JP2010531219A - 接触分解触媒、ならびに、その製造および使用 - Google Patents
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Abstract
炭化水素油を接触分解するための触媒は、アルミナおよび分子篩を含有する。上記触媒の細孔分布は、１００ｎｍ未満の大きさの細孔の容積に基づき、２ｎｍ未満の細孔が５〜７０％、２〜４ｎｍの細孔が５〜７０％、４〜６ｎｍの細孔が０〜１０％、６〜２０ｎｍの細孔が２０〜８０％、および、２０〜１００ｎｍの細孔が０〜４０％であることを特徴とする。本発明の触媒は、ＢＥＴ細孔容積が大きく、重油の分解能力が高く、コークス化に対する耐性能力が高い。
Description
本発明は、炭化水素油を接触分解するための触媒およびその製造方法、特に、軽質オレフィンを製造するための接触分解触媒およびその製造方法に関する。
供給原料として石油炭化水素を用いた、接触分解、または、熱分解によって、軽質オレフィンを製造するための触媒は、３つのタイプに分けられる。第一タイプは、酸化物を基質に用いる担持金属触媒であり、例えばＵＳ３，５４１，１７９、ＵＳ３，６４７，６８２、ＤＤ２２５，１３５、および、ＳＵＩ２１４，７２６に記載された触媒であり、当該触媒は、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩＢ族の金属素子を担持するために、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、または、他の酸化物を基質として使用する。この種類の触媒は、軽質の供給原料（沸点範囲２２０℃未満）の接触分解によって軽質オレフィンの製造を行うのに適するのみである。第二タイプは、例えばＵＳ３，７２５，４９５およびＵＳ３，８３９，４８５に記載された触媒や、ＤＤ１５２，３５６に記載された触媒などの複合酸化物触媒である。上記ＵＳ３，７２５，４９５およびＵＳ３，８３９，４８５に記載された触媒は、主成分としてＺｒＯ2および／またはＨｆＯ2を用いるとともに、活性アルミナと、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、およびＦｅ2Ｏ3から選択される少なくとも１つの複合材料と、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物から選択される少なくとも１つの複合材料とを含有する。上記ＤＤ１５２，３５６に記載された触媒は、軽質オレフィンを製造するために、炭化水素油を分解する触媒として非晶質ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3を用いる。第三タイプの触媒は、ゼオライトを含有する触媒、特に、ＭＦＩ構造化ゼオライトを含有する触媒（５員環高シリカゼオライト）である。このタイプの触媒は、単独で、または、接触分解の添加剤として用いることができる。
ＪＰ６０−２２４４２８には、ＺＳＭ−５ゼオライトとＡｌ2Ｏ3とを含有する触媒を用いて、６００〜７５０℃にてＣ5〜Ｃ25パラフィンを接触分解することによってＣ2〜Ｃ4を製造する方法が開示されている。
ＣＮ１２０５３０６Ｃには、石油炭化水素を分解することによって軽質オレフィンを製造するための触媒が開示されている。当該触媒は、触媒の重量に基づき、０〜７０ｗｔ．％の粘土、５〜９９ｗｔ．％の無機酸化物、および、１〜５０ｗｔ．％のゼオライトを含有する。上記ゼオライトは、２５〜１００ｗｔ．％のＭＦＩ構造化ゼオライト、および、０〜７５ｗｔ．％のＹ−ゼオライトであり、ＭＦＩ構造化ゼオライトが、燐および遷移金属Ｍを含有するとともに、酸化物の質量に基づき、（０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５）Ａｌ2Ｏ3・（１−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）ＭxＯy・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９８）ＳｉＯ2の無水化学式を有する。このとき、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、およびＭｎから選択される１つまたは２つの金属である。
ＣＮ１０６９０１６Ａには、３０〜９０ｗｔ．％のＳｉＯ2、２０〜７０ｗｔ．％のＡｌ2Ｏ3、０．５〜３０％の重量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、および、１〜３０ｗｔ．％のフォージャサイトを含有する触媒を用いて、６５０〜９００℃にて重石油炭化水素を分解することによってエチレンを製造するための工程が開示されている。
ＣＮ１０９３１０１Ａには、軽質オレフィンを製造するための分解触媒が開示されており、当該触媒は、（触媒の重量に基づき）０〜７０％の粘土、５〜９９％の無機酸化物、および、１〜５０％のゼオライトからなる。このとき、ゼオライトは、０〜２５ｗｔ．％のＲＥＹまたは高シリカＹゼオライトと、燐および希土類を含む７５〜１００ｗｔ．％の５員環高シリカゼオライトとの混合物である。
ＣＮ１０４８４２８Ｃには、石油炭化水素を軽質オレフィンに転換するための触媒が開示されている。当該触媒は、（触媒の重量のうち）０〜７０ｗｔ．％の粘土、５〜９０ｗｔ．％の無機酸化物、および、１０〜３５ｗｔ．％のゼオライトからなる。このとき、ゼオライトは、燐および希土類含有の２０〜７５ｗｔ．％の５員環高シリカゼオライト、２０〜７５ｗｔ．％の高シリカＹゼオライト、および、１〜２５ｗｔ．％の希土類含有のＹゼオライトからなる。
ＣＮ１２２２５５８Ａには、触媒熱分解によって軽質オレフィンを製造するための触媒が開示されており、当該触媒は、（触媒の重量に基づき）下記の成分を有する。すなわち、１０〜７０ｗｔ．％の粘土、５〜８５ｗｔ．％の無機酸化物、および、１〜５０ｗｔ．％のゼオライトであり、このとき、ゼオライトは、０〜２５ｗｔ．％のＹゼオライト、燐およびアルミニウム、またはマグネシウムまたはカルシウム含有の７５〜１００ｗｔ．％の５員環高シリカゼオライトである。当該高シリカゼオライトは、２〜８％の燐、および、（酸化物に関して）０．３〜３％のアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウム含有のＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、または、ＺＳＭ−１１型ゼオライトであり、シリカ／アルミニウム比率は１５−６０である。
ＣＮ１０６９６８２Ｃには、重油の触媒熱分解によってエチレン、プロピレン、および、ブテンを製造するための柱状層間粘土触媒が開示されている。当該触媒は、３０〜７５ｗｔ．％のアルミニウム架橋柱状層間粘土と、アルミニウムまたはシリコンまたはジルコニウム含有の１０〜４０％ｗｔ．％の無機酸化物結合剤と、５員環構造を有する０〜３０ｗｔ．％の高シリカゼオライトと、マグネシウム、アルミニウム、燐、スズ、ポリエチレングリコール、またはそれらの混合物、から選択される、０〜１０ｗｔ．％の修飾（改質）成分と、０〜５０ｗｔ．％のカオリン族の粘土とからなる。
ＣＮ１６６０９６７Ａには、触媒熱分解によってエチレンおよびポリエチレンの収率を増大させるための触媒が開示されている。当該触媒は、７〜７０ｗｔ．％の粘土、３〜７０ｗｔ．％のメソ細孔シリカアルミナ材料、５〜８０ｗｔ．％の無機酸化物、および、５〜６０ｗｔ．％のＭＦＩ構造化ゼオライトからなる。
ＣＮ１３５４２２４Ａには、高濃度の異性体アルカン、プロピレン、および、イソブタンを含むガソリンを製造するための接触分解触媒が開示されている。当該触媒は、触媒の重量に基づき、０〜７０ｗｔ．％の粘土、５〜９０ｗｔ．％の無機酸化物、および、１〜５０ｗｔ．％のゼオライトからなる。このとき、当該ゼオライトは、（１）シリカ／アルミナ比が５−１５であるとともに、ＲＥ2Ｏ3に関して８〜２０％の希土類を含有する２０〜７５％の高シリカＹゼオライト、（２）シリカ／アルミナ比が１６−５０であるとともに、ＲＥ2Ｏ3に関して２〜７ｗｔ．％の希土類を含有する２０〜７５％の高シリカＹゼオライト、および、（３）ゼオライトの重量に基づき、１〜５０％のβゼオライト、または、モルデナイトまたはＺＲＰゼオライトの混合物である。この触媒を用いることによって、異性体アルカンの含有量が、プロピレンおよびイソブタンの製造量の増加に伴い、増加し得る。
ＣＮ１５６６２６７Ａには、エチレンおよびプロピレンを製造するための触媒熱分解方法が開示されている。当該方法は、予め加熱された石油炭化水素の供給原料をリフトパイプリアクタの中に注入するステップと、５員環高シリカゼオライト含有の熱触媒と供給原料とを接触させるステップと、触媒熱分解条件下で反応を行うステップと、反応生成物と使用済みの触媒とを分離させるステップとを有する。反応生成物は、生成物の分離のための後続の分離システムに運搬され、使用済みの触媒は、揮散された後でリアクタに戻され、再利用のために再生される。このとき、上記５員環高シリカゼオライトは、燐および遷移金属を含有する。
ＣＮ１０４３５２０Ａには、その基質が０〜７０ｗｔ．％の粘土、５〜９９ｗｔ．％の無機酸化物であるとともに、その活性成分が１〜５０ｗｔ．％のＺＳＭ−５およびＹ型分子篩の混合物である分解触媒が開示されている。活性成分では、ＺＳＭ−５が７５〜１００％の重量を占め、Ｙ型分子篩が０〜２５％を占める。
ＣＮ１５０８２２３Ａには、基質がアルミナを含有し、活性成分がモリブデンおよび／またはＷおよびＮｉを有し、全細孔の容積のうち、２〜６ｎｍの大きさの細孔が占める割合が７０〜９０％である、水素化触媒が開示されている。
従来技術の触媒におけるマクロ孔の含有量は少ないため、これらの触媒は、重油を接触分解する場合には分解が不十分となり、そして、接触分解を用いた軽質オレフィンおよびプロピレンの製造に使用する場合には収率が低い。
本発明によって解決すべき第一の技術的課題は、炭化水素油を接触分解するための触媒を提供することにある。解決すべき第二の技術的課題は、上記触媒を製造する方法を提供することにある。解決すべき第三の技術的課題は、接触分解において上記触媒を適用し、軽質オレフィンの収率を増大させることができる方法を提供することにある。
本発明は、アルミナを含む基質と分子篩とを含有する、炭化水素油を接触分解するための触媒を提供する。本発明は、上記触媒の細孔分布が、１００ｎｍ未満の大きさの細孔の容積に基づき、２ｎｍ未満の細孔が５〜７０％、２〜４ｎｍの細孔が５〜７０％、４〜６ｎｍの細孔が０〜１０％、６〜２０ｎｍの細孔が２０〜８０％、および、２０〜１００ｎｍの細孔が０〜４０％であることを特徴とする。
本発明は、下記のステップを有する、接触分解触媒の製造方法を提供する。すなわち、アルミナおよび／またはその前駆物質を有する基質を分子篩と混合するステップと、混合物をスラリーにして噴霧乾燥させるステップとを備える。本発明は、混合ステップにおいて細孔拡張剤が導入され、当該細孔拡張剤がホウ酸およびアルカリ金属塩の中から選択される１つ以上のものであることを特徴とする。基質の重量に基づき、細孔拡張剤と基質との重量比は、０．１：１００〜１５：１００である。
本発明は、触媒と炭化水素油を接触させるステップを備える接触分解方法を提供する。本発明は、上記触媒が本発明に係る触媒を備えることを特徴とする。
細孔拡張剤が本発明の触媒製造に導入されることから、マクロ孔の容積が増大し、その結果、重油を分解するための触媒能力、基質のコークス耐性およびコークス抵抗が上がり、活性成分の利用率が上がり、失活後の分子篩における結晶化度の留保率が上がる。製造中に、金属ハロゲン化物が導入されるとき、触媒の耐摩耗性を上げることができる。本発明に係る接触分解方法は、重油分解能力が高く、そして、ＭＦＩ構造化分子篩を含有する触媒を製造するとき、接触分解におけるプロピレンの収率が高い。例えば、本発明によって製造される触媒は、２０ｗｔ．％の分子篩、および、８０％の重量の基質を含有する。このとき、分子篩は、１０ｗｔ．％のＲＥＨＹゼオライト、および、９０ｗｔ．％のＺＲＰゼオライトを含有する。基質は、２６ｗｔ．％の擬ベーマイトおよびアルミナゾル、６９ｗｔ．％のカオリン、５％の重量のＴｉＯ2を含有する。製造において、細孔拡張剤として硫酸カリウムが使用され、その量は、基質の重量の７．４％である。ＢＥＴ法によって計測される触媒の孔の大きさは、０．２５６ｍｌ／ｇであり、磨耗指数は２％の重量である。一方で、同量の分子篩を含有するＤＣＣ触媒を製造するための予備方法に従って製造される触媒の孔の容積は、０．１８５ｍｌ／ｇであり、磨耗指数は２％の重量である。３０ｍ．％の残留油＋７０％のＶＧＯを供給原料として用いて、６８０℃の温度下、触媒／油の重量比が１０、水／油の質量比が０．８：１、および、時間毎の空間速度重量が１０ｈ-1という条件下で接触分解反応を行うとき、本発明の触媒は、２１．８８％の重量のプロピレン収率、１．０９％の重量のコークス収率、および、１．０５％の重量の重油収率を示す。一方で、従来技術の方法によって製造される触媒は、１９．２６％の重量のプロピレン収率、１．２８％の重量のコークス収率、および、１．５５％の重量の重油収率を示す。
単数形の不定冠詞「a」および定冠詞「the」は、特に明示されない限りは、複数の指示対象をも含む。
本発明に係る炭化水素油を接触分解するための触媒は、アルミナを含む基質と分子篩とを含有しており、上記触媒の細孔分布は、１００ｎｍ未満の大きさの細孔の容積に基づき、２ｎｍ未満の細孔が５〜７０％、好適には５〜６０％であり、２〜４ｎｍの細孔が５〜７０％、好適には１０〜６０％、より好適には１５〜５０％であり、４〜６ｎｍの細孔が０〜１０％であり、６〜２０ｎｍの細孔が２０〜８０％、好適には２５〜７０％、より好適には３０〜６０％であり、さらに、２０〜１００ｎｍの細孔が０〜４０％である。
本発明に係る触媒は、６〜２０ｎｍの細孔の容積と２〜４ｎｍの細孔の容積との比率が０．５−４である。
本発明に係る触媒における６〜１０ｎｍの細孔の容積が、１０〜５０％、好適には１５〜４０％を占める。
本発明に係る触媒は、好適には６０〜９５ｗｔ．％の基質、および、５〜４０ｗｔ．％の分子篩を含有しており、上記分子篩が、２５〜１００ｗｔ．％のＭＦＩ構造化ゼオライト、０〜７５ｗｔ．％のＹゼオライト、および、０〜２０ｗｔ．％のβゼオライトを含有する。アルミナおよび／またはその前駆物質由来の基質におけるアルミナ含有量は、５〜１００％の重量であり、他の基質成分の含有量は、９５％の重量を超えない。ＢＥＴ法によって測定された上記触媒の細孔の容積は、０．１９〜０．４ｍｌ／ｇである。
本発明に係る触媒では、上記基質は、アルミナまたはその前駆物質由来の、１つ以上のタイプのアルミナを含有しており、アルミナの含有量は、好適には５〜８０％の重量である。アルミナおよびその前駆物質は、好適には、アルミナゾル、ホスホアルミナゾル、（アルミン酢酸、サルフェート、硝酸エステル、および、アルミニウムのハロゲン化物などの）アルミニウム含有酸性塩、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、および、χアルミナ、擬ベーマイト構造を備えた水酸化アルミニウム、散布体構造を備えた水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を備えた水酸化アルミニウム、バイエライト構造を備えた水酸化アルミニウムのうちの１つ以上である。より好適には、上記アルミナおよびその前駆物質は、擬ベーマイト、または、擬ベーマイトとアルミナおよびアルミナの他の前駆物質のうちの１つ以上との混合物である。
本発明に係る触媒は、粘土、および、ＩＩＩＡ族およびＩＶＡ族の非アルミニウム素子の酸化物のうちの１つ以上を含有していてもよい。非アルミニウム素子の酸化物は、非アルミニウム素子の酸化物またはその前駆物質のうちの、１つ以上に由来するものである。例えば、シリカおよびその前駆物質は、シリカゾル、水ガラス、ケイ酸塩、シリカアルミナゾル、および、様々な有機シリコン化合物から選択される１つ以上のものであってもよく、好適には、水ガラスおよび／またはシリカゾルである。粘土および上記非アルミニウム酸化物の含有量は、基質に基づき、９５％の重量を超えず、粘土の含有量は、好適には６０％の重量を超えない。基質における非アルミニウム酸化物とアルミナ基質との重量比は、酸化物としての計算で１：（０．３〜１）である。
本発明に係る触媒では、上記ゼオライトは、ＭＦＩ構造化ゼオライト、Ｙゼオライト、および、βゼオライトのうちの１つ以上である。上記Ｙゼオライトは、燐および／または希土類を含むＹゼオライト、超安定Ｙゼオライト、燐および／または希土類を含む超安定ゼオライト、ＨＹゼオライト、および、燐および／または希土類を含むＨＹゼオライトのうちの１つ以上である。より好適には、上記ゼオライトは、超安定Ｙゼオライト、ＲＥＹ、またはＲＥＨＹのうちの１つ以上である。上記ＭＦＩ構造化ゼオライトは、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＲＰゼオライト、それらの改質体の中から選択される１つ以上のものである。上記改質とは、例えばＣＮ１４６５５２７Ａに開示された燐および遷移金属を含有する改質化ＭＦＩ構造化ゼオライトなどであり、燐によって改質されたＺＳＭ−５ゼオライト、ならびに、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される遷移金属が、酸化物の質量において算出される化学式（０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．５−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．３−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）ＭxＯy・（７０−９７）ＳｉＯ2であり、このとき、ｘは、Ｍの原子番号であり、ｙは、Ｏの原子番号である。そして、ＭはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの一つである。
本発明に係る触媒では、上記基質は、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢおよびＩＶＢ族金属のハロゲン化物由来の金属成分をも含む。上記金属成分の含有量は、基質の重量に基づき、１５％の重量を超えず、好適には０．１〜１２％の重量、より好適には、０．１〜６％の重量である。上記金属成分は、より好適には、ＩＶＢ、ＩＩＡ族の金属のうちの１つ以上であり、最も好適には、Ｔｉおよび／またはＭｇである。基質が上記金属成分を含有する場合、触媒の耐磨耗性が上昇する。
窒素吸着容積法によって測定される、本発明に係る触媒の孔の容積は、０．１９〜０．４ｍｌ／ｇであり、好適には、０．１９６〜０．２６ｍｌ／ｇである。窒素吸着容積法に関しては、“Yang Cuiding et al, Analytic Methods in Petroleum Chemical Industry” (RIPP Experimental Methods), Science press, 1990におけるanalytical method RIPP151-90を参照されたい。
図１は、窒素吸着容積法によって測定される例１の触媒の細孔分布を示す。図面からわかるように、６〜２０ｎｍにおいて明確な吸着ピークがあり、上記触媒が６〜２０ｎｍの細孔を有することを示している。
本発明に係る触媒製造方法では、上記細孔拡張剤と基質との重量比は、好適には０．１：１００〜１０：１００である。上記アルカリ金属塩は、好適には、ホウ酸塩、リン酸塩、サルフェート、硝酸エステル、炭酸塩、または塩酸塩といった、アルカリ金属Ｋ、ＮａまたはＬｉの可溶性塩のうちの１つ以上である。
本発明に係る触媒製造方法では、基質と分子篩とを混合してスラリー化する技術は当業者には周知である。基質と分子篩とを別々にスラリー化し、２つのスラリーを混合することが可能であり、あるいは、基質の製造において基質の一部を混合してスラリー化し、分子篩、および、残りの基質を導入してスラリー化することが可能であり、あるいは、分子篩スラリーの中に基質を導入してスラリー化することが可能である。上記細孔拡張剤は、噴霧乾燥の前にスラリーの中に導入される。細孔拡張剤が基質含有スラリーの中に導入されることが好ましい。細孔拡張剤を導入した後で、細孔拡張剤をスラリーの中に分配するために、スラリー化が行われる。スラリー化ステップは、少なくとも５分、好適には１０〜９０分間行われる。細孔拡張剤を含有するスラリーは、細孔拡張剤が導入された後、５０〜８０℃の温度下で０．５〜３時間静置して熟成される。
本発明に係る触媒製造方法における混合ステップにおいて、リン酸を導入することができる。
本発明に係る触媒製造方法では、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、およびＩＶＢ族金属のハロゲンのうち１つ以上をスラリー化ステップに導入することができる。好適には、上記金属ハロゲンは、細孔拡張剤の導入後、かつ、噴霧乾燥前に、導入される。導入される金属ハロゲンの量は、基質の重量に基づき、１５％の重量を超えず、好適には、０．１〜１２％の重量、および、より好適には、０．１〜６％の重量である。上記金属ハロゲンは、ＩＶＢおよびＩＩＡ族金属のハロゲンのうちの１つ以上であり、より好適には、ＴｉＣｌ4、ＭｇＦ2およびＭｇＣｌ2などのＴｉおよび／またはＭｇのハロゲンのうちの１つ以上である。金属ハロゲンの導入によって、製造された触媒の耐磨耗性を向上させることができる。
本発明に係る触媒製造方法では、好適には、基質および分子篩の量は、最終的に得られる触媒が６０〜９５ｗｔ．％の基質と、５〜４０ｗｔ．％の分子篩とを備えるように構成されている。
本発明に係る触媒製造方法では、上記アルミナは、好適には、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、および、χアルミナのうちの１つ以上である。上記アルミナの前駆物質は、好適には、アルミナゾル、ホスホアルミナゾル、（アルミン酢酸、サルフェート、硝酸エステル、および、アルミニウムのハロゲン化物などの）様々なアルミニウム含有酸性塩、擬ベーマイト構造を備えた水酸化アルミニウム、散布体構造を備えた水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を備えた水酸化アルミニウム、および、バイエライト構造を備えた水酸化アルミニウムである。より好適には、上記アルミナの前駆物質は、擬ベーマイトであるか、または、アルミナゾル、ホスホアルミナゾル、散布体構造を備えた水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を備えた水酸化アルミニウム、および、バイエライト構造を備えた水酸化アルミニウムから選択された１つ以上ものとの混合物である。上記アルミナおよび／またはその前駆物質は、擬ベーマイトであるか、あるいは、アルミナまたは他のアルミナ前駆物質のうちの１つ以上と擬ベーマイトとの混合物であることが好適である。より好適には、上記基質が擬ベーマイトおよびアルミナゾルを含有する。好適には、基質における擬ベーマイトの含有量は、基質の重量に基づき、５〜９５％の重量である。
本発明に係る触媒製造方法では、上記基質は、非アルミニウム無機酸化基質および粘土のうちの１つ以上などの他の接触分解触媒において一般的に使用される基質を含有していてもよい。上記非アルミニウム無機酸化基質は、好適には、ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族素子の酸化物、ならびに、それらの前駆物質のうちの１つ以上であり、より好適には、シリコン酸化物、ホウ素酸化物、スズ酸化物、鉛酸化物、ガリウム酸化物、および、インジウム酸化物、ならびに、それらの酸化前駆物質のうちの１つ以上である。好適には、様々な成分の量は、アルミナおよび／またはその前駆物質の含有量は、アルミナで計算して、５〜１００％の重量であるように構成されている。すなわち、非アルミナ無機酸化物の含有量は、酸化物で計算して、９５％を超えず、粘土の含有量は、基質の重量に基づき、９５％の重量を超えない。より好適には、アルミナおよび／またはその前駆物質の含有量は、５〜８０％の重量であり、粘土の含有量は、６０％の重量を超えない。
本発明に係る触媒製造方法では、シリコンの酸化物、および、それらの前駆物質は、シリカゲル、シリカゾル、シリカヒドロゾル、水ガラス、ケイ酸塩、有機シリコン化合物、シリカアルミナゾル、および、シリカアルミナゲルのうちの１つ以上である。
本発明に係る触媒製造方法では、上記粘土は、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、エンドライト、石鹸石、レクトライト、海泡石、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、および、ベントナイトのうちの１つ以上など、接触分解に一般的に用いられるもののうちの１つ以上の粘土である。
本発明に係る触媒調整方法では、上記分子篩は、接触分解に一般的に使用される分子篩、好適には、ＭＦＩ構造化ゼオライト、または、ＭＦＩ構造化ゼオライトとＹ型分子篩およびβゼオライトのうちの１つ以上との混合物、から選択される１つ以上のものである。
本発明に係る触媒製造方法において、上記噴霧乾燥は従来技術では周知であり、当該乾燥に関して特別な要件はない。例えば、噴霧乾燥における排ガスの温度は１００〜３００℃である。
本発明に係る触媒製造方法は、焼成、洗浄および乾燥ステップを備えていてもよい。上記焼成、洗浄および乾燥ステップは、従来技術では周知のものであり、それらのステップに関して特別な要件はない。例えば、焼成温度は３００〜７００℃であり、乾燥温度は１００〜３００℃であり、触媒における酸化ナトリウムの含有量が０．５％の重量以下になるまで、触媒を脱イオン水で洗浄する。
本発明に係る接触分解方法では、触媒と炭化水素油とを接触させるための条件は、従来技術では周知である。例えば、接触温度は４００〜７５０℃である。本発明の接触分解方法によると、使用される触媒は、ＭＦＩ構造化ゼオライトを含有しており、反応温度は、好適には４８０〜５６０℃であり、蒸気と原料油との反応の比率が０．７〜１４：１である間に、蒸気が導入される。
瞬間接触分解方法によると、本発明によって提供される触媒の他に、上記触媒は、他の分解触媒を含有していてもよい。例えば、本発明に係る触媒がＭＦＩ構造化ゼオライトを含有するとき、本発明に係る触媒は、単独で用いられてもよく、あるいは、他の分解触媒を混合した後で、軽質オレフィンを製造するための添加剤として用いられてもよい。添加剤として用いる場合、本発明に係る触媒の含有量は、触媒の総重量に基づき、１〜３０％の重量、好適には５〜３０％の重量である。
本発明の触媒製造方法を用いて、マクロ孔基質を有する分解触媒を製造することができる。本発明に係る触媒は、炭化水素油の接触分解における添加剤または触媒として使用することができ、当該触媒は、重油の接触分解に特に適する。上記炭化水素油は、例えば、大気ガス油、真空ガス油、大気残留油、および、真空残留油を含む。本発明に係る方法は、軽質オレフィン、特にプロピレンを製造するのに用いることができる。
本発明は、限定するわけではないが、下記の例を用いて示される。
例および比較例では、ＺＲＰゼオライト、ＲＥＨＹゼオライト、およびβゼオライトは、Catalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.の全製品であり、ＺＲＰゼオライトは、モル比が３０であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を有し、２．０ｗｔ．％のＲＥ2Ｏ3および４．０ｗｔ．％のＰ2Ｏ5を含有する。磨耗指数および孔の容積を決定に関しては、“Yang Cuiding et al, Analytic Methods in Petroleum Chemical Industry” (RIPP Experimental Method), Science press, 1990における、RIPP29-90 および、RIPP151-90を参照する。
＜例１＞
カチオンを除去した２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化化して、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、分析上純粋な１．７５ｋｇのホウ酸カリウムを加えた。混合物は、１５分間スラリー化される。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃で１．５時間静置した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、２．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライトおよび９．０ｋｇのＺＲＰゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。２ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ａが得られた。細孔分布を表１に示す。
カチオンを除去した２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化化して、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、分析上純粋な１．７５ｋｇのホウ酸カリウムを加えた。混合物は、１５分間スラリー化される。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃で１．５時間静置した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、２．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライトおよび９．０ｋｇのＺＲＰゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。２ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ａが得られた。細孔分布を表１に示す。
＜例２＞
２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、工業的に純粋な９８ｗｔ％の硫酸カリウムを３ｋｇ加えた。混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃で１．５時間静置した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、８．５ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、０．５ｋｇのβゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。５ｋｇのＴｉＣｌ4が加えられ、混合物を均一に攪拌した。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｂが得られた。細孔分布を表１に示す。
２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、工業的に純粋な９８ｗｔ％の硫酸カリウムを３ｋｇ加えた。混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃で１．５時間静置した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、８．５ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、０．５ｋｇのβゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。５ｋｇのＴｉＣｌ4が加えられ、混合物を均一に攪拌した。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｂが得られた。細孔分布を表１に示す。
＜例３＞
２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、１５．０ｋｇの水ガラス（１９．９％の重量のＳｉＯ2の含有量を備えた、Catalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物を１５分間スラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整し、３ｋｇの硫酸カリウムを加えて、１５分間スラリー化を行った。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃で１．５時間静置した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、８．５ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、０．５ｋｇのβゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。５ｋｇのＴｉＣｌ4が加えられ、混合物を均一に攪拌した。スラリーは、噴霧乾燥されるとともに成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｃが得られた。細孔分布を表１に示す。
２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、１５．０ｋｇの水ガラス（１９．９％の重量のＳｉＯ2の含有量を備えた、Catalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物を１５分間スラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整し、３ｋｇの硫酸カリウムを加えて、１５分間スラリー化を行った。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃で１．５時間静置した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、８．５ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、０．５ｋｇのβゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。５ｋｇのＴｉＣｌ4が加えられ、混合物を均一に攪拌した。スラリーは、噴霧乾燥されるとともに成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｃが得られた。細孔分布を表１に示す。
＜例４＞
２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、解析的に純粋な１．７５ｋｇのホウ酸を加えた。混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態を１．５時間維持した。それから、温度を６０℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、２．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、および、９．０ｋｇのＺＲＰゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｄが得られた。細孔分布を表１に示す。
２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、解析的に純粋な１．７５ｋｇのホウ酸を加えた。混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態を１．５時間維持した。それから、温度を６０℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、２．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、および、９．０ｋｇのＺＲＰゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｄが得られた。細孔分布を表１に示す。
＜例５＞
２０ｋｇの脱カチオン水を９．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、解析的に純粋な４．０１ｋｇのホウ酸カリウムを加えた。混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、ｐＨ値を２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態を１．５時間維持した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量のＡ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、および、５．２ｋｇのＺＲＰゼオライトを含有する、１８．７ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。４ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｅが得られた。細孔分布を表１に示す。
２０ｋｇの脱カチオン水を９．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行ってから、解析的に純粋な４．０１ｋｇのホウ酸カリウムを加えた。混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、ｐＨ値を２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態を１．５時間維持した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量のＡ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、および、５．２ｋｇのＺＲＰゼオライトを含有する、１８．７ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。４ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｅが得られた。細孔分布を表１に示す。
＜例６＞
２０ｋｇの脱カチオン水を１４．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、混合物を５分間スラリー化した。それから、産業上純粋な９８％の硫酸カリウム１．６ｋｇを加え、混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、ｐＨ値を２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態を１．５時間維持した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．５ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、１１．３ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、１ｋｇのβゼオライトを含有する、４５．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。３ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。スラリーは、噴霧乾燥されるとともに成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｆが得られた。細孔分布を表１に示す。
２０ｋｇの脱カチオン水を１４．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、混合物を５分間スラリー化した。それから、産業上純粋な９８％の硫酸カリウム１．６ｋｇを加え、混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、ｐＨ値を２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態を１．５時間維持した。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．５ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、１１．３ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、１ｋｇのβゼオライトを含有する、４５．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。３ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。スラリーは、噴霧乾燥されるとともに成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｆが得られた。細孔分布を表１に示す。
＜例７＞
２０ｋｇの脱カチオン水を１４．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行った。それから、産業上純粋な９８％の硫酸カリウム２．６ｋｇを加え、混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態を１．５時間維持した。それから、温度を５５℃まで下げ、１５．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、０．５ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、６．３ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、１．５ｋｇのβゼオライトを含有する、２２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。３ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。スラリーは、噴霧乾燥されるとともに成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｇが得られた。細孔分布を表１に示す。
２０ｋｇの脱カチオン水を１４．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、５分間スラリー化を行った。それから、産業上純粋な９８％の硫酸カリウム２．６ｋｇを加え、混合物を１５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、塩酸を用いてｐＨ値を調節して２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態を１．５時間維持した。それから、温度を５５℃まで下げ、１５．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、０．５ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、６．３ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、１．５ｋｇのβゼオライトを含有する、２２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。３ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。スラリーは、噴霧乾燥されるとともに成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒Ｇが得られた。細孔分布を表１に示す。
＜比較例１＞
触媒は、ＤＣＣ工業触媒の製造方法（ＣＮ１０４８４２８Ｃにおける方法）に従って製造される。
触媒は、ＤＣＣ工業触媒の製造方法（ＣＮ１０４８４２８Ｃにおける方法）に従って製造される。
９２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、混合物をスラリー化した。それから、１５．９ｋｇの擬ベーマイトを加え、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。混合物を均一に攪拌した。それから、熟成のために、混合物を６５℃の温度下で１時間維持し、そのｐＨ値を２〜４に保った。温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾルを加えた。混合物を４０分間攪拌し、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、および、９．０ｋｇのＺＲＰゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーを加えた。混合物は、スラリー化されるとともに噴霧乾燥および成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に、比較触媒ＤＢ−１が得られた。細孔分布を表１に示す。
＜比較例２＞
２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、混合物を５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、ｐＨ値を２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態で１．５時間維持された。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、８．５ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、０．５ｋｇのβゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。５ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥されるとともに成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒サンプルＤＢ−２が得られた。
２０ｋｇの脱カチオン水を１１．９ｋｇの擬ベーマイト（６３％の重量の固形成分含有量を備えた、Shandong Aluminum Plant製の工業製品）と混合した。混合物をスラリー化し、塩酸を用いてｐＨ値が３になるように調整した。７２．６ｋｇの脱カチオン水を３８．７ｋｇのハロイサイト（７２．３％の重量の固形含有量を備えた、Suzhou Porcelain Clay Co.製の工業製品）と混合し、混合物を５分間スラリー化した。上記２つのスラリーは、均一に混合されるとともに攪拌され、ｐＨ値を２〜４に保ちながら、熟成のために、６５℃の状態で１．５時間維持された。それから、温度を５５℃まで下げ、１３．５ｋｇのアルミナゾル（２１．７％の重量Ａ１2Ｏ3を備えたCatalyst Plant, Qilu Petrochemicals Co.製の製品）を加えた。混合物は、４０分間攪拌され、１．０ｋｇのＲＥＨＹゼオライト、８．５ｋｇのＺＲＰゼオライト、および、０．５ｋｇのβゼオライトを含有する、３２．１ｋｇの分子篩スラリーが加えられた。５ｋｇのＴｉＣｌ4を加え、混合物を均一に攪拌した。結果生じたスラリーは、噴霧乾燥されるとともに成形され、Ｎａの自由イオンを除去するために洗浄され、乾燥後に触媒サンプルＤＢ−２が得られた。
磨耗指数、孔の容積、および、触媒Ａ−Ｇ、および、ＤＢ−１、ＤＢ−２の結晶化度を表２に示す。
＜例８−例９＞
触媒サンプルＡ−Ｂは、反応温度６８０℃の温度下で、３０ｍ．％の残留油＋７０ｍ．％のワックスオイル（その特性を表３に示す）を供給原料として用いた小型の固定式流動床に基づいて算出した。このとき、触媒／油の重量比は１０であり、水／油の質量比は０．８：１、時間毎の空間速度重量は１０ｈ-1を示した。触媒は、８００℃の温度下で１７時間、１００％の蒸気によって前処理されており、触媒の荷重は１８０ｇである。算出結果を表４に示す。
触媒サンプルＡ−Ｂは、反応温度６８０℃の温度下で、３０ｍ．％の残留油＋７０ｍ．％のワックスオイル（その特性を表３に示す）を供給原料として用いた小型の固定式流動床に基づいて算出した。このとき、触媒／油の重量比は１０であり、水／油の質量比は０．８：１、時間毎の空間速度重量は１０ｈ-1を示した。触媒は、８００℃の温度下で１７時間、１００％の蒸気によって前処理されており、触媒の荷重は１８０ｇである。算出結果を表４に示す。
＜比較例３＞
触媒ＤＢ−１は、例８における方法に従って算出される。算出結果を表４に示す。
触媒ＤＢ−１は、例８における方法に従って算出される。算出結果を表４に示す。
Claims (25)
- アルミナを含む基質と分子篩とを含有する、炭化水素油を接触分解するための触媒であって、
上記触媒の細孔分布が、１００ｎｍ未満の大きさの細孔の容積に基づき、２ｎｍ未満の細孔が５〜７０％、２〜４ｎｍの細孔が５〜７０％、４〜６ｎｍの細孔が０〜１０％、６〜２０ｎｍの細孔が２０〜８０％、および、２０〜１００ｎｍの細孔が０〜４０％であることを特徴とする触媒。 - 上記６〜２０ｎｍの細孔の容積と、上記２〜４ｎｍの細孔の容積との比率が０．５−４であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記６〜１０ｎｍの細孔の容積が１０〜５０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記６〜１０ｎｍの細孔の容積が１５〜４０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記触媒における上記２ｎｍ未満の細孔の容積が５〜６０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記触媒における２〜４ｎｍの細孔の容積が１０〜６０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記触媒における２〜４ｎｍの細孔の容積が１５〜５０％を占めることを特徴とする請求項６に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記触媒における６〜２０ｎｍの細孔の容積が２５〜７０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記触媒における６〜２０ｎｍの細孔の容積が３０〜６０％を占めることを特徴とする請求項８に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記アルミナが、アルミナおよび／またはその前駆物質に由来しており、
上記アルミナの前駆物質が、擬ベーマイト、アルミナゾル、ホスホアルミナゾル、アルミニウム含有酸性塩、散布体構造を備えた水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を備えた水酸化アルミニウム、および、バイエライト構造を備えた水酸化アルミニウムのうちの１つ以上であって、
上記アルミナが、γアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、および、χアルミナのうちの１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。 - 上記アルミナの前駆物質が、擬ベーマイトであるか、あるいは、擬ベーマイトと、アルミナゾル、ホスホアルミナゾル、アルミニウム含有酸性塩、散布体構造を備えた水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を備えた水酸化アルミニウム、および、バイエライト構造を備えた水酸化アルミニウムの中から選択される１つ以上のものとの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記基質が、ＩＩＩＡおよびＩＶＡ族の非アルミニウム素子の酸化物、および、その前駆物質、ならびに粘土のうちの１つ以上をさらに含有することを特徴とする請求項１、１０または１１のいずれか一項に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記基質が、粘土、シリカゾル、水ガラス、および、シリカアルミナゲルのうちの１つ以上を含有することを特徴とする請求項１２に記載の炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 上記触媒が、６０〜９５ｗｔ．％の基質、５〜４０ｗｔ．％の分子篩を含有しており、上記分子篩が、２５〜１００ｗｔ．％のＭＦＩ構造化ゼオライト、０〜７５ｗｔ．％のＹゼオライト、および、０〜２０ｗｔ．％のβゼオライトを含有する、請求項１に記載の触媒。
- ＢＥＴ法によって測定される上記触媒における細孔の容積が、０．１９〜０．４ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
- ＢＥＴ法によって測定される上記触媒における細孔の容積が、０．１９〜０．２６ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１５に記載の触媒。
- 図１に示されたような細孔分布を有する、炭化水素油を接触分解するための触媒。
- 請求項１に記載の接触分解触媒を製造する方法であって、
アルミナおよび／またはその前駆物質を有する基質を分子篩と混合して混合物を得るステップと、改行
上記混合物をスラリー化および噴霧乾燥するステップとを備えており、
上記混合ステップに細孔拡張剤が導入され、上記細孔拡張剤が、ホウ酸およびアルカリ金属塩の中から選択される１つ以上のものであり、上記基質の重量に基づき、上記細孔拡張剤と上記基質との重量比が、０．１：１００〜１５：１００であることを特徴とする方法。 - 上記アルカリ金属塩が、Ｋ、Ｎａ、またはリチウムの可溶性塩のうちの１つ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
- 上記アルカリ金属の可溶性塩が、ホウ酸塩、リン酸塩、サルフェート、硝酸エステル、炭酸塩、および塩酸塩のうちの１つ以上であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
- ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、および、ＩＶＢ族金属のハロゲン化物のうちの１つ以上が、上記基質と分子篩との混合ステップに導入され、上記導入された金属ハロゲン化物の量が、上記基質の重量に基づき、１５％の重量を超えないことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
- 上記金属ハロゲン化物が、ＩＶＢおよびＩＩＡ族金属のうちの１つ以上の金属のハロゲン化物であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
- 上記金属ハロゲン化物が、Ｔｉおよび／またはＭｇのハロゲン化物であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
- リン酸が上記混合ステップにさらに導入されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
- 炭化水素油と触媒とを接触させるステップを備えており、上記触媒が、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の触媒を備えることを特徴とする接触分解方法。
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