CN107282099B

CN107282099B - 多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN107282099B
Application number: CN201710516864.2A
Authority: CN
Inventors: 李瑛�
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Priority date: 2017-06-29
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2037-06-29
Also published as: CN107282099A

Abstract

本发明涉及一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用。所述多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，包括：15～45重量％的碱改性ZSM‑5分子筛；1～20重量％的介孔ZSM‑5分子筛；1～10重量％的β沸石；3～25重量％的P₂O₅；3～25重量％的无机氧化物；以及余量的粘土。本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂能够促进催化裂化汽油中C8以上汽油组分的择形异构裂化反应，可以同步提高丙烯、异丁烯和异戊烯的产率，提高液化气增量中的丙烯含量(Δ丙烯/Δ液化气)，并联产高辛烷值汽油。

Description

多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂及其制备方法和应用；适用于催化裂化过程的多产丙烯、异丁烯和异戊烯的催化裂化，属于石油炼制工艺过程领域。

背景技术

随着石油化工产业的快速发展，丙烯的需求量不断增长。2013年，国内丙烯需求量为1710万吨/年，产量约为1460万吨/年，供需缺口大。石油化工过程生产丙烯的工艺方案有多种，比如传统的石脑油蒸汽裂解法、乙烯与丁烯的易位反应技术、丁烯歧化反应(CN1618512A、CN1618515A)、丙烷脱氢技术(CN1073893A)、甲醇制丙烯技术以及催化裂化工艺等。对比分析，通过流化催化裂化(FCC)工艺生产丙烯具有投资少、原料适应性广、成本低等显著特点而越来越受到广泛关注(US5318696A、US5997728A、 US5236880A、US5472594A、CN1465527A、CN1796496A、CN1854254A)。

甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油高辛烷值调和组分，在生产高标号汽油中的作用越来越大，致使生产MTBE原料的异丁烯的需求量日益增加。而且，催化裂化汽油仍占国内成品汽油70％左右，在各种提高催化汽油辛烷值的技术方案中，对催化轻汽油进行醚化处理是改进催化汽油质量有效途径之一，其反应条件缓和，工艺过程简单、环保。

轻汽油醚化技术主要使催化轻汽油中的异戊烯等叔碳烯烃与甲醇进行醚化反应生成高辛烷值醚类化合物。如异戊烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚 (TAME)，汽油辛烷值从99提高到112；异己烯与甲醇反应生成甲基叔己基醚(HXME)，汽油辛烷值从90增加到100。在明显降低催化汽油烯烃的同时提高了汽油辛烷值，并将低廉的甲醇转化为高价值的汽油组分，有效增加了企业的经济效益。

因此，轻汽油醚化技术受到高度重视，随着国VI汽油标准的快速推进，轻汽油醚化处理量可能将从目前的大约800万吨/年快速提高到1700万吨/年。目前，制约醚化技术的质量和效益的关键因素之一是轻质油中异戊烯等叔碳烯烃含量偏低，一般只有5-7重量％，致使甲醇的消耗量较低，大致在7-10重量％。因此，开发有效增产轻汽油中叔戊烯的技术迫在眉睫。

在催化裂化反应工艺中，通过改变催化剂/助剂性能达到多产低碳烯烃具有操作灵活、经济可行、见效快的技术优势。对此，国内外开发了不同类型的分子筛改性和多产丙烯催化裂化催化剂/助剂制备技术，并得到了一定的应用。

美国专利申请US5318696A提出了一种基于大孔分子筛和SiO₂/Al₂O₃的摩尔比小于30的具有MFI结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程，该工艺通过对现有催化裂化过程进行改进生产高辛烷值汽油，并多产低碳烯烃，特别是丙烯。

美国专利申请US5997728A公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形助剂的方法。助剂由无定形基质中加入12～40％的ZSM-5分子筛组成。催化剂藏量包括至少10％的助剂，使得ZSM-5分子筛在催化剂体系中的比例超过3％。该方法可以在大幅度提高低碳烯烃的同时，不增加芳烃产量和损失汽油产率。

欧盟专利申请EP109059A1中提出了C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。使用的催化剂含有SiO₂/Al₂O₃的摩尔比等于或低于300的ZSM-5分子筛或 ZSM-11分子筛，反应温度400～600℃，空速大于50kg/h。由于采用的ZSM-5 或ZSM-11分子筛没有经过改性，丙烯的选择性较低。

美国专利US6566293B1公开了一种含磷改性ZSM-5分子筛的裂化催化剂。所述的含磷改性ZSM-5分子筛的制备是将ZSM-5分子筛与含磷化合物水溶液接触，将所述烯烃选择性沸石/含磷化合物混合物的pH调至4.5以上，分子筛负载至少10重量％的含磷化合物(以P₂O₅计)，然后与基质和其它组分打浆，喷雾干燥成型，所得催化剂具有较高的低碳烯烃产率。

中国专利CN1034223C公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％的粘土，5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为1～25％重的REY或高硅Y型沸石和75～100％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。可以提高C2＝～C4＝产率。

中国专利申请CN1465527A公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，所述的过渡金属元素为Fe、Co、Ni中的一种。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程，可提高C2～C4烯烃的产率和选择性，具有较高的液化气产率。

中国专利CN103506155B公开了一种降低焦炭产率并多产丙烯的催化裂化催化剂，该催化剂含有以干基计10～50重量％的改性Y型分子筛、不超过 30重量％的具有MFI结构分子筛、10～70重量％的粘土和以氧化物计10～40 重量％的无机氧化物粘结剂；所述的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.420～ 2.440nm，P为0.05～6重量％，RE₂O₃为0.03～10重量％，氧化铝小于22重量％，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g。该催化剂能够降低生焦，提高重油利用率和丙烯产率。

中国专利申请CN1796496A公开了一种提高丙烯浓度的裂化助剂，该助剂按干基计由10～65重量％的改性ZSM-5分子筛、0～60重量％的粘土、15～ 60重量％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重量％的选自VIIIB族金属中的一种或几种的金属添加剂和2～25重量％的磷添加剂组成，其中，所说的改性 ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性。该裂化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可提高液化气中的丙烯浓度。

中国专利申请CN1854254A公开了一种生产高质量汽油并多产丙烯的裂化催化剂的制备方法。包括将制备的含磷粘土浆液、含磷分子筛浆液、稀土化合物以及粘结剂浆液混合均匀，喷雾干燥成型，所述的分子筛可以为Y型沸石与具有MFI结构的改性分子筛。制备的催化剂能生产低烯烃高异构烷烃汽油，同时多产丙烯、异丁烷。

中国专利申请CN1103105A公开了一种多产异丁烯和异戊烯的催化裂化催化剂，其组成和含量为：硅铝比为20-100的HZSM-5 5-25m％，硅铝比为 250-450的高硅HZSM-5 1-5m％，USY沸石5-20m％，β沸石1-5m％，天然粘土 30-60m％，无机氧化物15-30m％。其制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型后制得催化剂产品。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时还可联产高辛烷值汽油。

中国专利申请CN101745413A公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法。催化裂化催化剂以催化剂质量100％为基准，包含改性粘土1-50％；未改性粘土0-40％；沸石分子筛10-60％；粘结剂5-30％；外加氧化铝0.1-35％；以单质磷计，磷化合物0.1-8％；以RE₂O₃计，稀土化合物0.1-6％；其中改性粘土为经过800-1100℃，0.3-10小时焙烧后的粘土。该催化裂化催化剂可以提高丙烯产率和液化气中丙烯浓度，并有效减少重油产率。

中国专利CN1055105C公开了一种多产异丁烯和异戊烯的催化裂化催化剂，该催化剂由三种沸石组分和载体组成：含磷和稀土的五元环高硅沸石 6-30重量％；USY沸石5-20重量％；β沸石1-5重量％；粘土30-60重量％；无机氧化物15-30重量％。其制备方法是：将均质后的分子筛浆液加到载体浆液中打浆、过滤、干燥、成型后即得催化剂产品。该催化剂在催化裂化的工艺条件下具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可联产高辛烷值汽油。

可以看出，上述现有技术制备的各种分子筛催化剂/助剂用于催化裂化过程，均能在一定程度上达到增产丙烯的目的，迄今为止，尚未公开具有多产丙烯、异丁烯和异戊烯的催化剂/助剂及其制备方法。

究其原因，从催化裂化反应原理分析，要增产低碳烯烃主要发生的是汽油的二次裂解，上述的现有催化剂/助剂技术主要裂化了汽油中C5-C7组分，结果是大量生成C3-C4组分，往往在增产丙烯和丁烯的同时，大量生成了液化气，导致液化气增量中的丙烯含量(Δ丙烯/Δ液化气)偏低，有时反而降低了C5中的异戊烯。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是在现有技术基础上提供一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，该助剂应用于催化裂化过程中，可以同步提高丙烯、异丁烯和异戊烯的产率，提高液化气增量中的丙烯含量(Δ丙烯/Δ液化气)，并联产高辛烷值汽油。

用于解决问题的方案

本发明提供一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，包括：

15～45重量％的碱改性ZSM-5分子筛；

1～20重量％的介孔ZSM-5分子筛；

1～10重量％的β沸石；

3～25重量％的P₂O₅；

3～25重量％的无机氧化物；以及

余量的粘土。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，所述碱改性ZSM-5分子筛的含量为20～40重量％，所述介孔ZSM-5分子筛的含量为3～15重量％，所述β沸石的含量为2～8 重量％，所述P₂O₅的含量为5～20重量％，所述无机氧化物的含量为4～20重量％，余量为粘土。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，所述碱改性 ZSM-5分子筛的外比表面积为90～160m²/g，优选为100～150m²/g；所述碱改性 ZSM-5分子筛的总比表面积为300～360m²/g，优选310～350m²/g；所述碱改性 ZSM-5分子筛的孔体积为0.35～0.55mL/g，优选0.35～0.45mL/g。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，所述碱改性 ZSM-5分子筛是利用碱性物质处理ZSM-5分子筛而得到；优选地，所述碱性物质选自由Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH和氨水组成的组。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，在所述碱性物质选自由Na₂CO₃、NaHCO₃和NaOH所组成的组的情况下，所述碱改性ZSM-5 分子筛的制备方法包括：将ZSM-5分子筛和碱性物质反应后，使用铵盐进行离子交换，再经焙烧得到；或者

在所述碱性物质为氨水的情况下，所述碱改性ZSM-5分子筛的制备方法包括：将ZSM-5分子筛和氨水反应后，经焙烧得到。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，所述无机氧化物源自于无机粘结剂和/或拟薄水铝石；

优选地，所述无机粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶和磷酸铝溶胶组成的组。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，所述P₂O₅源自于含磷化合物，优选地，所述含磷化合物选自由磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵组成的组。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，所述介孔 ZSM-5分子筛的硅铝比为15～200，总比表面积为150～450m²/g，外比表面积为70～250m²/g。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，所述粘土选自由高岭土、多水高岭土、蒙脱土和累托石组成的组。

本发明还提供一种根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂的制备方法，其中，包括：将物料混合均匀的步骤，然后干燥成型的步骤，经焙烧固化的步骤。

根据本发明的制备方法，其中，将物料混合均匀的步骤包括：

将粘土、任选存在的拟薄水铝石、水混合，加入含磷化合物，打浆，得到载体浆液；其中，基于所述催化裂化助剂干基的总重量，所述含磷化合物的含量以P₂O₅计为3～25重量％；

将碱改性ZSM-5分子筛、介孔ZSM-5分子筛和β沸石混合，加入水打浆，得到分子筛浆液；其中，所述分子筛浆液的固含量不低于30重量％；

将所述分子筛浆液与所述载体浆液混合，加入无机粘结剂。

本发明还提供一种催化裂化催化剂体系，其包括根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂；优选地，基于所述催化裂化催化剂体系的总重量，所述多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂的含量为2～20重量％，优选3～15重量％。

本发明还提供一种根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂在原料加工中的应用，其中，所述原料包括石蜡基蜡油、环烷基蜡油、中间基蜡油或掺炼渣油。

发明的效果

本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂能够促进催化裂化汽油中 C8以上汽油组分的择形异构裂化反应，可以同步提高丙烯、异丁烯和异戊烯的产率，大幅减少汽油损失，提高液化气增量中的丙烯含量(Δ丙烯/Δ液化气)，并联产高辛烷值汽油。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

<第一实施方式>

本发明的第一实施方式提供一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其中，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，包括：

15～45重量％的碱改性ZSM-5分子筛；

1～20重量％的介孔ZSM-5分子筛；

1～10重量％的β沸石；

3～25重量％的P₂O₅；

3～25重量％的无机氧化物；以及

余量的粘土。

本发明中，ZSM-5分子筛具有较高的硅铝比。在对ZSM-5分子筛进行改性前，ZSM-5分子筛的硅铝比可以为15-400。本发明中，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，碱改性ZSM-5分子筛的含量为15～45重量％，优选 20～40重量％。

本发明的所述碱改性ZSM-5分子筛的外比表面积为90～160m²/g，优选为 100～150m²/g；所述碱改性ZSM-5分子筛的总比表面积为300～360m²/g，优选 310～350m²/g；所述碱改性ZSM-5分子筛的孔体积为0.35～0.55mL/g，优选 0.36～0.45mL/g。

本发明的碱改性ZSM-5分子筛可以利用碱性物质处理ZSM-5分子筛得到。ZSM-5分子筛经碱性物质处理后，可以脱除部分无定形氧化硅和部分骨架氧化硅，提高了比表面积和孔体积，其孔道结构得到改善，为催化轻汽油中C8以上组分裂化创造条件。具体地，所述碱性物质可以选自由Na₂CO₃、 NaHCO₃、NaOH和氨水组成的组。

根据本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，在所述碱性物质选自由Na₂CO₃、NaHCO₃和NaOH所组成的组的情况下，所述碱改性ZSM-5分子筛的制备方法包括：将ZSM-5分子筛和碱性物质在水溶液中反应后，使用铵盐进行离子交换，再经焙烧得到；或者

在所述碱性物质为氨水的情况下，所述碱改性ZSM-5分子筛的制备方法包括：将ZSM-5分子筛和氨水在水溶液中反应后，经焙烧得到。

在本发明中，根据碱性物质的不同，在制备所述碱改性ZSM-5分子筛时，反应条件有一定差别。

例如，在所述碱性物质选自由Na₂CO₃、NaHCO₃和NaOH组成的组的情况下，制备所述碱改性ZSM-5分子筛的反应条件为：按照ZSM-5分子筛：Na₂O：水为1:0.2～1.5:3～10的重量比在30～95℃下反应0.5～3小时。

具体地，在所述碱性物质选自由Na₂CO₃、NaHCO₃和NaOH组成的组的情况下，所述碱改性ZSM-5分子筛的制备方法如下：

按照ZSM-5分子筛：Na₂O：水为1:0.2～1.5:3～10的重量比在30～95℃下反应0.5～3小时；然后过滤，加入铵盐进行离子交换，过滤，水洗，焙烧，制备得到碱改性ZSM-5分子筛。优选地，离子交换是在铵盐的水溶液中进行的。

优选地，在进行离子交换时的反应温度为70-90℃，离子交换的时间为 20～50min，铵盐与水的质量比在1:30～1:20之间。

优选地，在进行离子交换后可以调节pH值在3.5～4.5之间。

再如，在所述碱性物质为氨水的情况下，制备所述碱改性ZSM-5分子筛的反应条件为：按照所述ZSM-5分子筛：氨水为1:3～9的重量比在25～60℃下反应1～48小时。

具体地，在所述碱性物质为氨水的情况下，所述碱改性ZSM-5分子筛的制备方法如下：按照所述ZSM-5分子筛：氨水为1:3～9的重量比在25～60℃下反应1～48小时；然后过滤，水洗，干燥，焙烧，制备得到碱改性ZSM-5分子筛。优选地，所述氨水的浓度为10-28重量％。

本发明的介孔ZSM-5分子筛是介孔材料的一种，介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有较大表面积和规则有序孔道结构的新型材料。本发明的介孔ZSM-5分子筛可以通过现有技术的常规制备方法制备得到，例如模板法和后处理法。

优选地，本发明中的所述介孔ZSM-5分子筛的硅铝比为15～200，总比表面积为150～450m²/g，外比表面积为70～250m²/g。本发明中，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，介孔ZSM-5分子筛的含量可以为1～20重量％，优选3～15重量％。

本发明中还含有β沸石，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，β 沸石的含量可以为1～10重量％，优选2～8重量％。

本发明的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂还含有无机氧化物。所述无机氧化物可以是氧化铝、氧化硅等。本发明中的无机氧化物是通过无机粘结剂和/或拟薄水铝石转化得到的。本发明中，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，无机氧化物的含量可以为3～25重量％，优选4～20重量％。

所述无机氧化物源自于无机粘结剂和/或拟薄水铝石；优选地，所述无机粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶和磷酸铝溶胶等组成的组；更优选地，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，所述拟薄水铝石的加入量为0～15重量％。

另外，在本发明中，无机粘结剂和/或拟薄水铝石均可以称为无机氧化物的前驱体。

本发明的P₂O₅可以对本发明中的碱改性ZSM-5分子筛、介孔ZSM-5分子筛以及β沸石进行改性，从而在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可同步提高异构低碳烯烃(例如：丙烯、异丁烯和异戊烯) 的产率。本发明中，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，本发明中 P₂O₅的含量可以为3～25重量％，优选5～20重量％。

本发明的P₂O₅可以源自于含磷化合物，优选地，所述含磷化合物选自由磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵等组成的组。

本发明中的粘土可以选自由高岭土、多水高岭土、蒙脱土和累托石等组成的组。优选地，本发明中的粘土可以选自高岭土和/或多水高岭土。

本发明提供的助剂中由于对ZSM-5分子筛进行了碱改性处理，使得孔结构得到优化，与介孔ZSM-5分子筛和β沸石复配，并通过含磷化合物改性处理，促进了催化裂化汽油中C8以上汽油组分的择形异构裂化反应，可以同步提高丙烯、异丁烯和异戊烯的产率，提高液化气增量中的丙烯含量(Δ丙烯 /Δ液化气)，并联产高辛烷值汽油。

<第二实施方式>

本发明的第二实施方式提供了一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂的制备方法，包括：将物料混合均匀的步骤，然后干燥成型的步骤，经焙烧固化的步骤。

具体地，将物料混合均匀的步骤包括：

将粘土、任选存在的拟薄水铝石、水混合，加入含磷化合物，打浆，得到载体浆液，优选地，打浆时间为0.5～3小时；其中，基于所述催化裂化助剂的总重量，所述含磷化合物的含量以P₂O₅计为3～25重量％；

将碱改性ZSM-5分子筛、介孔ZSM-5分子筛和β沸石混合后，加入水打浆，得到分子筛浆液；其中，所述分子筛浆液的固含量不低于30重量％；

将所述分子筛浆液与所述载体浆液混合，再加入无机粘结剂，可以通过打浆使其混合均匀，优选地，打浆时间为5～30min。

<第三实施方式>

本发明的第三实施方式提供了一种催化裂化催化剂体系，包括本发明第一实施方式的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂或者第二实施方式的制备方法制备得到的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂。

本发明提供的助剂用于催化裂化过程时，可单独加入催化裂化反应器中，也可以与催化裂化催化剂混合使用。当与催化裂化催化剂混合使用时，以所述催化裂化催化剂体系的总重量计，所述多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂的含量为2～20重量％，优选3～15重量％。

<第四实施方式>

本发明的第四实施方式提供了一种根据本发明的第一实施方式的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂或者第二实施方式的制备方法制备得到的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂在原料加工中的应用。

所述原料可以是石蜡基蜡油、环烷基蜡油、中间基蜡油或掺炼渣油。

另外，在原料加工中，催化裂化反应的反应温度可以为400～600℃，优选450～550℃，剂油比可以在2～15之间，优选在3～12之间。

以下，为了对本发明进一步详细地进行说明示出了实施例，本发明并不限定于实施例。

实施例

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

其中，本发明实例中所用的分析测试方法包括：

1、高岭石与埃洛石：X-光衍射法

2、相对结晶度，晶胞参数：X-光衍射法

3、硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)：元素分析法

4、平均粒度：激光粒度仪法

5、比表面积(外比表面积和总比表面积)和孔体积：氮气吸附法

6、微反活性(MA)测定：其中微反活性测试条件为，原料油为大港轻柴油，催化剂装量5.0克，剂油比3.2，反应温度460℃，反应时间70秒，MA＝ (产物中低于200℃的汽油+气体+焦炭)/进油总量×100％。

本申请所使用的试剂、原料、规格及生产厂商等包括：

1、高岭土：高岭石86重量％，固含量84.9％，平均粒度3.2μm；多水高岭土，埃洛石81重量％，固含量83.2％，平均粒度2.5μm；中国高岭土公司。

2、磷酸，浓度为80重量％；亚磷酸，化学纯；盐酸，分析纯；碳酸钠、氢氧化钠、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)，化学纯；磷酸氢二铵，氯化铵，氨水，均为工业品。

3、拟薄水铝石，固含量为60.0重量％；铝溶胶，含氧化铝23.0重量％；硅溶胶，含氧化硅23.8重量％，均为工业合格品。

4、1#β沸石，硅铝比25，固含量95.0％；2#β沸石，硅铝比80，固含量95.5％； 1#ZSM-5，硅铝比40，相对结晶度92重量％，固含量96.0％；USY分子筛，晶胞参数2.425nm，固含量96.0％；均由天津神能科技有限公司提供。

5、2#ZSM-5，硅铝比100，相对结晶度89重量％，固含量95.5％；3#ZSM-5，硅铝比250，相对结晶度87重量％，固含量95.6％；1#介孔ZSM-5分子筛，硅铝比30，总比表面积395m²/g，外比表面积204m²/g，固含量94.5％；2#介孔 ZSM-5分子筛，硅铝比100，总比表面积289m²/g，外比表面积96m²/g，固含量95.3％；由上海卓悦化工科技有限公司提供。

6、ZRP沸石，硅铝比30，RE₂O₃含量为2.2重量％，固含量94.5％，中石化催化剂齐鲁分公司生产。

实施例1

将521g的1#ZSM-5分子筛、427g的Na₂CO₃和150g的NaOH混合，加入 3500g脱离子水搅拌均匀，在90℃下反应1.0小时。然后过滤，洗涤，加入150g 氯化铵和3500g脱离子水进行离子交换，用1:1盐酸调体系pH至3.5-4.5，在 80℃下交换30分钟。过滤，水洗，干燥，在550℃下焙烧1.5小时，获得碱改性ZSM-5分子筛记做MZ-1。

实施例2

将521g的2#ZSM-5分子筛、705gNa₂CO₃和65gNaOH混合，加入4500g脱离子水搅拌均匀，在65℃下反应1.5小时。然后过滤，洗涤，加入150g氯化铵和3500g脱离子水进行离子交换，用1:1盐酸调体系pH至3.5-4.5，在85℃下交换40分钟。过滤，水洗，干燥，在530℃下焙烧1.0小时，获得碱改性ZSM-5 分子筛记做MZ-2。

实施例3

在密闭反应器中，将521g的1#ZSM-5分子筛和4000g的浓度为17重量％的氨水混合均匀，在60℃下反应30小时，然后过滤，水洗，干燥，在520℃ 下焙烧1.0小时，获得改性碱改性ZSM-5分子筛记做MZ-3。

实施例4

在密闭反应器中，将521g的3#ZSM-5分子筛和2000g的浓度为27重量％的氨水混合均匀，在35℃下反应10小时，然后过滤，水洗，干燥，在550℃ 下焙烧1.5小时，获得碱改性ZSM-5分子筛记做MZ-4。

测定实施例1-4制备得到的碱改性ZSM-5分子筛MZ-1～MZ-4的相对结晶度、总比表面积、外比表面积、孔体积以及固含量，如下表1所示：

表1

项目	1#ZSM-5	2#ZSM-5	3#ZSM-5	MZ-1	MZ-2	MZ-3	MZ-4
								相对结晶度，重量％	92	89	87	85	84	90	89
总比表面积，m<sup>2</sup>/g	285	288	280	320	325	347	329
								外比表面积，m<sup>2</sup>/g	65	67	62	125	133	110	121
孔体积，mL/g	0.30	0.32	0.33	0.38	0.41	0.44	0.42
								固含量，％	96.0	95.5	95.6	98.8	97.9	98.3	98.5

从表1看出，ZSM-5分子筛经过碱改性后，相对结晶度变化不大；但是，总比表面积、外比表面积以及孔体积都有明显增加，可见，ZSM-5分子筛的孔结构得到改善。

实施例5

将441g脱离子水、358g高岭土和174g拟薄水铝石混合，打浆15分钟，加入176g磷酸，打浆1.5小时，制得载体浆液；将344gMZ-3分子筛、16g1#β沸石和56g1#介孔ZSM-5分子筛混合均匀，加入685g脱离子水打浆均质后制得分子筛浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，再加入400g硅溶胶，打浆均匀，喷雾干燥成型，在550℃焙烧0.5-1.0小时得到催化裂化助剂A-1。

实施例6

将441g脱离子水、362g多水高岭土和121g拟薄水铝石混合，打浆15分钟，加入163g亚磷酸，打浆1.5小时，制得载体浆液；将131gMZ-1分子筛、 131gMZ-2分子筛、46g2#β沸石和109g2#介孔ZSM-5分子筛混合均匀，加入 685g脱离子水打浆均质后制得分子筛浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，再加入280g硅溶胶，打浆均匀，喷雾干燥成型，在550℃焙烧0.5-1.0小时得到催化裂化助剂A-2。

实施例7

将441g脱离子水、394g高岭土和83g拟薄水铝石混合，打浆15分钟，加入311g磷酸，打浆1.5小时，制得载体浆液；将311gMZ-1分子筛、21g2#β沸石和79g1#介孔ZSM-5分子筛混合均匀，加入685g脱离子水打浆均质后制得分子筛浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，再加入175g铝溶胶，打浆均匀，喷雾干燥成型，在550℃焙烧0.5-1.0小时得到催化裂化助剂A-3。

实施例8

将441g脱离子水和485g高岭土混合，打浆15分钟，加入222g磷酸，打浆 1.5小时，制得载体浆液；将295gMZ-1分子筛、37g2#β沸石和87g2#介孔ZSM-5 分子筛混合均匀，加入685g脱离子水打浆均质后制得分子筛浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，再加入237g铝溶胶，打浆均匀，喷雾干燥成型，在550℃ 焙烧0.5-1.0小时得到催化裂化助剂A-4。

对比例1

将441g脱离子水、358g高岭土和174g拟薄水铝石混合，打浆15分钟，加入232g磷酸，打浆1.5小时，制得载体浆液；将375g1#ZSM-5分子筛和16g1#β 沸石混合均匀，加入685g脱离子水打浆均质后制得分子筛浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，再加入314g硅溶胶，打浆均匀，喷雾干燥成型，在550℃ 焙烧0.5-1.0小时得到对比助剂C-1。

对比例2

按照CN1055105C公开的实例中所采用的方法制得含磷和稀土的五元环高硅沸石P-ZRP。

取3530g脱离子水和560g多水高岭土，打浆1小时，加入75g工业盐酸酸化，搅拌0.5小时，再加入500g拟薄水铝石搅匀，升温到55℃，老化1小时，制得载体浆液。

将202g的P-ZRP、100g的USY分子筛和30g的1#β沸石混合均匀，加入600g 脱离子水，打浆，制得分子筛浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，打浆、过滤，喷雾干燥成型，制得对比助剂C-2。

对比例3

按照CN1465527A公开的方法对ZSM-5沸石进行改性制备CN1796496A 中的样品A₁。

按照CN1796496A的实施例2的方法制备对比助剂C-3。具体为：取 1.84kg(干基)样品A₁、1.33kg(干基)高岭土和0.98kg(干基)拟薄水铝石，加入7.2kg脱离子水和2.61kg铝溶胶打浆2小时，搅拌下加入1升FeCl₃·6H₂O的水溶液(其中含250克Fe₂O₃)，调浆液pH值3.0，继续打浆45分钟。对浆液进行喷雾干燥成型，获得平均粒度65μm的微球。将微球在500℃下焙烧1小时，制得Fe添加剂。其中，Fe添加剂含36.8重量％的样品A₁，26.6重量％的高岭土和31.6重量％的Al₂O₃和5.0重量％的Fe₂O₃。

取上述Fe添加剂1kg(干基)，加入10升脱离子水和100g磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤，干燥，然后于 500℃下焙烧2小时，制得对比助剂C-3。其中，对比助剂C-3含35.0重量％的样品A₁，25.3重量％的高岭土，30.0重量％的Al₂O₃，4.7重量％的Fe₂O₃和5.0 重量％的P₂O₅。

对比例4

按照US5472594A公开的方法制备P/ZSM-5，进而制备对比助剂C-4。

按照US5472594A的实施例1的方法制备P/ZSM-5，具体为：取500g 1#ZSM-5(干基)，加入1160g脱离子水，搅拌均匀，加入79g的磷酸(使P/ZSM-5 含有4重量％的磷)，搅拌30分钟，干燥，然后在500℃下焙烧1小时，制得 P/ZSM-5。其中，磷的含量为4重量％，固含量97.5％。

将920g脱离子水和635g高岭土和175g拟薄水铝石混合，打浆1.5小时，制得载体浆液；将293g的P/ZSM-5分子筛和660g脱离子水混合，打浆均质后制得分子筛浆液；将分子筛浆液加入载体浆液中，再加入297g硅溶胶，打浆均匀，喷雾干燥成型，在550℃焙烧0.5-1.0小时得到对比助剂C-4。

实施例5-8及对比例1-4的物料组成如下表2所示。

表2

应用实施例和应用对比例

下面的应用实施例和应用对比例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的反应效果。

应用实施例

分别将100克A-1～A-4样品在800℃、100％水蒸气条件下处理8小时，取经过老化处理的A-1～A-4与工业平衡剂(工业牌号为CC-20D催化剂的装置平衡剂，主要性质见表3，下同)进行混合。在固定流化床反应器中进行裂化反应，反应条件为催化剂装量150克，剂油比5.5，反应温度500℃，重量空速为16小时^-1，采用原料油的性质见表4，对工业平衡剂(主催化剂)和复配有本发明A-1～A-4助剂的样品进行对比评价，反应产物的裂化气、汽油、柴油、重油等组成由HP6890气相色谱分析，应用模拟蒸馏软件进行计算，汽油组成和汽油辛烷值由多维气相色谱分析，结果列于表5中。

表3

表4

表5

注：*烯浓度指：丙烯产率/液化气产率×100％总液收指：液化气+汽油+柴油

应用对比例

按照上述应用实施例的方法对C-1～C-4进行老化处理，在相同反应条件下，对工业平衡剂(主催化剂)、复配有对比助剂C-1～C-4的样品进行评价，产物分析方法与应用实施例相同，结果列于表6中。

表6

从表5和表6可以看出，本发明提供的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，在催化裂化反应中，可以同步提高丙烯、异丁烯和异戊烯的产率，大幅减少汽油损失，提高液化气增量中的丙烯含量(Δ丙烯/Δ液化气)，并联产高辛烷值汽油。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，包括：

15～45重量％的碱改性ZSM-5分子筛；

1～20重量％的介孔ZSM-5分子筛；

1～10重量％的β沸石；

3～25重量％的P₂O₅；

3～25重量％的无机氧化物；以及

余量的粘土；

所述碱改性ZSM-5分子筛的外比表面积为90～160m²/g；所述碱改性ZSM-5分子筛的总比表面积为300～360m²/g；所述碱改性ZSM-5分子筛的孔体积为0.35～0.55mL/g；

所述碱改性ZSM-5分子筛是利用碱性物质处理ZSM-5分子筛而得到。

2.根据权利要求1所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，以干基计，基于所述催化裂化助剂的总重量，所述碱改性ZSM-5分子筛的含量为20～40重量％，所述介孔ZSM-5分子筛的含量为3～15重量％，所述β沸石的含量为2～8重量％，所述P₂O₅的含量为5～20重量％，所述无机氧化物的含量为4～20重量％，余量为粘土。

3.根据权利要求1所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述碱改性ZSM-5分子筛的外比表面积为100～150m²/g；所述碱改性ZSM-5分子筛的总比表面积为310～350m²/g；所述碱改性ZSM-5分子筛的孔体积为0.35～0.45mL/g。

4.根据权利要求1-3任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述碱性物质选自由Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH和氨水组成的组。

5.根据权利要求1-3任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，在所述碱性物质选自由Na₂CO₃、NaHCO₃和NaOH所组成的组的情况下，所述碱改性ZSM-5分子筛的制备方法包括：将ZSM-5分子筛和碱性物质反应后，使用铵盐进行离子交换，再经焙烧得到；或者

6.根据权利要求1～3任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述无机氧化物源自于无机粘结剂。

7.根据权利要求6所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述无机氧化物还源自于拟薄水铝石。

8.根据权利要求6所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述无机粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶和磷酸铝溶胶组成的组。

9.根据权利要求1～3任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述P₂O₅源自于含磷化合物。

10.根据权利要求9所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述含磷化合物选自由磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵组成的组。

11.根据权利要求1～3任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述介孔ZSM-5分子筛的硅铝比为15～200，总比表面积为150～450m²/g，外比表面积为70～250m²/g。

12.根据权利要求1～3任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂，其特征在于，所述粘土选自由高岭土、多水高岭土、蒙脱土和累托石组成的组。

13.一种根据权利要求1～12任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于，包括：将物料混合均匀的步骤，然后干燥成型的步骤，经焙烧固化的步骤。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，将物料混合均匀的步骤包括：

将所述分子筛浆液与所述载体浆液混合，加入无机粘结剂。

15.一种催化裂化催化剂体系，其特征在于，包括权利要求1～12任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂。

16.根据权利要求15所述的催化裂化催化剂体系，其特征在于，基于所述催化裂化催化剂体系的总重量，所述多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂的含量为2～20重量％。

17.根据权利要求16所述的催化裂化催化剂体系，其特征在于，以所述催化裂化催化剂体系的总重量计，所述多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂的含量为3～15重量％。

18.一种根据权利要求1～12任一项所述的多产异构低碳烯烃的催化裂化助剂在原料加工中的应用，其中，所述原料包括石蜡基蜡油、环烷基蜡油、中间基蜡油或掺炼渣油。