BRPI0813225B1 - “catalisador de craqueamento catalítico, seu processo de preparação e processo de craqueamento catalítico” - Google Patents

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Liu Yujian
Tian Huiping
Zhao Liuzhou
Zhu Yuxia
Chern Zhenyu
Xu Yun
Fan Jing
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China Petroleum & Chemical Corporation
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Description

(54) Título: CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO, SEU PROCESSO DE
PREPARAÇÃO E PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO (51) lnt.CI.: B01J 29/40; B01J 37/04; B01J 29/80; C01B 39/02; C10G 11/05; C07C 11/06; B01J 29/06 (30) Prioridade Unionista: 27/06/2007 CN 200710118011.X (73) Titular(es): CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION. RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING SINOPEC (72) Inventor(es): JUN LONG; YUJIAN LIU; HUIPING TIAN; LIUZHOU ZHAO; YUXIA ZHU; ZHENYU CHERN; YUN XU; JING FAN
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para CATALISADOR DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO.
Campo técnico
A presente invenção refere-se a um catalisador para o craqueamento catalítico de óleos de hidrocarboneto e a seu processo de preparação, especialmente a um catalisador de craqueamento catalítico para produção de olefinas leves e a seu processo de preparação.
Antecedentes da Técnica
Os catalisadores para preparação de olefinas leves por pirólise ou craqueamento catalítico com hidrocarbonetos de petróleo, como matérias-primas, compreendem três tipos: o primeiro tipo é catalisadores suportados em metais com óxidos como substratos, tais como os catalisadores descritos nos documentos de números US3,541,179, US3,647,682, DD225,135 e SU1214,726, que usam S1O2, AI2O3 ou outros óxidos como substratos para suportarem elementos de metal dos Grupos IIB, VB, VIIB, e VIIIB. Esse tipo de catalisadores são meramente adequados para a preparação de olefinas leves pelo craqueamento catalítico de matérias-primas leves (faixa de ebulição < 220Ό). O segundo tipo é catai isadores de óxido compósitos, tais como os catalisadores descritos nos documentos de números US3,725,495 e US3,839,485, que usam ZrO2 e/ou HfO2 como componentes principais e contêm alumina, pelo menos um componente selecionado a partir de Cr2O3, MnO, e Fe2O3, e pelo menos um componente selecionado a partir de óxidos de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, e o catalisador descrito pelo documento de número DD152,356, que usa SÍO2 AI2O3 amorfo como o catalisador para craqueamento de óleos de hidrocarboneto, para preparar olefinas leves. O terceiro tipo de catalisadores são os catalisadores contendo zeólita (zeólita de alto teor em sílica de anel de cinco membros), especialmente aqueles contendo zeólitas com estrutura do tipo MFI. Esse tipo de catalisadores pode ser usado isoladamente ou como aditivo de craqueamento catalítico.
O documento de número JP60-222428 descreve um processo para preparação de C2-C43 pelo craqueamento de maneira catalítica de C5C25 parafinas a 600-750°C usando um catalisador contendo zeólita ZSM-5 e AI2O3.
O documento de número CN1205306C descreve um catalisador para preparação de olefinas leves por craqueamento de hidrocarbonetos de petróleo, catalisador este que contém 0-70% em peso de argila, 5-99% em peso de óxidos inorgânicos e 1-50% em peso de zeólitas, com base no peso do catalisador, em que a zeólita é 25-100% em peso de zeólita estruturada com MFI e 0-75% em peso de zeólita Y, caracterizada pelo fato de que a zeólita estruturada com MFI contém fósforo e um metal de transição M e tem uma fórmula química anidra de (0-0,3) Na2O (0,3-5) Αΐ2θ3·(1-10) Ρ2θ5·(0,715) MxOy (0-10) RE2O3 (70-98) S1O2, com base na massa do óxido, em que M é um ou dois metais selecionados a partir de Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo e Mn.
O documento de número CN1069016A descrito um processo para preparação de etileno por craqueamento de hidrocarbonetos de petróleo pesados a 650-900°C usando um catalisador contendo 30-90% em peso de S1O2, 20-70% em peso de AI2O3, 0,5-30% em peso de óxidos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos e 1-30% em peso de faujasita.
O documento de número CN1093101A descrito um catalisador de craqueamento para produção de olefinas leves, catalisador este que consiste em 0-70% de argila, 5-99% de óxidos inorgânicos e 1-50% de zeólitas (com base no peso do catalisador), em que a zeólita é uma mistura de 025% em peso de REY ou zeólita Y de elevado teor em sílica e 75-100% em peso de zeólita de elevado teor em sílica de anel de cinco membros contendo fósforo e terras raras.
O documento de número CN1048428C descrito um catalisador para conversão de hidrocarbonetos de petróleo em olefinas leves, catalisador este que consiste em 0-70% em peso de argila, 5-90% em peso de óxidos inorgânicos e 10-35% em peso de zeólitas, em que a zeólita consiste em 20-75% em peso de zeólita de elevado teor em sílica de anel de cinco membros contendo fósforo e terras raras, 20-75% em peso de zeólita Y de elevado teor em sílica e 1-25% em peso de zeólita Y contendo terras raras.
O documento de número CN1222558A descrito um catalisador para preparação de olefinas leves por pirólise catalítica, catalisador este que tem a seguinte composição (com base no peso do catalisador): 10-70% em peso de argila, 5-85% em peso de óxidos inorgânicos e 1-50% em peso de zeólitas, em que a zeólita é 0-25% em peso de zeólita Y e 75-100% em peso de zeólita de elevado teor em sílica de anel de cinco membros contendo fósforo e alumínio ou magnésio ou cálcio, e a zeólita de elevado teor em sílica é zeólita do tipo ZSM-5, ZSM-8 ou ZSM-11 contendo 2-8% de fósforo e 0,3-3% de alumínio ou magnésio ou cálcio (em termos de óxido) com uma razão de sílica/alumina de 15-60.
O documento de número CN1069682C descrito um catalisador de argila em intercamadas empilhadas para preparação de etileno, propileno e buteno pela pirólise catalítica de óleos pesados, catalisador este que consiste em 30-75% em peso de argila em intercamadas empilhadas reticuladas de alumínio, 10-40% em peso de aglutinantes de óxido inorgânico contendo alumínio ou silício ou zircônio, 0-30% em peso de zeólita de elevado teor em sílica com a estrutura de anel de cinco membros, 0-10% em peso de um componente de modificação selecionado a partir de magnésio, alumínio, fósforo, estanho, polietileno glicol ou sua mistura, e 0-50% em peso de argila da família do caulim.
O documento de número CN1660967A descrito um catalisador para aumentar o rendimento de etileno e propileno por pirólise catalítica, catalisador este que contém 7-70% em peso de argila, 3-70% em peso de materiais de sílica-alumina de mesoporos, 5-80% em peso de óxidos inorgânicos e 5-60% em peso de zeólita com estruturados com MFI.
O documento de número CN1354224A descrito um catalisador de craqueamento catalítico para produção de gasolina rica em alcanos isoméricos, propileno e isobutano, catalisador este que consiste em 0-70% em peso de argila, 5-90% em peso de óxidos inorgânicos e 1-50% em peso de zeólitas, com base no peso do catalisador, em que a zeólita é uma mistura de (1) 20-75% de zeólita Y de elevado teor em sílica tendo uma razão sílica/alumina de 5-15 e contendo 8-20% em peso de terras raras em termos de
RE2O3 e (2) 20-75% de zeólita Y de elevado teor em sílica tendo uma razão de sílica/alumina de 16-50 e contendo 2-7% em peso de terras raras em termos de RE2O3 e (3) 1-50% de zeólita β ou mordenita ou zeólita ZRP com base no peso de zeólita. Por uso deste catalisador, o teor em alcanos isoméricos na gasolina pode ser aumentado em conjunto com a produção de propileno e isobutano sendo aumentada.
O documento de número CN1566267A descrito um processo de pirólise catalítico para preparação de etileno e propileno, que compreende a introdução de uma matéria-prima de hidrocarboneto de petróleo previamente aquecida em um reator de tubulação de elevação, colocando em contato a alimentação com um catalisador quente contendo uma zeólita de elevado teor em sílica de anel de cinco membros, conduzindo a reação sob condições de pirólise catalítica, separando os produtos de reação e catalisador gasto. Os produtos de reação são transportados para o sistema de separação subseqüente para separação de produto, e o catalisador gasto é retornado ao reator depois de ser esgotado e regenerado para reciclo, em que a zeólita de elevado teor em sílica de anel de cinco membros contém fósforo e metais de transição.
O documento de número CN1043520A descrito um catalisador de craqueamento, 0 substrato do qual é 0-70% em peso de argila e 5-99% em peso de óxidos inorgânicos, e o componente ativo é uma mistura de 150% em peso de ZSM-5 e peneira molecular de tipo Y. No componente ativo, ZSM-5 importa em 75-100% em peso e a peneira molecular do tipo Y importa em 0-25%.
O documento de número CN1508223A descrito um catalisador de hidrogenação, no qual 0 substrato contém alumina, o componente ativo compreende molibdênio e/ou W e Ni, o poro de um tamanho de 2-6nm importa em 70-90% do volume de poros total.
O teor em macroporos nos catalisadores da técnica anterior é baixo, assim, esses catalisadores mostram uma capacidade insuficiente para o craqueamento de óleos pesados, quando usados no craqueamento de maneira catalítica de óleos pesados e fornecem baixos rendimentos, quando usados para a preparação de olefinas leves e propileno, por craqueamento catalítico.
Conteúdo da Invenção
Um dos problemas técnicos a serem solucionados pela presente invenção é fornecer um catalisador para o craqueamento de maneira catalítica de óleos; o segundo problema técnico a ser solucionado é fornecer um processo para a preparação do catalisador acima; e o terceiro problema a ser solucionado é fornecer um processo para a aplicação do catalisador em craqueamento catalítico, processo este que pode aumentar o rendimento em olefinas leves.
A presente invenção fornece um catalisador para o craqueamento de maneira catalítica de óleos de hidrocarboneto, catalisador este que contém um substrato compreendendo alumina e uma peneira molecular, caracterizado pelo fato de que a distribuição de poros do catalisador é 5-70% dos poros < 2 nm, 5-70% dos poros é de 2-4 nm, 0-10% dos poros é de 46nm pores, 20-80% dos poros é de 6-20nm e 0-40% dos poros é de 20-100 nm, com base no volume de poros de poros tendo um tamanho de não mais do que 100 nm.
A presente invenção fornece um processo para a preparação de um catalisador de craqueamento catalítico, processo este que compreende as etapas de mistura de um substrato compreendendo alumina e/ou seus precursores com uma peneira molecular, tornando pasta fluida e secando por atomização a mistura, caracterizado pelo fato de que um extensor de poros é introduzido na etapa de mistura e o extensor de poros é um ou mais selecionados a partir de ácido bórico e sais de metais alcalinos. A razão em peso do extensor de poros em relação ao substrato é de 0,1 : 100-15 : 100, com base no peso do substrato.
A presente invenção fornece um processo de craqueamento catalítico, o qual compreende uma etapa de colocação em contato de um óleo de hidrocarboneto com um catalisador, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende o catalisador de acordo com a presente invenção.
Porque o extensor de poros é introduzido na preparação do ca6 talisador desta invenção, o volume de poros dos macroporos aumenta e, portanto, eleva a capacidade do catalisador para o craqueamento de óleos pesados, a tolerância ao coque e a resistência ao coque do substrato, e a razão de retenção da cristalinidade da peneira molecular depois da desativação. Quando halogenetos de metal são introduzidos durante a preparação, a resistência à abrasão do catalisador pode ser elevada. O processo de craqueamento catalítico fornecido por esta invenção tem a alta capacidade para craquear óleos pesados e quando o catalisador preparado contiver peneira molecular estruturada com, o rendimento em propileno no craqueamento catalítico é alto. Por exemplo, o catalisador preparado por esta invenção contém 20% em peso de uma peneira molecular e 80% em peso de substrato, em que a peneira molecular contém 10% em peso de zeólita REHY e 90% em peso de zeólita ZRP. O substrato contém 26% em peso de pseudobochemita e alumina sol, 69% em peso de caulim, 5% do peso de TiO2. Sulfato de potássio é usado como um extensor de poros na preparação, e sua quantidade é de 7,4% do peso de substrato. O volume de poros do catalisador medido pelo método de BET é 0,256 mL/g, e o índice de abrasão é de 2% em peso, enquanto que o volume de poros do catalisador preparado de acordo com um processo da técnica anterior, para a preparação do catalisador de DCC contendo a mesma quantidade de peneira molecular, é de 0,185 mL/g e o índice de abrasão é de 2% em peso. Quando se usa 30m.% de óleo residual + 70m.% de VGO, como uma matéria-prima e conduzindo-se a reação de craqueamento catalítico sob as condições de uma temperatura de 680°C, uma razão em peso de catalisador/óleo de 10, uma razão em massa de água óleo de 0,8 : 1, e uma velocidade espacial horária em peso de 10 h'1, o catalisador desta invenção apresenta um rendimento em propileno de 21,88% em peso, um rendimento em coque de 1,09% em peso e um rendimento em óleo pesado de 1,05% em peso, enquanto que o catalisador preparado por um processo da técnica anterior apresenta um rendimento em propileno de 19,26% em peso, um rendimento em coque de 1,28% em peso e um rendimento em óleo pesado de 1,55% em peso.
Breve Descrição dos Desenhos
A figura 1 ilustra a distribuição de poros do catalisador do Exemplo 1.
Modo Específico para a Realização da Invenção
As formas singulares um(a) e o(a) incluem as referências ao plural, a menos se o contexto claramente ditar de outra maneira.
O catalisador para o craqueamento de maneira catalítica de óleos de hidrocarboneto de acordo com a presente invenção contém um substrato compreendendo alumina e uma peneira molecular, caracterizado pelo fato de que a distribuição de poros do catalisador é de 5-70%, de preferência, 5-60% dos poros < 2 nm, 5-70%, de preferência, de 10-60%, mais preferivelmente, de 15-50%, dos poros é de 2-4 nm, de 0-10% dos poros é de 4-6 nm, de 20-80%, de preferência, de 25-70%, mais preferivelmente, de 30-60% dos poros é de 6-20 nm, e de 0-40% dos poros é de 20-100 nm, com base no volume de poros tendo um tamanho de não mais de que 100 nm.
O catalisador de acordo com a presente invenção tem uma razão do volume de poros de 6-1 Onm em relação àquele de poros de 2-4nm sendo de 0,5 - 4.
O volume dos poros de 6-10 nm, no catalisador de acordo com a presente invenção importa em 10-50%, de preferência, em 15-40%.
O catalisador de acordo com a presente invenção, de preferência, contém 60-95% em peso de um substrato, 5-40% em peso de uma peneira molecular e a peneira molecular contém 25-100% em peso de zeólita estruturada com MFI, 0-75% em peso de zeólita Y e 0-20% em peso de zeólita β.
O teor em alumina no substrato provindo de alumina e/ou seus precursores é de 5-100% em peso, e o teor em outros componentes de substrato não excede 95% em peso. O volume de poros do catalisador medido pelo método BET é 0,19-0,4 mL/g.
No catalisador de acordo com a presente invenção, o substrato contém um ou mais tipos de alumina derivados de alumina ou seus precur8 sores, e o teor em alumina é, de preferência, de 5-80% em peso. A alumina e seus precursores são, de preferência, um ou mais de alumina sol, fosfoalumina sol, vários sais contendo alumina (tais como vários aluminatos, e sulfato, nitrato e halogenetos de alumínio), γ-alumina, η- alumina, θ-alumina e χ-alumina, alumina hidratada com a estrutura de pseudobochemita, alumina hidratada com a estrutura de diasporo, alumina hidratada com a estrutura de gibbsita e alumina hidratada com a estrutura de baierita. Mais preferivelmente, a alumina e seu precursor são pseudobochemita ou misturas de pseudobochemita com um ou mais de alumina e outros precursores de alumina.
O catalisador de acordo com a presente invenção também pode conter um ou mais de argila e óxidos de elementos de não alumínio dos Grupos IIIA e IVA. Tais óxidos de elementos de não alumínio são derivados de um ou mais dos óxidos dos elementos de não alumínio ou seus precursores. Por exemplo, sílica e seus precursores podem ser um ou mais selecionados a partir de sílica-sol, vidro solúvel, silicatos, sílica-alumina sol, sílicaalumina gel organossilício e vários compostos de organossilício, de preferência, vidro solúvel e/ou sílica. O teor em argila e nos óxidos de não alumínio não excede 95% em peso, com base no peso do substrato, e o teor em argila, de preferência, não excede 60% em peso. É preferível que a razão em peso do óxido de não alumínio em relação ao substrato de alumina no substrato é de 1: (0,3-1) calculado no óxido.
No catalisador de acordo com a presente invenção, a zeólita é uma ou mais de zeólita estruturada com MFI, zeólita Y e zeólita β. A zeólita Y é, de preferência, uma ou mais de zeólita Y contendo fósforo e/ou terras raras, zeólita Y ultraestável, zeólita Y ultraestável contendo fósforo e/ou terras raras, zeólita HY e zeólita HY contendo fósforo e/ou terras raras. Mais preferivelmente, a zeólita é uma ou mais de zeólita Y ultraestável, REY ou REHY. A zeólita estruturada com MFI é uma ou mais selecionadas a partir de zeólita ZSM-5, zeólita ZRP e suas modificações, tais como a zeólita estruturada com MFI modificada contendo fósforo e metais de transição descrito no documento de número CN 1465527A, isto é, zeólita ZSM-5 modificada com fósforo e um metal selecionado a partir de Fe, Co e Ni, tendo uma fórmula química anidra de (0-0,3) Na2O(0,5-5) AI2O3-(1,3-10) P2O5 (0,7-15) MxOy (70-97) SiO2 calculada com base na massa do óxido, em que x denota o número de átomos de M; y denota o número de átomos de O; e M é um de Fe, Co e Ni.
No catalisador de acordo com a presente invenção, o substrato, de preferência, contém componentes de metal provenientes de halogenetos de metais dos Grupos IIA, IB, IIB e IVB, e o teor do componente de metal não excede 15% em peso, com base no peso do substrato, de preferência, sendo 0,1-12% em peso, e, mais preferivelmente, sendo de 0,1-6% em peso. O componente de metal é, mais preferivelmente, um ou mais de metais dos Grupos IVB e IIA, e, muitíssimo de preferência, ele é Ti e/ou Mg. Se o substrato contiver os componentes de metal, a resistência à abrasão do catalisador é elevada.
O volume de poros do catalisador fornecido pela presente invenção, medido pelo método volumétrico de adsorção de nitrogênio, é de 0,190,4 mL/g, de preferência, de 0,196-0,26 ml_/g. Para o método volumétrico de adsorção de nitrogênio, faz-se referência ao método analítico RIPP151-90 em Yang Cuiding et al, Analytic Methods in Petroleum Chemical Industiy (RIPP Experimental Methods), Science Press, 1990.
A figura 1 ilustra a distribuição de poros do catalisador do Exemplo 1, que é medido pelo método volumétrico de adsorção de nitrogênio. Conforme pode ser visto a partir da figura, existe um pico de adsorção distinto em 6-20 nm, mostrando que o catalisador compreende poros de 6-20 nm.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, a razão em peso do extensor de poros em relação ao substrato é, de preferência, de 0,1 : 100-10 : 100. O sal de metais alcalinos é, de preferência, um ou mais de sais solúveis dos metais alcalinos K, Na ou Li, tais como boratos, fosfatos, sulfatos, nitratos, carbonatos ou cloridratos.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, a técnica para mistura e formação de pasta fluida do substrato e da peneira molecular é bem conhecida pelo técnico versado na área.
É possível formar uma pasta fluida de substrato e de peneira molecular separadamente, e, então, misturar as duas pastas fluidas, ou misturar e formar uma pasta fluida com uma parte do substrato na preparação do substrato, e, então, introduzir a peneira molecular e o substrato restante e formar uma pasta fluida, ou introduzir o substrato na pasta fluida de peneira molecular e, então, formar uma pasta fluida. O extensor de poros é introduzido na pasta fluida antes da secagem por atomização. É preferível que o extensor de poros seja introduzido na pasta fluida contendo substrato. Depois de introduzir o extensor de poros, a formação de pasta fluida é realizada para entregar o extensor de poros para a pasta fluida. A etapa de formação de pasta fluida é conduzida durante pelo menos 5 minutos, de preferência, 19-90 minutos. A pasta fluida contendo extensor de poros é envelhecida em estado estático sob a temperatura de 50-80°C, durante um tempo de 0,5 - 3 horas depois que o extensor de poros seja nela incorporado.
Ácido fosfórico pode ser introduzido na etapa de mistura no processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, um ou mais halogenetos de metais dos Grupos IIA, IB, IIB e IVB podem ser introduzidos na etapa de pasta fluida. O halogeneto de metal é, de preferência, introduzido depois de introdução do extensor de poros e antes da secagem por atomização. A quantidade do halogeneto de metal introduzido não excede 15% em peso, de preferência, 0,1-12% em peso, e, mais preferivelmente, 0,1-6% em peso, com base no peso do substrato. O halogeneto de metal é, de preferência, um ou mais dos halogenetos de metais dos Grupos IVB e IIA, mais preferivelmente, um ou mais dos halogenetos de Ti e/ou Mg, tais como T1CI4, MgF2 e MgCb. A introdução do halogeneto de metal pode aperfeiçoar a resistência à abrasão do catalisador preparado.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, a quantidade do substrato e da peneira molecular é, de preferência, tal que o catalisador finalmente obtido contenha 60-95% em peso do substrato e 5-40% em peso da peneira molecular.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, a alumina é, de preferência, uma ou mais de γ-alumina, qalumina, θ-alumina e χ-alumina. O precursor de alumina é, de preferência, alumina sol, fosfo-alumina sol, vários sais contendo alumínio (tais como, vários aluminatos, e sulfato, nitrato e halogeneto de alumínio), alumina hidratada com a estrutura de pseudobochemita, alumina hidratada com a estrutura de diasporo, alumina hidratada com a estrutura de gibbsita e alumina hidratada com a estrutura de baierita. Mais preferivelmente, o precursor de alumina é pseudobochemita ou suas misturas com um ou mais selecionados a partir de alumina sol, fosfo-alumina sol, alumina hidratada com estrutura de diasporo, alumina hidratada com estrutura de gibbsita e alumina hidratada com estrutura de baierita. É preferível que a alumina e/ou seus precursor são pseudobochemita ou misturas de pseudobochemita com um ou mais de alumina ou outros precursores de alumina. Mais preferivelmente, o substrato contém pseudobochemita e alumina sol. O teor em pseudobochemita no substrato é, de preferência, de 5-95% em peso calculado no óxido, com base no peso do substrato.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, o substrato também pode conter os substratos comumente usados em outros catalisadores de craqueamento catalítico, tais como um ou mais de substratos de óxidos inorgânicos de não alumínio e argila. O substrato de óxido inorgânico de não alumínio é, de preferência, um ou mais dos óxidos de elementos dos Grupos IIIA e IVA e seus precursores e, mais preferivelmente, ele é um ou mais de óxidos de silício, boro, estanho, chumbo, gálio e índio, e seus precursores de óxido. De preferência, as quantidades de vários componentes são tais que o teor em alumina e/ou seu precursor seja de 5-100% em peso, calculado em alumina; o teor do óxido inorgânico de não alumínio não excede 95% em peso calculado em óxido; e o teor em argila não excede 95% em peso, com base no peso do substrato. Mais preferivelmente, o teor em alumina e/ou seus precursores é 5-80% em peso e o teor em argila não excede 60% em peso.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a pre12 sente invenção, o óxido de silício e seus precursores são um ou mais de sílica-gel sílica-sol, sílica-hidrossol, vidro solúvel, silicatos, compostos de organossilício, sílica-alumina sol e sílica-alumina gel.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, a argila é um ou mais de argila costumeiramente usada para catalisadores de craqueamento, tais como um ou mais de caulim, haloisita, montmorilonita, terra diatomácea, endelita, pedra-sabão, rectorita, sepiolita, atapulgita, hidrotalcita e bentonita.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, a peneira molecular é uma ou mais selecionadas a partir da peneira molecular comumente usada para craqueamento catalítico, de preferência, uma zeólita estruturada com MFI ou misturas da zeólita estruturada com MFI com uma ou mais selecionadas de peneira molecular de tipo Y, e zeólita β.
No processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção, a secagem por atomização é conhecida na técnica e não há qualquer exigência especial para ela. Por exemplo, a temperatura do gás de cauda na secagem por atomização é de 100-300°C.
O processo de preparação de catalisador de acordo com a presente invenção também pode compreender as etapas de calcinação, lavagem e secagem. Os processos de calcinação, lavagem e secagem são conhecidos na técnica e não há qualquer exigência especial para eles. Por exemplo, a temperatura de calcinação é de 100-300°C; e o catalisador é lavado com água deionizada até que o teor de óxido de sódio no catalisador não exceda 0,5% em peso.
No processo de craqueamento catalítico de acordo com a presente invenção, as condições para a colocação em contato do catalisador com óleos de hidrocarboneto são conhecidos na técnica. Por exemplo, a temperatura de contato é de 400-750°C. De acordo com o processo de craqueamento catalítico de acordo com a presente invenção, quando o catalisador usado contiver zeólita estruturada com MFI, a temperatura de reação é, de preferência, 480-560°C, e vapor é introduzido durante a reação com a razão de vapor em relação ao óleo bruto sendo de 0,7 -14 :1.
De acordo com o presente processo de craqueamento catalítico, além do catalisador fornecido pela presente invenção, o catalisador também pode conter outros catalisadores de craqueamento. Por exemplo, quando o catalisador de acordo com a presente invenção contiver zeólita estruturada com MFI, o catalisador de acordo com a presente invenção pode ser usado unicamente, ou como um aditivo para a produção de olefinas leves depois de mistura com outros catalisadores de craqueamento. Quando usado como um aditivo, o teor no catalisador de acordo com a presente invenção é de 130% em peso, de preferência, 5-30% em peso, com base no peso total do catalisador.
Catalisadores de craqueamento catalítico, com substratos de macroporo, podem ser preparados pelo processo de preparação de catalisador desta invenção. O catalisador de acordo com a presente invenção pode ser usado como um aditivo ou catalisador no craqueamento catalítico de óleos de hidrocarboneto, e é especialmente adequado para o craqueamento catalítico de óleos pesados. Os óleos de hidrocarboneto incluem, por exemplo, óleo de gás atmosférico, óleo de gás a vácuo, óleo residual atmosférico e óleo residual a vácuo. O processo de acordo com a presente invenção pode ser usado para produzir olefinas leves, especialmente propileno.
A presente invenção é adicionalmente ilustrada com os seguintes exemplos, mas, não se pretende que esteja limitada por meio deles. Nos exemplos e exemplos comparativos, zeólita ZRP, zeólita REHY e zeólita β são todos os produtos da Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co., em que a zeólita de ZRP tem uma razão molar de SÍO2/AI2O3 de 30 e contém 2,0% em peso de RE2O3 e 4,0% em peso de P2O5. Para a determinação do índice de abrasão e volume de poros, faz-se referência a RIPP29-90 e RIPP151-90 em Yang Cuiding et al, Analytic Methods in Petroleum Chemical Industry (RIPP Experimental Method), Science press, 1990.
Exemplo 1 kg de água decationizada foram misturados com 11,9 kg de pseudobochemita (produto industrial de Shandong Aluminum Plant com um teor em sólidos de 63% em peso). A mistura foi tornada pasta fluida e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico. 72,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e tornados pasta fluida durante 5 minutos, e, então, misturados com 1,75 kg de borato de potássio (analiticamente puro), a mistura sendo tornada pasta fluida durante 15 minutos. As duas pastas fluidas acima foram misturadas e agitadas de maneira uniforme, e, então, a pasta fluida misturada foi deixada repousar a 65°C durante 1,5 h para envelhecimento, com o valor de pH sendo mantido em 2-4 (ajustado com ácido clorídrico). Então, a temperatura foi diminuída para 55°C e foram adicionados 13,5 kg de alumina sol (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em AI2O3 de 21,7% em peso). A mistura foi agitada durante 40 minutos e 32,1 kg de pasta fluida de peneira molecular (contendo 2,0 kg de zeólita REHY e 9,0 kg de zeólita ZRP) foram adicionados. 2 kg de TiCI4 foram adicionados e a mistura foi agitada de maneira uniforme. A pasta fluida resultante foi seca por atomização e lavada para remover íons Na livres, fornecendo catalisador A depois de ser seca. A distribuição de poros é mostrada na Tabela 1.
Exemplo 2 kg de água decationizada foram misturados com 11,9 kg de pseudobochemita (produto industrial de Shandong Aluminum Plant com um teor em sólidos de 63% em peso). A mistura foi tornada pasta fluida e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico. 72,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e tornados pasta fluida durante 5 minutos, e, então, misturados com 3 kg de sulfato de potássio (industrialmente puro, 98% em peso), a mistura sendo tornada pasta fluida durante 15 minutos. As duas pastas fluidas acima foram misturadas e agitadas de maneira uniforme, e, então, a pasta fluida misturada foi deixada repousar a 65°C durante 1,5 h para envelhecimento, com o valor de pH sendo mantido em 2-4 (ajustado com ácido clorídrico). Então, a temperatura foi diminuída para 55°C e foram adicionados 13,5 kg de alumina sol (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em AI2O3 de 21,7% em peso). A mistura foi agitada durante 40 minutos e 32,1 kg de pasta fluida de peneira molecular (contendo 1,0 kg de zeólita REHY, 8,5 kg em peso de zeólita ZRP e 0,5 kg de zeólita β) foram adicionados. 5 kg de TiCU foram adicionados e a mistura foi agitada de maneira uniforme. A pasta fluida resultante foi seca por atomização e lavada para remover íons Na livres, fornecendo catalisador B depois de ser seca. A distribuição de poros é mostrada na Tabela 1.
Exemplo 3 kg de água decationizada foram misturados com 11,9 kg de pseudobochemita (produto industrial de Shandong Aluminum Plant com um teor em sólidos de 63% em peso). A mistura foi tornada pasta fluida e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico. 72,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e tornados pasta fluida durante 5 minutos, e, então, misturados com 15,0 kg de vidro solúvel (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em S1O2 de 19,9% em peso). A mistura foi tornada pasta fluida durante 15 minutos e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico, misturada com 3 kg de sulfato de potássio, e tornada pasta fluida durante 15 minutos. As duas pastas fluidas acima foram misturadas e agitadas de maneira uniforme, e, então, a mistura foi deixada repousar a 65°C durante 1,5 h para envelhecimento, com o valor de pH sendo mantido em 24. Então, a temperatura foi diminuída para 55°C e foram adicionados 13,5 kg de alumina sol (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em AI2O3 de 21,7% em peso). A mistura foi agitada durante 40 minutos e 32,1 kg de pasta fluida de peneira molecular (contendo 1,0 kg de zeólita REHY, 8,5 kg em peso de zeólita ZRP e 0,5 kg de zeólita β) foram adicionados. 5 kg de TiCI4 foram adicionados e a mistura foi agitada de maneira uniforme. A pasta fluida foi seca por atomização e moldada, e lavada para remover íons Na livres, fornecendo catalisador C depois de ser seca. A distribuição de poros é mostrada na Tabela 1.
Exemplo 4 kg de água decationizada foram misturados com 11,9 kg de pseudobochemita (produto industrial de Shandong Aluminum Plant com um teor em sólidos de 63% em peso). A mistura foi tomada pasta fluida e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico. 72,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e tornados pasta fluida durante 5 minutos, e, então, misturados com 1,75 kg de ácido bórico (analiticamente puro), a mistura sendo tornada pasta fluida durante 15 minutos. As duas pastas fluidas acima foram misturadas e agitadas de maneira uniforme, e, então, a pasta fluida misturada foi deixada repousar a 65°C durante 1,5 h para envelhecimento, com o valor de pH sendo mantido em 2-4 (ajustado com ácido clorídrico). Então, a temperatura foi diminuída para 60°C e foram adicionados 13,5 kg de alumina sol (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em AI2O3 de 21,7% em peso). A mistura foi agitada durante 40 minutos e 32,1 kg de pasta fluida de peneira molecular (contendo 2,0 kg de zeólita REHY e 9,0 kg em peso de zeólita ZRP) foram adicionados. A pasta fluida resultante foi seca por atomização e lavada para remover íons Na livres, fornecendo catalisador D depois de ser seca. A distribuição de poros é mostrada na Tabela 1. Exemplo 5 kg de água decationizada foram misturados com 9,9 kg de pseudobochemita (produto industrial de Shandong Aluminum Plant com um teor em sólidos de 63% em peso). A mistura foi tornada pasta fluida e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico. 72,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e tornados pasta fluida durante 5 minutos, e, então, misturados com 4,01 kg de borato de potássio (analiticamente puro). A mistura foi tornada pasta fluida durante 15 minutos. As duas pastas fluidas acima foram misturadas e agitadas de maneira uniforme, e, então, a pasta fluida misturada foi deixada repousar a 65°C durante 1,5 h para envelhecimento, com 0 valor de pH sen17 do mantido em 2-4. Então, a temperatura foi diminuída para 55°C e foram adicionados 13,5 kg de alumina sol (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em AI2O3 de 21,7% em peso). A mistura foi agitada durante 40 minutos e 18,7 kg de pasta fluida de peneira molecular (contendo 1,0 kg de zeólita REHY, 5,2 kg em peso de zeólita ZRP) foram adicionados. Foram adicionados 4 kg de TiCU e a mistura foi agitada de maneira uniforme. A pasta fluida foi seca por atomização e moldada, e lavada para remover íons Na livres, fornecendo catalisador E depois de ser seca. A distribuição de poros é mostrada na Tabela 1.
Exemplo 6 kg de água decationizada foram misturados com 14,9 kg de pseudobochemita (produto industrial de Shandong Aluminum Plant com um teor em sólidos de 63% em peso) e a mistura foi tornada pasta fluida e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico. 72,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e a mistura foi tornada pasta fluida durante 5 minutos. Então, foi adicionado 1,6 kg de sulfato de potássio (industrialmente puro, 98%), e a mistura foi tornada pasta fluida durante 15 minutos. As duas pastas fluidas acima foram misturadas e agitadas de maneira uniforme, e, então, a mistura foi deixada repousar a 65°C durante 1,5 h para envelhecimento, com o valor de pH sendo mantido em 2-4. Então, a temperatura foi diminuída para 55°C e foram adicionados 13,5 kg de alumina sol (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em AI2O3 de 21,7% em peso). A mistura foi agitada durante 40 minutos e 45,1 kg de pasta fluida de peneira molecular (contendo 1,5 kg de zeólita REHY, 11,3 kg em peso de zeólita ZRP e 1 kg de zeólita β) foram adicionados. Foram adicionados 3 kg de TiCI4 e a mistura foi agitada de maneira uniforme. A pasta fluida foi seca por atomização e moldada, e lavada para remover íons Na livres, fornecendo catalisador F depois de ser seca. A distribuição de poros é mostrada na Tabela 1.
Exemplo 7 kg de água decationizada foram misturados com 14,9 kg de pseudobochemita (produto industrial de Shandong Aluminum Plant com um teor em sólidos de 63% em peso) e a mistura foi tornada pasta fluida e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico. 72,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e a mistura foi tornada pasta fluida durante 5 minutos. Então, foram adicionados 2,6 kg de sulfato de potássio (industrialmente puro, 98%), e a mistura foi tornada pasta fluida durante 15 minutos. As duas pastas fluidas acima foram misturadas e agitadas de maneira uniforme, e, então, a mistura foi deixada repousar a 65°C durante 1,5 h para envelhecimento, com o valor de pH sendo mantido em 2-4. Então, a temperatura foi diminuída para 55°C e foram adicionados 15,5 kg de alumina sol (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em AI2O3 de 21,7% em peso). A mistura foi agitada durante 40 minutos e 22,1 kg de pasta fluida de peneira molecular (contendo 0,5 kg de zeólita REHY, 6,3 kg em peso de zeólita ZRP e 1,5 kg de zeólita β) foram adicionados. Foram adicionados 3 kg de TiCU e a mistura foi agitada de maneira uniforme. A pasta fluida foi seca por atomização e moldada, e lavada para remover íons Na livres, fornecendo catalisador G depois de ser seca. A distribuição de poros é mostrada na Tabela 1.
Exemplo de Comparação 1
Um catalisador foi preparado de acordo com o processo para preparação do catalisador industrial DCC (o processo no documento de número CN1048428C).
92,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e a mistura foi tomada pasta fluida. Então, foram adicionados 15,9 kg de pseudobochemita foram adicionados e o valor do pH da mistura foi ajustado para 3 com ácido clorídrico, a mistura sendo agitada de maneira uniforme. Então, a mistura foi deixada repousar a 65°C durante 1 h para envelhecimento, e seu valor de pH foi mantido em 2-4. A temperatura foi diminuída para 55°C e foram adicionados 13,5 kg de alumina sol. A mistura foi agitada durante 40 minutos e 32,1 kg de pasta fluida de peneira mole19 cular (contendo 1,0 kg de zeólita REHY e 9,0 kg em peso de zeólita ZRP) foram adicionados. A mistura foi tornada pasta fluida, seca por atomização e moldada, e lavada para remover íons Na livres, fornecendo catalisador de comparação DB-1 depois de ser seca. A distribuição de poros é mostrada na Tabela 1.
Exemplo de Comparação 2 kg de água decationizada foram misturados com 11,9 kg de pseudobochemita (produto industrial de Shandong Aluminum Plant com um teor em sólidos de 63% em peso) e a mistura foi tornada pasta fluida e ajustada para um valor de pH de 3 com ácido clorídrico. 72,6 kg de água decationizada foram misturados com 38,7 kg de haloisita (produto industrial de Suzhou Porcelain Clay Co. com um teor em sólidos de 72,3% em peso) e a mistura foi tornada pasta fluida durante 5 minutos. As duas pastas fluidas acima foram misturadas e agitadas de maneira uniforme, e deixada repousar a 65°C durante 1,5 h para envelhecimento, com o valor de pH sendo mantido em 2-4. Então, a temperatura foi diminuída para 55°C e foram adicionados 13,5 kg de alumina sol (produto de Planta de Catalisadores, Qilu Petrochemicals Co. com um teor em AI2O3 de 21,7% em peso). A mistura foi agitada durante 40 minutos e 32,1 kg de pasta fluida de peneira molecular (contendo 1,0 kg de zeólita REHY, 8,5 kg em peso de zeólita ZRP e 0,5 kg de zeólita β) foram adicionados. Foram adicionados 5 kg de TiCI4 e a mistura foi tornada pasta fluida de maneira uniforme. A pasta fluida resultante foi seca por atomização e moldada, e lavada para remover íons Na livres, fornecendo a amostra de catalisador DB-2 depois de ser seca.
Os índices de abrasão, os volumes de poros e a cristalinidade dos Catalisadores A-G e DB-1, DB-2 são mostrados na Tabela 2.
Exemplos 8-9
Amostras de catalisadores A-B foram avaliados em um pequeno aparelho de leito fluidizado fixo com 30m.% de óleo residual + 70m.% de óleo de cera (suas propriedades são mostradas na Tabela 3) como uma matéria-prima, sob uma temperatura de reação de 680°C, uma razão em peso de catalisador/óleo de 10, uma razão em massa de água/óleo de 0,8 : 1, e uma velocidade espacial horária em peso de 10 h'1. O catalisador foi tratamento previamente com vapor a 100% a 800°C durante 17 horas e a carga do catalisador era de 180 g. Os resultados da avaliação são mostrados na Tabela 4.
Exemplo de Comparação 3
O catalisador DB-1 foi avaliado de acordo com o método no Exemplo 8. Os resultados de avaliação são mostrados na Tabela 4.
Tabela 1
I- Exemplo de Comparação 2 DB-2 CO τ— 74 CN IO co 0,068
Exemplo de Comparação 1 DB-1 22 70 CO IO_ Ί· co 0.5 0,064
r- O ΙΩ V 37 V- 20 <o T“ 27 0,54
co Ll_ in co 35 h» 20 ID τ— co 0,57
IO LU co o 75 IO T— 7,50
Ν’ O τ— CM 25 CN IO Ν' 20 r- o °o
co O 23 <o CO 52 27 co 3,25
C\l ca 20 20 CO 42 22 IO 2,10
- < CN r- IO 47 25 o 2,76
Exemplo N° Catalisador N° | < 2nm 2-4 nm 4-6 nm 6-20 nm 6-10 nm 20-100 nm 6-20 nm/2-4 nm
N- O 2,7 0,257 15,3 σ>
CO V” 0,241 16,2 13,5
IO LU CO 0,236 16,6 I 13,2
Ν’ Q 2,9 0,240 16,1 13,4
CO ü 1,9 0,247 16,4 13,5
CN CO 2,0 0,256 16,3 13,3
- < 1,5 0,238 16,6 13,8
|- Exemplo de Comparação 2 DB-2 1,0 0,190 15,4 11,2
Exemplo de Comparação 1 DB-1 o CN 0,185 15,6 11,4
Exemplo N° Catalisador N° Al, % ,σ> Zj E ÍL £D > ACR, % (Estrutura de cristal do catalisador fresco) ACR, % (800 /17h desativado)
Tabela 3
Densidade (20°C) g/cm3 0,9006
Viscosidade cinemática (100ü)mm2/s 11,0
Resíduo de carbono de Conradson % em peso 3,14
Composição elemental % em peso C 85,7
H 12,8
N 0,38
S 0,77
Composição de família (espécie de hidrocarboneto) % em peso HCs saturados 57,5
Aromáticos 24,5
Goma 16,9
Asfalteno 1,1
Teor em metal, ppm Ni 5,0
V 0,8
Faixa de ebulição, □ IBP -
5% 217
40% 396
70% 456
Fator de caracterização 12,0
Tabela 4
Exemplo N° Exemplo de Comparação 3 8 9
Catalisador N° DB-1 A B
Gás seco, %em peso 3,86 4,41 4,07
Hidrogênio, %em peso 0,06 0,08 0,05
Metano, %em peso 0,42 0,46 0,40
Etano, %em peso 0,31 0,33 0,28
Etileno, %em peso 3,06 3,54 3,59
GLP, %em peso 43,67 45,24 48,34
Propano, %em peso 2,04 2,22 2,10
Propileno, %em peso 19,26 21,08 21,88
n-Butano, %em peso 1,19 1,15 1,23
Isobutano, %em peso 5,55 5,34 5,45
Exemplo N° Exemplo de Comparação 3 8 9
Catalisador N° DB-1 A B
Buteno-1, %em peso 2,74 2,76 3,07
Isobuteno, %em peso 6,45 6,5 7,40
cis-buteno-2, %em peso 2,71 2,57 3,06
trans-buteno-2, %em peso 3,74 3,62 4,15
Gasolina, %em peso 43,34 40,55 40,36
Óleo Diesel, %em peso 6,29 7,1 5,21
Óleo pesado, %em peso 1,55 1,41 1,05
Coque, %em peso 1,28 1,27 1,09
Conversão, %em peso 92,14 91,47 93,74

Claims (19)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Catalisador para craqueamento catalítico de óleos de hidrocarboneto contendo um substrato compreendendo alumina e uma peneira molecular, caracterizado pelo fato de que a distribuição de poros do catalisador é de 5-70% dos poros < 2 nm, 5-70% dos poros entre 2-4 nm, 0-10% dos poros entre 4-6 nm, 20-80% dos poros entre 6-20nm e 0-40% dos poros entre 20-100 nm, com base no volume de poros de poros tendo um tamanho de não mais do que 100 nm, o volume de poros do dito catalisador medido pelo método BET é de 0,19-0,4 mL/g, a dita alumina é derivada de alumina e/ou seus precursores, o dito precursor de alumina é um ou mais de pseudobohemita, alumina sol, fosfo-alumina sol, sais de ácido contendo alumínio, alumina hidratada com estrutura de diasporo, alumina hidratada com estrutura de gibbsita e alumina hidratada com estrutura de baierita, e a alumina é uma ou mais de γalumina, η- alumina, θ-alumina e χ-alumina, o volume do poro do catalisador é medido de acordo com RIPP151-90, o dito catalisador compreende 60-95% em peso de um substrato, 5-40% em peso de uma peneira molecular, e a peneira molecular contém 25-100% em peso de uma zeólita com estrutura do tipo MFI, 0-75% em peso de uma zeólita Y e 0-20% em peso de uma zeólita β.
  2. 2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão do volume de poros entre 6-20nm em relação ao dos poros entre 2-4nm é de 0,5-4.
  3. 3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros entre 6-1 Onm é 10-50%.
  4. 4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros entre 6-1 Onm é 15-40%.
  5. 5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros < 2nm no catalisador é 5-60%.
  6. 6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros entre 2-4nm no catalisador é 10-60%.
  7. 7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros entre 2-4nm no catalisador é 15-50%.
  8. 8. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros entre 6-20nm no catalisador é 25-70%.
  9. 9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o volume dos poros entre 6-20nm do catalisador é 30-60%.
  10. 10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de alumina é pseudobohemita ou sua mistura com um ou mais selecionados a partir de alumina sol, fosfo-alumina sol, sais de ácido contendo alumínio, alumina hidratada com estrutura de diasporo, alumina hidratada com estrutura de gibbsita e alumina hidratada com estrutura de baierita.
  11. 11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato compreende adicionalmente um ou mais de óxidos de elementos de não alumínio dos Grupos IIIA e IVA e seus precursores, e argila.
  12. 12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o substrato compreende um ou mais de argila, sílica-sol, vidro solúvel e sílica-alumina gel.
  13. 13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o volume de poros do catalisador medido pelo método BET é de 0,19-0,26 mL/g.
  14. 14. Processo para a preparação de um catalisador de craqueamento catalítico, como definido na reivindicação 1, compreendendo as etapas de mistura de um substrato compreendendo alumina e/ou seus precursores com uma peneira molecular, formação de pasta fluida e secagem por atomização da mistura, caracterizado pelo fato de que um extensor de poros é introduzido na etapa de mistura e de que o extensor de poros é um ou mais selecionados a partir de ácido bórico, um borato, um fosfato, um sulfato, um nitrato, um carbonato ou um cloridrato de K, Na ou lítio, a razão em peso do extensor de poros em relação ao substrato sendo de 0,1 : 100-15 : 100, com base no peso de substrato.
  15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que um ou mais de halogenetos de metais dos Grupos IIA, IB, IIB e IVB são introduzidos na etapa de mistura do substrato e da peneira molecular, e a quantidade do halogeneto de metal introduzida não excede
    5 15% em peso, com base no peso do substrato.
  16. 16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o halogeneto de metal é um ou mais de halogenetos de metais dos Grupos IVB e IIA.
  17. 17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado 10 pelo fato de que o halogeneto de metal é o halogeneto de Ti e/ou de Mg.
  18. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que ácido fosfórico é também introduzido na etapa de mistura.
  19. 19. Processo de craqueamento catalítico, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de colocar em contato um óleo de hidrocar15 boneto com um catalisador compreendendo um catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
    1/1
    Dessorção Dv (log d), ml/g
    Tamanho de poro Á
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