯化镧溶液(RE2O3含量为18％)。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂化催化剂MOL-9，该催化剂的磨损指数为1.7wt％/h，微孔比表面积为117m2/g，介孔和大孔比表面积为120m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表3。
实施例10
在搅拌条件下，将3.6kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入2kg(干基)Mg-USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，MgO含量为3％)和0.4kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液，再加入0.7公斤氯化镧溶液(RE2O3含量为18％)。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂化催化剂MOL-10，该催化剂的磨损指数为1.8wt％/h，微孔比表面积为109m2/g，介孔和大孔比表面积为117m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表3。
实施例11
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3kg(干基)稀土改性拟薄水铝石(RE2O3含量为1.5％)，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入2kg(干基)Ca/RE-USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为4.9,CaO含量为10％，RE2O3含量为0.8％)和0.42kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液，再加入0.7公斤氯化镧溶液(RE2O3含量为18％)。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂化催化剂MOL-11，该催化剂的磨损指数为1.9wt％/h，微孔比表面积为116m2/g，介孔和大孔比表面积为113m2/g。经过水蒸气钝化处理后，该催化剂用于催化裂化过程中的裂化性能如表3。
实施例12
在搅拌条件下，将3.2kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3.3kg(干基)硅元素改性拟薄水铝石(SiO2含量为8％)，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入2.5kg(干基)Mg-USY分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，MgO含量为3％)和4.5kg去离子水的浆液，再加入0.7公斤氯化镧溶液(RE2O3含量为18％)。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到催化剂MOL-12-A。
在搅拌条件下，将3.5kg(干基)高岭土和1kg(干基)铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3kg(干基)拟薄水铝石，在通过HCl调节浆液的pH至2.5～3.5，使拟薄水铝石发生成胶反应。搅拌30min后，再加入2.5kg(干基)磷改性ZSM-5分子筛(四川润和催化新材料股份有限公司生产，SiO2/Al2O3摩尔比为27)和4.5kg去离子水的浆液，再加入0.7公斤氯化镧溶液(RE2O3含量为18％)。继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h。然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到催化剂MOL-12-B。
MOL-12-A和MOL-12-B按质量比4：1均匀混合后，得到多产柴油和多产低碳烯烃催化裂化催化剂MOL-12，该催化剂的磨损指数为1.6wt％/h，微孔比表面积为115m2/g，介孔和大孔比表面积为121m2/g。
上述实施例和对比例中的催化裂化反应在微型流化床反应器(ACE)和配套气相色谱上评价，研究法辛烷值(RON)采用Agilent公司的气相色谱仪7980A分析。
测试原料油的性质如表1，实施例和对比例催化剂的催化裂化性能对比如表2和表3，其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
表1 原料油性质
表2中各对比例和实施例中的催化剂经810℃、100％水蒸气老化6小时后，再ACE装置上进行催化裂化性能评价。催化裂化反应温度为550℃，进油速度为1.2g/min，进油时间为1min，剂油比为10。
表2为实施例和对比例样品的催化裂解性能
表3中对比例和实施例中的催化剂经816℃、100％水蒸气老化10小时后，再ACE装置上进行催化裂化性能评价。催化裂化反应温度为510℃，进油速度为1.2g/min，进油时间为1min，剂油比为7.5。
表3为实施例和对比例样品的催化裂化性能
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，在本发明的精神和原则内可以有各种更改和变化，这些等同的变型或替换等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，其由如下方法制备得到：
在搅拌条件下，将3 .5kg干基高岭土和1kg干基铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入RE2O3含量为1 .5％的干基稀土改性拟薄水铝石3kg ，再通过HCl调节浆液的pH至2 .5～3 .5，使拟薄水铝石发生成胶反应；搅拌30min后，再加入SiO2/Al2O3摩尔比为4 .9 、CaO含量为10％、RE2O3含量为0 .8％的干基Ca/RE-USY分子筛骨架2kg ，SiO2/Al2O3摩尔比为27的干基磷改性ZSM-5分子筛0 .42kg，4.5kg去离子水的浆液，再加入RE2O3含量为18％的氯化镧溶液0.7公斤；继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h；然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥。
2.一种多产柴油和多产低碳烯烃的催化剂，其特征在于，其由如下方法制备得到：
在搅拌条件下，将3 .2kg干基高岭土和1kg干基铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入SiO2含量为8％的干基硅元素改性拟薄水铝石 3.3kg ，通过HCl调节浆液的pH至2 .5～3 .5，使拟薄水铝石发生成胶反应；搅拌30min后，再加入MgO含量为3％的干基Mg-USY分子筛2 .5kg和4 .5kg去离子水的浆液，再加入RE2O3含量为18％氯化镧溶液0 .7公斤；继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h；然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到催化剂MOL-12-A；
在搅拌条件下，将3 .5kg干基高岭土和1kg干基铝溶胶加入5kg去离子水中，高速搅拌2h，待高岭土完全分散在浆液中后，再加入3kg干基拟薄水铝石，再通过HCl调节浆液的pH至2 .5～3 .5，使拟薄水铝石发生成胶反应；搅拌30min后，再加入SiO2/Al2O3摩尔比为27的干基磷改性ZSM-5分子筛2 .5kg和4 .5kg去离子水的浆液，再加入RE2O3含量为18％氯化镧溶液0 .7公斤；继续打浆30min，浆液经过均质后，喷雾成型，再经过550℃焙烧2h；然后加入8倍去离子水，搅拌均匀，再80℃下洗涤15min，过滤干燥得到催化剂MOL-12-B；
将MOL-12-A和MOL-12-B按质量比4：1均匀混合即得。
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