BR112016013944B1 - Método de fabricação de um catalisador de fcc - Google Patents

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Abstract

método de fabricação de um catalisador de fcc, composição de catalisador de craqueamento catalítico fluido e método de craqueamento de uma alimentação de hidrocarboneto sob condições de craqueamento catalítico fluido. são descritas composições de craqueamento catalítico fluido (fcc), métodos de fabricação e uso. composições de catalisadores de fcc compreendem microesferas catalíticas contendo uma zeólita, um componente não zeolítico e um componente de terra rara. as microesferas são modificadas com fósforo. a composição de catalisador de fcc pode ser usada para craquear alimentações de hidrocarboneto, particularmente alimentações de resid contendo v e ni altos, resultando em rendimentos de hidrogênio e coque inferiores.

Description

CAMPO TÉCNICO
[0001] A presente invenção se refere a um catalisador de craqueamento catalítico de fluido e a um processo de craqueamento catalítico de hidrocarboneto usando o catalisador. Mais particularmente, a invenção se refere a um catalisador contendo fósforo para processar alimentações de resid contaminadas por metal.
FUNDAMENTOS
[0002] Craqueamento catalítico é um processo de refinação de petróleo que é aplicado comercialmente em uma escala muito grande. Craqueamento catalítico, e, particularmente craqueamento catalítico fluido (FCC), é habitualmente usado para converter matéria-prima de hidrocarboneto pesada para produtos mais leves, tal como frações na faixa de gasolina e destilado. Em processos de FCC, uma matéria-prima de hidrocarboneto é injetada na seção riser de uma unidade de FCC, em que a matéria-prima é craqueada em produtos mais leves e mais valiosos mediante contato com catalisador quente circulado para o reator riser a partir de um regenerador de catalisador.
[0003] Foi reconhecido que para um catalisador de craqueamento catalítico de fluido ser comercialmente bem-sucedido, ele deve ter características de estabilidade, seletividade e atividade aceitável comercialmente, por exemplo, deve ser suficientemente ativo para prover rendimentos economicamente atrativos, ter boa seletividade no sentido de produzir produtos que são desejados e não produzir produtos que são indesejados, e deve ser suficientemente estável de forma hidrotérmica e resistente ao desgaste para ter uma vida comercialmente útil.
[0004] Hidrogênio e coque em excesso são indesejáveis em processos de craqueamento catalítico comercial. Mesmo pequenos aumentos em rendimentos destes produtos em relação ao rendimento de gasolina podem causar problemas práticos significantes. Por exemplo, aumento na quantidade de coque produzida pode causar aumentos indesejáveis no aquecimento que é gerado ao queimar o coque durante a regeneração altamente exotérmica do catalisador. De maneira contrária, produção de coque insuficiente também pode distorcer o equilíbrio de calor do processo de craqueamento. Em adição, em refinarias comerciais, compressores custosos são usados para administrar gases de volume alto, tal como hidrogênio. O aumento no volume de hidrogênio produzido, portanto, pode adicionar substancialmente à despesa de capital da refinaria.
[0005] Os aprimoramentos na atividade de craqueamento e seletividade de gasolina de catalisadores de craqueamento não são necessariamente concomitantes. Assim, um catalisador de craqueamento pode ter atividade de craqueamento excepcionalmente alta, mas se a atividade resulta em um nível alto de conversão para coque e/ou gás à custa de gasolina, o catalisador terá utilidade limitada. Craqueamento catalítico em catalisador de FCC atual é atribuível para ambos os componentes de zeólita e de não zeólita (por exemplo, matriz). Craqueamento de zeólita tende a ser seletivo de gasolina, enquanto craqueamento de matriz tende a ser menos seletivo de gasolina.
[0006] Nos últimos anos, a indústria de refinação de petróleo alterou-se para processar uma quantidade maior de residuais (resid) e alimentações contendo resid, devido a mudanças na estrutura de preço e disponibilidade de petróleo bruto. Muitas refinarias têm processado pelo menos uma porção de óleo residual em suas unidades e várias agora executam um programa completo de craqueamento de óleo residual. Processar alimentações de resid drasticamente pode alterar rendimentos de produtos valiosos em uma direção negativa em relação a uma alimentação leve. Além de aperfeiçoamentos operacionais, o catalisador tem um grande impacto na distribuição de produtos. Vários fatores são importantes para o design de catalisador de resid. É altamente favorável se o catalisador puder minimizar a formação de coque e hidrogênio, maximizar a estabilidade do catalisador e minimizar a seletividade de contaminantes nocivos devido a contaminantes metálicos em matérias-primas de resid.
[0007] Alimentações de resid normalmente contêm metais contaminantes, incluindo Ni, V, Fe, Na, Ca e outros. FCC de resid para conversão de alimentações pesadas de resid com altos contaminantes Ni e V constitui o segmento de FCC de mais rápido crescimento globalmente. Tanto Ni quanto V catalisam reações de desidrogenação indesejadas, mas Ni é um catalisador de desidrogenação especialmente ativo. Ni aumenta significativamente rendimentos de H2 e coque. Além de tomar parte em reações de desidrogenação indesejadas, V vem com outras grandes preocupações, já que é altamente móvel sob condições de FCC e sua interação com a zeólita destrói sua estrutura de armação, que se manifesta como aumento de rendimentos de H2 e coque, bem como menor retenção de área de superfície de zeólita. Mesmo pequenas quantidades (por exemplo, 1-5 ppm) de metais contaminantes na alimentação depositados cumulativamente no catalisador podem resultar em altos rendimentos de H2 e coque durante operação de FCC, o que é uma grande preocupação para a indústria de refinação.
[0008] Desde a década de 1960, a maioria dos catalisadores de craqueamento catalítico fluido comerciais contém zeólitas como um componente ativo. Tais catalisadores tomaram a forma de pequenas partículas, chamadas microesferas, que contém um componente ativo de zeólita e um componente não zeolítico na forma de uma matriz de alta alumina, sílica-alumina (aluminossilicato). O componente ativo zeolítico é incorporado nas microesferas do catalisador por uma de duas técnicas gerais. Em uma técnica, o componente zeolítico é cristalizado e então incorporado em microesferas em uma etapa separada. Na segunda técnica, a técnica in situ, microesferas são primeiro formadas e o componente Zeolítico é então cristalizado nas microesferas para prover microesferas contendo componentes zeolíticos e não zeolíticos. Por muitos anos uma proporção significativa de catalisadores de FCC comerciais usados em todo o mundo foi feita por síntese in situ de microesferas precursoras contendo caulim que foram calcinadas em diferentes severidades antes da formação em microesferas por secagem por pulverizador. Patente dos Estados Unidos no. 4.493.902 ("a patente '902"), incorporada neste documento por referência em sua totalidade, divulga a fabricação de catalisadores de craqueamento fluido compreendendo microesferas resistentes ao atrito contendo zeólita Y alta, formada pela cristalização de sódio de zeólita Y em microesferas porosas compostas de metacaulim e espinélio. As microesferas na patente a '902 contêm mais de cerca de 40%, por exemplo, 50-70% em peso de zeólita Y. Tais catalisadores podem ser feitos por cristalização de mais do que cerca de 40% de sódio de zeólita Y, em microesferas porosas compostas por uma mistura de duas ou mais diferentes formas de argila calcinada quimicamente reativa, ou seja, metacaulim (caulim calcinado para se submeter a uma forte reação endotérmica associada com dehidroxilação) e argila de caulim calcinada em condições mais severas do que aquelas usadas para converter o caulim em metacaulim, ou seja, argila de caulim calcinada para submeter-se a reação exotérmica de caulim característica, por vezes referida como a forma de espinélio de caulim calcinado. Esta reação exotérmica de caulim característica é por vezes referida como calcinada por caulim através de sua "exotermia característica". As microesferas contendo as duas formas de argila de caulim calcinada são imersas em uma solução de silicato de sódio alcalino, que é aquecida, até que a quantidade máxima obtenível de zeólita Y com estrutura faujasita se cristalize nas microesferas.
[0009] Catalisadores de craqueamento fluido que contêm sílica- alumina ou matrizes de alumina são denominados catalisadores com "matriz ativa". Catalisadores deste tipo podem ser comparados com aqueles que contêm argila não tratada ou uma grande quantidade de sílica, que são chamados de catalisadores com "matriz inativa". Em relação ao craqueamento catalítico, apesar da aparente desvantagem na seletividade, a inclusão de aluminas ou sílica-alumina tem sido benéfica em determinadas circunstâncias. Por exemplo, ao processar-se um gasóleo vácuo hidratado/desmetalado (VGO hidratado) a penalidade em craqueamento não seletivo é compensada pelo benefício de craqueamento ou "melhora" das moléculas de alimentação maiores, que inicialmente são grandes demais para caber dentro dos limites rigorosos de poros de zeólita. Uma vez "pré-craqueadas"na superfície da alumina ou sílica- alumina, as moléculas menores podem então ser seletivamente adicionalmente craqueadas em material de gasolina sobre a porção de zeólita do catalisador. Enquanto se esperaria que este cenário de pré-craqueamento pudesse ser vantajoso para alimentações de resid, eles são, infelizmente, caracterizados como sendo fortemente contaminados com metais como níquel e vanádio e, em menor medida, ferro. Quando um metal tal como o níquel se deposita em uma alumina de alta área de superfície, tal como aquelas encontradas em catalisadores de FCC típicos, este é disperso e participa como centros altamente ativos para as reações catalíticas, que resultam na formação de coque contaminante (coque contaminante refere-se a coque produzido discretamente a partir de reações catalisadas por metais contaminantes). Este coque adicional excede o que é aceitável pelos refinadores. Perda de atividade ou seletividade do catalisador também pode ocorrer se os contaminantes metálicos (por exemplo, Ni, V) da matéria-prima de hidrocarboneto depositam sobre o catalisador. Estes contaminantes metálicos não são removidos por regeneração padrão (queima) e contribuem para níveis elevados de hidrogênio, gás seco e coque e reduzem significativamente a quantidade de gasolina que pode ser feita.
[0010] Seria desejável prover composições catalisadoras de FCC, métodos de fabricação, e processos de FCC que reduzem rendimentos de coque e hidrogênio, em particular, em alimentações contendo níveis altos de metais de transição, por exemplo, em uma alimentação de resid.
RESUMO
[0011] Um aspecto da invenção é direcionado para uma composição de catalisador de craqueamento catalítico fluido (FCC) para processar alimentações de resíduo. Várias modalidades são listadas abaixo. Será entendido que as modalidades listadas abaixo podem ser combinadas não apenas como listado abaixo, mas em outras combinações adequadas em conformidade com o escopo da invenção.
[0012] Na modalidade um, a composição e catalisador compreende: microesferas catalíticas contendo um componente não zeolítico, 5 a 25% em peso de uma alumina de transição, 20% a 65% em peso de um componente de zeólita interdesenvolvido com o componente não zeolítico, um componente de terra rara e 1% a 5% em peso de um componente de fósforo em uma base de óxido, em que as microesferas catalíticas são obtidas ao se formar microesferas contendo terra rara contendo o componente não zeolítico, a alumina de transição, o componente de zeólita interdesenvolvido dentro do componente não zeolítico, e ítria ou um componente de terra rara, e ao se adicionar o componente de fósforo às microesferas contendo terra rara para prover as microesferas catalíticas, e em que a composição catalisadora de FCC é eficaz em impedir que pelo menos um de níquel e vanádio aumente os rendimentos de coque e hidrogênio durante craqueamento de hidrocarboneto.
[0013] A modalidade dois é direcionada para uma modificação de modalidade de um de composição de catalisador, em que o componente não zeolítico é selecionado a partir do grupo consistindo em caulinita, haloisita, montmorilonita, bentonita, atapulgita, caulim, caulim amorfo, metacaulim, mulita, espinélio, caulim hidratado, argila, gibsita (tri-hidrato de alumina), boemita, titânia, alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia, magnésia e sepiolita.
[0014] A modalidade três é direcionada para uma modificação de modalidade de um ou dois de composição de catalisador, em que o componente de fósforo está na faixa de 2% em peso a cerca de 4,0% em peso P2O5 em uma base de óxido.
[0015] A modalidade quatro é direcionada para uma modificação de quaisquer das modalidades de um a três de composição de catalisador, em que o componente de terra rara é selecionado a partir de um ou mais de cério, lantana, praseodímia e neodímio.
[0016] A modalidade cinco é direcionada para uma modificação de quaisquer das modalidades de um a quatro de composição de catalisador, em que o componente de terra rara é lantana, e a lantana está presente em uma faixa de 1% em peso a cerca de 5,0% em peso em uma base de óxido.
[0017] Modalidade seis é direcionada para uma modificação de quaisquer das modalidades de um a cinco de composição e catalisador, em que o componente de fósforo está presente em uma faixa de 2% em peso e cerca de 3,5% em peso de P2O5 em uma base de óxido.
[0018] A modalidade sete é direcionada para uma modificação de quaisquer das modalidades de um a seis de composição de catalisador, em que as microesferas têm um nível de fósforo de cerca de 2,5 - 3,5% em peso de P2O5 em uma base de óxido e o componente de metal de terra rara está presente em uma quantidade de cerca de 2-3% em peso) em uma base de óxido.
[0019] Um outro aspecto da invenção é direcionado para um método de craqueamento a alimentação de hidrocarboneto sob condições de craqueamento catalítico fluido. Portanto, uma oitava modalidade da invenção é direcionada para um método compreendendo colocar em contato a alimentação de hidrocarboneto com a composição de catalisador de quaisquer das modalidades de um a sete.
[0020] A modalidade nove é direcionada para uma modificação da modalidade de método oito, em que o componente de matriz não zeolítica é selecionado a partir do grupo consistindo em caulinita, haloisita, montmorilonita, bentonita, atapulgita, caulim, caulim amorfo, metacaulim, mulita, espinélio, caulim hidratado, argila, gibsita (tri-hidrato de alumina), boemita, titânia, alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-magnésia, magnésia e sepiolita.
[0021] A modalidade dez é direcionada para uma modificação de modalidade de método oito ou nove, em que o componente de fósforo está na faixa de 1% em peso a cerca de 5,0% em peso de P2O5 em uma base de óxido.
[0022] A modalidade onze é direcionada para uma modificação de quaisquer modalidades dos métodos oito a dez, em que o componente de terra rara é selecionado a partir de um ou mais de cério, lantana, praseodímia e neodímio.
[0023] A modalidade doze é direcionada para uma modificação de quaisquer das modalidades de métodos de oito a onze, em que o componente de terra rara é lantana, e a lantana está presente em uma faixa de 1% em peso a cerca de 5,0% em peso em uma base de óxido.
[0024] A modalidade treze é direcionada para uma modalidade de quaisquer das modalidades de métodos de oito a doze, em que a microesfera tem um nível de fósforo de cerca de 2,5 a 3,5% em peso de P2O5 em uma base de óxido, e o componente de metal de terra rara está presente em uma quantidade de cerca de 2 - 3% em peso, com base no peso do catalisador.
[0025] Um outro aspecto da invenção é direcionado para um método de fabricação de um catalisador de FCC. Portanto, uma décima-quarta modalidade da invenção é direcionada para um método compreendendo pré- formar uma microesfera precursora compreendendo um material não zeolítico e alumina; cristalizar in situ uma zeólita na microesfera pré-formada para prover uma microesfera contendo zeólita; adicionar um componente de terra rara para a microesfera contendo zeólita para prover uma microesfera contendo terra rara; e adicionar um componente de fósforo à microesfera precursora contendo terra rara para prover uma microesfera catalítica.
[0026] A modalidade quinze é direcionada para uma modificação da modalidade de método quatorze, em que o componente de fósforo é adicionado ao colocar em contato com fosfato diamônico.
[0027] A modalidade dezesseis é direcionada para uma modificação da modalidade de método quatorze ou quinze, em que o componente de terra rara compreende lantana, em que a lantana é adicionada por troca iônica.
[0028] A modalidade dezessete é direcionada para uma modificação de quaisquer das modalidades de quatorze a dezesseis de métodos, compreendendo adicionalmente adicionar um componente de fósforo à microesfera contendo zeólita.
[0029] A modalidade dezoito é direcionada para uma modificação de quaisquer das modalidades de quatorze a dezessete de métodos, em que o componente de terra rara e o componente de fósforo são adicionados sequencialmente em etapas separadas.
[0030] A modalidade dezenove é direcionada para uma modificação de quaisquer das modalidades de quatorze a dezoito de métodos, em que o método compreende adicionar uma porção do componente de fósforo, então, trocar ionicamente o componente de terra rara e, então, adicionar um componente de fósforo adicional.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0031] FIG. 1 é um gráfico comparando os rendimentos de hidrogênio de catalisadores de craqueamento de acordo com uma ou mais modalidades e catalisadores comparativos mediante craqueamento de uma alimentação aromática pesada.
[0032] FIG. 2 é um gráfico comparando os rendimentos de coque contaminante de catalisadores de craqueamento de acordo com uma ou mais modalidades e catalisadores comparativos mediante craqueamento de uma alimentação aromática pesada.
[0033] FIG. 3 é um gráfico comparando os rendimentos de hidrogênio de catalisadores de craqueamento de acordo com uma ou mais modalidades e catalisadores comparativos mediante craqueamento de uma alimentação leve.
[0034] FIG. 4 é um gráfico comparando os rendimentos de coque de contaminante de catalisadores de craqueamento de acordo com uma ou mais modalidades e catalisadores comparativos mediante craqueamento de uma alimentação aromática leve.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0035] Antes de descrever várias modalidades exemplares da invenção, deve ser entendido que a invenção não é limitada aos detalhes de etapas de construção ou processos definidos na seguinte descrição. A invenção é capaz de outras modalidades e de ser praticada ou ser realizada em várias maneiras.
[0036] As modalidades da presente invenção provêm um catalisador de FCC usando microesferas modificadas por fósforo, que, de acordo com uma ou mais modalidades, pode ser feito por secagem por pulverização de uma mistura de mulita, caulim hidratado, boemita, e um ligante de silicato, seguida pela cristalização in situ de zeólita Y e, então, troca iônica, carregamento de fósforo e calcinação. A modificação de fósforo de microesferas de catalisador de FCC não resulta apenas em rendimentos de hidrogênio e coque inferiores, mas também resulta em taxas de retenção de área de superfície de zeólita maiores quando processando alimentações de hidrocarboneto, particularmente alimentações de resid contaminadas com metais de transição, especialmente Ni e V.
[0037] De acordo com uma ou mais modalidades, uma composição de catalisador é provida que exibe desempenho maior devido à interação das espécies de fosfato com metais contaminantes. As espécies de fosfato impedem que metais contaminantes interfiram em seletividade de catalisador, reduzindo rendimentos de coque e hidrogênio, e aumentando estabilidade de zeólita.
[0038] Com relação aos termos usados na nessa divulgação, as seguintes definições são providas.
[0039] Como usado aqui, o termo "catalisador" ou "composição de catalisador" ou "material de catalisador" se refere a um material que promove uma reação.
[0040] Como usado aqui, o termo "craqueamento catalítico fluido" ou "FCC" se refere a um processo de conversão em refinarias de petróleo em que frações de hidrocarboneto de peso molecular alto e ponto de ebulição alto, de óleos brutos de petróleo são convertidos para gasolina mais valiosa, gases olefínicos, e outros produtos.
[0041] "Condições de craqueamento" ou "condições de FCC" se referem às condições de processos de FCC típicos. Processos de FCC típicos são conduzidos em temperaturas de reação de 450 a 650 °C com temperaturas de regeneração de catalisador de 600 a 850 °C. Catalisador regenerado quente é adicionado a uma alimentação de hidrocarboneto na base de um reator riser. A fluidização das partículas de catalisador sólidas pode ser promovida com um gás ascendente. O catalizador vaporiza e superaquece a alimentação para uma temperatura de craqueamento desejada. Durante a passagem de ascensão do catalisador e alimentação, a alimentação é craqueada, e coque se deposita no catalisador. O catalisador submetido ao coque e os produtos craqueados saem do riser e entram em um sistema de separação sólido-gás, por exemplo, uma série de ciclones, no topo do recipiente de reator. Os produtos craqueados são fracionados em uma série de produtos, incluindo gás, gasolina, gasóleo leve, e gasóleo de ciclo pesado. Alguns hidrocarbonetos mais pesados podem ser reciclados para o reator.
[0042] Como usado aqui, o termo "alimentação"ou "matéria-prima"se refere àquela porção de óleo bruto que tem um ponto de ebulição alto e um peso molecular alto. Nos processos de FCC, uma matéria-prima de hidrocarboneto é injetada na seção riser de uma unidade de FCC, em que a matéria-prima é craqueada em produtos mais valiosos e mais leves mediante contato com catalisador quente circulado para o reator riser a partir de um regenerador de catalisador.
[0043] Como usado aqui, o termo "resid" se refere àquela porção de óleo bruto que tem um ponto de ebulição alto e um peso molecular alto e tipicamente contém metais contaminantes incluindo Ni, V, Fe, Na, Ca e outros. Os metais contaminantes, particularmente Ni e V, têm efeitos prejudiciais em desempenho e atividade de catalisador. Em algumas modalidades, em uma operação de alimentação de resid um de metais de Ni e V se acumula no catalisador, e a composição catalisadora de FCC é eficaz para colocar em contato níquel e vanádio durante craqueamento.
[0044] Como usado aqui, o termo "componente não zeolítico"se refere aos componentes de um catalisador de FCC que não são peneiras moleculares ou zeólitas. Como usado aqui, o componente não zeolítico pode compreender ligante e preenchedor. Um componente não zeolítico pode ser referido como a matriz. De acordo com uma ou mais modalidades, o "componente não zeolítico"pode ser selecionado a partir do grupo consistindo em argila, caulinita, haloisita, montmorilonita, bentonita, atapulgita, caulim, caulim amorfo, metacaulim, mulita, espinélio, caulim hidratado, argila, gibsita (tri- hidrato de alumina), boemita, titânia, alumina, sílica, sílica-alumina, sílica- magnésia, magnésia e sepiolita. O componente não zeolítico pode ser um aluminossilicato.
[0045] Como usado aqui, o termo "zeólita"se refere a um aluminossilicato cristalino com um esqueleto com base em uma rede tridimensional extensiva de íons de oxigênio e tendo uma distribuição de poro substancialmente uniforme.
[0046] Como usado aqui, o termo "zeólita interdesenvolvida” se refere a uma zeólita que é formada por um processo de cristalização in situ.
[0047] Como usado aqui, o termo "cristalizado in situ" se refere ao processo em que uma zeólita é desenvolvida ou interdesenvolvida diretamente em uma microesfera e é intimamente associada com a matriz ou material não zeolítico, por exemplo, como descrito nas Patentes dos Estados Unidos de N°. 4.493.902 e 6.656.347. A zeólita é interdesenvolvida dentro dos macroporos da microesfera, de tal modo que a zeólita é uniformemente dispersa na matriz ou material não zeolítico.
[0048] Como usado aqui, os termos "microesferas pré-formadas"ou "microesfera precursoras" se referem às microesferas obtidas por secagem por pulverização e calcinação de um componente de matriz não zeolítica e uma alumina de transição.
[0049] Como usado aqui, o termo "microesfera contendo zeólita"se refere a uma microesfera obtida ao cristalizar in situ um material de zeólita em microesferas pré-formadas precursoras. A zeólita é interdesenvolvida diretamente nos macroporos da microesfera precursora, de tal modo que a zeólita seja intimamente associada e uniformemente dispersa na matriz ou material não zeolítico.
[0050] Como usado aqui, o termo "microesfera contendo terra rara" se refere às microesferas que incluem uma zeólita cristalizada in situ (ou seja, microesfera contendo zeólita) e são tratadas com um componente de terra rara de tal modo que o componente de terra rara seja intimamente associado com a matriz ou material não zeolítico.
[0051] Como usado aqui, o termo "microesfera catalítica"se refere às microesferas que são obtidas por adição de um componente de fósforo para uma microesfera contendo terra rara.
[0052] Microesferas catalíticas contém um componente não zeolítico (ou material de matriz), uma alumina de transição, uma zeólita cristalizada in situ, um componente de terra rara, e um componente de fósforo.
[0053]"Alumina de transição" é definida como qualquer alumina que é intermediária entre as fases termodinamicamente estáveis de gibsita, baierita, boemita, pseudoboemita e nordstrandita em uma extremidade do espectro e alfa alumina ou coríndon na outra. Tais aluminas de transição podem ser vistas como fases metaestáveis. Um esquema da sequência de transformação pode ser encontrado no texto: Oxides and Hydroxides of Aluminum por K. Wefers e C. Misra; Documento Técnico da Alcoa N°. 19, revisado; direitos autorais de Aluminum Company of America Laboratories, 1987.
[0054]Composições catalisadoras de FCC que incluem um componente de zeólita têm um material de aluminossilicato cristalizado ativo de forma catalítica, tal como, por exemplo, uma zeólita de poro grande cristalizado em uma microesfera compreendendo material não zeolítico. Catalisadores de craqueamento de zeólita de poro grande têm aberturas de poro maiores do que cerca de 7 angstroms em diâmetro efetivo. Peneiras moleculares de poros grandes convencionais incluem zeólita X; REX; zeólita Y; Y ultraestável (USY); Y modificada por terra rara (REY); USY modificada por terra rara (REUSY); Y desaluminizada (DeAl Y); Y ultrahidrofóbica (UHPY); e/ou zeólitas enriquecidas com silício desaluminizadas, por exemplo, LZ-210. De acordo com uma ou mais modalidades, o catalisador de FCC compreende microesferas catalíticas compreendendo um material de aluminossilicato cristalino a partir de zeólita Y, ZSM-20, ZSM-5, zeólita beta, zeólita L; e naturalmente ocorrendo zeólitas, tal como faujasita, mordenita e similares, e um componente não zeolítico. Esses materiais podem ser submetidos à tratamentos convencionais, tal como calcinações e troca iônica com terras raras para aumentar estabilidade.
[0055]Microesferas compreendendo argila de caulim hidratado e/ou metacaulim, uma boemita dispersível, opcionalmente espinélio e/ou mulita, e um silicato de sódio ou ligante de sol de sílica pode ser preparado em conformidade com as técnicas descritas na Patente dos Estados Unidos N°. 6.716.338, que é incorporada neste documento por referência. Por exemplo, os catalisadores podem ser feitos ao cristalizar a quantidade desejada de zeólita Y de sódio em microesferas porosas compostas de uma mistura de duas formas diferentes de argila calcinada reativa quimicamente, especialmente, metacaulim e espinélio. As microesferas contendo as duas formas de argila de caulim calcinada são imersas em uma solução de silicato de sódio alcalina, que é aquecida, até a quantidade obtenível máxima de zeólita Y ser cristalizada nas microesferas. A quantidade de zeólita de acordo com as modalidades da invenção está na faixa de 20% a 95%, ou 30% a 60%, ou 30% a 45% em peso com base no peso da composição de catalisador de FCC.
PREPARAÇÃO DE MICROESFERAS CONTENDO FÓSFORO
[0056] Um primeiro aspecto da invenção é direcionado para uma composição de catalisador de craqueamento catalítico fluido (FCC) para refinação de alimentação de resid. Em uma ou mais modalidades, a composição catalisadora de FCC compreende microesferas catalíticas contendo um componente não zeolítico, 5 a 25% em peso de uma alumina de transição, 20% a 95% em peso de um componente de zeólita interdesenvolvido com o componente não zeolítico, um componente de terra rara e 1% a 5% em peso de um componente de fósforo em uma base de óxido. Em uma ou mais modalidades, as microesferas catalíticas são obtidas ao se formar microesferas contendo terra rara contendo o componente não zeolítico, a alumina de transição, o componente de zeólita interdesenvolvido dentro do componente não zeolítico, e o componente de terra rara, e ao se adicionar o componente de fósforo às microesferas contendo terra rara para prover as microesferas catalíticas. Em uma ou mais modalidades, a composição catalisadora de FCC é eficaz para impedir que pelo menos um de níquel e vanádio aumente rendimentos de coque e hidrogênio durante craqueamento de hidrocarboneto.
[0057] Uma lama aquosa de caulim hidratado dividido de maneira fina, caulim que foi calcinado através de sua característica exotérmica e ligante é preparada. A lama pode conter opcionalmente boemita. Em modalidades específicas, o caulim hidratado, caulim hidratado e ligante são pré-misturados em um tanque e alimentados ao secador de pulverização a partir de uma linha. Quando presente, uma lama de alumina aquosa peptizada, tal como com ácido fórmico é introduzida a partir de uma linha separada imediatamente antes de toda a mistura entrar no secador por pulverização. Outros protocolos de mistura e injeção também podem ser úteis. Por exemplo, uma alumina de polímero disperso, por exemplo, dispersa com Flosperse® pode ser usada no processo. Os sólidos de lama final são cerca de 30-70% em peso. A lama aquosa é, então, seca por pulverização para obter microesferas compreendendo uma mistura ligada por sílica de caulim hidratado, boemita e caulim que foi calcinada por pelo menos substancialmente através de suas características exotérmicas (espinélio, ou mulita, ou ambos espinélio e mulita). As microesferas pré-formadas têm diâmetros de partícula médios que são típicos de comercial catalisadores de craqueamento catalítico de fluido, por exemplo, 65-85 mícrons. Condições adequadas de secagem por pulverização são definidas na patente '902.
[0058] O caulim reativo da lama para formar as microesferas pré- formadas pode ser formado de caulim hidratado ou caulim hidratado calcinado (metacaulim) ou misturas dos mesmos. O caulim hidratado da lama de alimentação pode ser, apropriadamente, tanto um ou uma mistura de caulim ASP® 600 ou ASP® 400, derivado a partir de um caulim bruto branco grosso. Caulinas hidratadas de tamanho de partícula mais fino também podem ser usadas, incluindo aquelas derivadas de depósitos de argila cinza, tal como pigmento de LHT. Argilas de caulim processado por água purificada a partir de Middle Georgia também podem ser usadas. Produtos calcinados destas caulinas hidrosas podem ser usados como o componente de metacaulim da lama de alimentação.
[0059] Uma fonte comercial de caulim calcinado em pó através da exotermia pode ser usada como o componente de espinélio. Argila de caulim hidratado é convertida para esse estado ao calcinar o caulim pelo menos substancialmente completamente através de sua exotermia característica. (A exotermia é detectável por análise térmica diferencial convencional, DTA). Após conclusão de calcinação, a argila calcinada é pulverizada em partículas divididas de forma fina antes de ser introduzida na lama que é alimentada para um secador de pulverização. O produto seco por pulverização é repulverizado. A área de superfície (BET) de caulim de forma de espinélio típica é baixa, por exemplo, 510 m2/g; no entanto, quando esse material é colocado em um meio cáustico, tal como aquele usado para cristalização, sílica é lixiviada, deixando um resíduo rico em alumina tendo uma área de superfície alta, por exemplo, 100-200 m2/g (BET).
[0060] Mulita também pode ser usada como um componente de matriz. Mulita é feita por combustão de argila em temperaturas acima de 2000 °F. Por exemplo, mulita M93 pode ser feita a partir da mesma fonte de argila de caulim como Ansilex 93, usado para a preparação de componente de espinélio. Mulita também pode ser feita a partir de outras argilas de caulim. Mulita também pode ser feita a partir de argila de cianita. Aquecimento de argila para uma temperatura alta de 3000 °F provê uma mulita mais pura e mais cristalina no produto calcinado do que o obtido a partir de argila de caulim.
[0061] De acordo com uma ou mais modalidades, a alumina usada para preparar as microesferas pré-formadas é uma boemita altamente dispersível. A capacidade de dispersão da alumina hidratada é a propriedade da alumina para dispersar de maneira eficaz em um meio acídico, de tal modo que ácido fórmico de pH menor do que cerca de 3,5. Tal tratamento ácido é conhecido como peptizando a alumina. Dispersão alta é quando 90% ou mais da alumina dispersa em partículas menores do que cerca de 1 mícron. Quando essa solução de alumina dispersa é seca por pulverização com o caulim e ligante, a microesfera pré-formada resultante contém alumina distribuída uniformemente ao longo da microesfera.
[0062] Após secagem por pulverização, as microesferas pré- formadas são lavadas e calcinadas em uma temperatura e por um tempo (por exemplo, por duas a quatro horas em um forno mufla em uma temperatura de câmara de cerca de 1500 a 1550 °F) suficiente para converter o componente de argila hidratado das microesferas para metacaulim, deixando o componente de espinélio das microesferas essencialmente descarregadas. Em modalidades específicas, as microesferas pré-formadas calcinadas compreendem cerca de 30 a 70% em peso de metacaulim, cerca de 10 a 50% em peso de espinélio e/ou mulita e 5 a cerca de 25% em peso de alumina de fase de transição. Em uma ou mais modalidades, a alumina de fase de transição compreende um ou mais de fase gama, delta, teta, eta, ou qui. Em modalidades específicas, a área de superfície (BET, nitrogênio) da boemita cristalina (bem como a alumina de transição) é abaixo de 150 m2/g, especificamente abaixo de 125 m2/g, e mais especificamente, abaixo de 100 m2/g, por exemplo, 30-80 m2/g.
[0063] Quando boemita é incorporada nos catalisadores de FCC, isso pode servir como um capturador para metais de transição, especialmente Ni. Sem pretender estar limitado pela teoria, é através desta boemita que inibe a atividade de desidrogenação de Ni em alimentações de hidrocarboneto ao convertê-lo para Ni-aluminato (NiAl2O4). Em uma ou mais modalidades, o catalisador compreende a partir de cerca de 0,5% a 20% em peso de boemita. A fase de alumina de transição que resulta a partir da boemita dispersível durante o procedimento preparativo e que forma uma porção da matriz do catalisador final, passiva o Ni e o V que são depositados no catalisador durante o processo de craqueamento, especialmente durante craqueamento de alimentações de resíduo pesadas.
[0064] As microesferas precursoras ou pré-formadas são reagidas com sementes de zeólita e uma solução de silicato de sódio alcalino, substancialmente como descrito em Pat. U.S. N°. 5.395.809, tais ensinamentos são incorporados aqui por referência cruzada. O componente de zeólita é interdesenvolvido com o componente de matriz. As microesferas são cristalizadas para um conteúdo de zeólita desejado (por exemplo, 20-65% em peso, ou 30-60% em peso, ou 30-45% em peso), filtradas, lavadas, trocadas por amônia, trocadas com cátions de terra rara se exigido, calcinadas, trocadas uma segunda vez com íons de amônia, e calcinadas uma segunda vez se exigido, e opcionalmente trocadas ionicamente. O silicato para o ligante pode ser provido por silicatos de sódio com razões de SiO2 para Na2O a partir de 1,5 a 3,5, mais especificamente, razões a partir de 2,00 a 3,22.
[0065] Em modalidades específicas, o material de aluminossilicato cristalizado compreende a partir de cerca de 20 a cerca de 65% em peso de zeólita Y, por exemplo, 30% a 65% em peso, ou 30% a 45% em peso, expressado na base da zeólita de forma de faujasita como cristalizada. Em uma ou mais modalidades, o componente de zeólita Y do aluminossilicato cristalino, na sua forma de sódio, tem uma faixa de célula de unidade cristalina entre 24.64- 24.73A, correspondendo a uma razão molar de SiO2/Al2O3 da zeólita Y de cerca de 4,1 - 5,2.
[0066] Após cristalização por reação em uma solução de silicato de sódio semeada, as microesferas pré-formadas contém zeólita Y cristalina na forma de sódio. Cátions de sódio nas microesferas são substituídos com cátions mais desejáveis. Isso pode ser atingido por contato das microesferas com soluções contendo amônia, cátions de ítrio, cátions de terra rara ou combinações dos mesmos. Em uma ou mais modalidades, a etapa de troca iônica ou etapas são realizadas de modo que o catalisador resultante contenha menos do que cerca de 0,7%, mais especificamente menos do que cerca de 0,5% e mesmo mais especificamente menos do que cerca de 0,2%, em peso de Na2O. Após troca iônica, as microesferas são secas. Níveis de terra rara na faixa de 0,1% a 12% em peso, especificamente 1-5% em peso, e mais especificamente 2-3% em peso são contemplados. Mais especificamente, exemplos de compostos de terra rara são os nitratos de lantânio, cério, praseodímio e neodímio. Tipicamente, a quantidade de terra rara adicionada ao catalisador como um óxido de terra rara variará a partir de cerca de 1 a 5%, tipicamente 2-3% em peso de óxido de terra rara (REO).
[0067] Seguindo troca de amônio e terra rara, a composição de catalisador de microesfera contendo terra rara é adicionalmente modificada com fósforo para prover uma microesfera catalítica. A composição de catalisador de microesfera pode ser colocada em contato com um meio contendo um ânion, por exemplo, um ânion de fosfato de dihidrogênio (H2PO4), um ânion de fosfito de dihidrogênio (H2PO3) ou misturas dos mesmos por um tempo suficiente para fósforo composto, com o catalisador. Quantidades adequadas de fósforo a serem incorporadas no catalisador incluem pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso, especificamente pelo menos cerca de 0,7 por cento em peso, mais especificamente a partir de cerca de 1 a 4 por cento em peso, calculado como P2O5, com base no peso da zeólita mais qualquer matriz que permaneça associada com a zeólita.
[0068] O ânion é derivado a partir de um componente contendo fósforo selecionado a partir de ácidos inorgânicos de fósforo, sais de ácidos inorgânicos de fósforo, e misturas dos mesmos. Componente contendo fósforos adequados incluem ácido fosforoso (H3PO3), ácido fosfórico (H3PO), sais de ácido fosforoso, sais de ácido fosfórico e misturas dos mesmos. Embora quaisquer sais solúveis de ácido fosforoso e ácido fosfórico, tal como sais de metal alcalino e sais de amônio põem ser usados para prover o fosfato de dihidrogênio ou ânion de fosfito, em modalidades específicas, sais de amônio são usados, uma vez que o uso de sais de metal alcalino exigiria remoção subsequente do metal alcalino a partir do catalisador. Em uma modalidade, o ânion é um ânion de fosfato de dihidrogênio derivado a partir de fosfato de monoamônio, fosfato diamônico e misturas dos mesmos. Contato com o ânion pode ser desempenhado como pelo menos uma etapa de colocar em contato ou uma série de contatos que pode ser uma série de etapas de contato de calcinações alternantes e sucessivas e fosfato de dihidrogênio ou ânion de fosfito. Em modalidades específicas, até cerca de 3-4% de conteúdo de P2O5 é atingido em uma única etapa.
[0069] Contato do ânion com a zeólita e matriz derivada de caulim é conduzida de maneira adequada em um pH variando a partir de cerca de 2 a cerca de 8. O limite de pH inferior é selecionado para minimizar perda de cristalinidade da zeólita. O limite de pH superior parece ser definido pelo efeito da concentração de ânion. Concentrações adequadas do fosfato de dihidrogênio ou ânion de fosfito de dihidrogênio no meio líquido variam a partir de cerca de 0,2 a cerca de 10,0 por cento em peso de ânion.
[0070] No procedimento descrito acima, a troca iônica de terra rara é desempenhada antes para adição do componente de fósforo. No entanto, será entendido que, de acordo com uma ou mais modalidades, pode ser desejável adicionar um componente de fósforo antes para troca iônica de terra rara. Em outras modalidades, pode ser desejável adicionar o componente de fósforo tanto antes da troca iônica de terra rara quanto após a troca iônica de terra rara.
[0071] De acordo com uma ou mais modalidades, o catalisador compreende a partir de cerca de 1% a cerca de 5% de fósforo (P2O5), incluindo 1, 2, 3, 4, e 5%. Em modalidades específicas, o catalisador compreende pelo menos 2% de P2O5. Uma faixa específica é de 2,5 a 3,5% em peso de P2O5.
[0072] Sem pretender se limitar pela teoria, considera-se que a adição sequencial de um componente de terra rara seguida pela adição de um componente de fósforo produz microesferas que são a área de superfície estabilizada. Em outras palavras, as microesferas catalíticas são estabilizadas para resistirem à perda de área de superfície durante craqueamento de FCC. Considera-se que, se componente de fósforo for adicionado antes da adição do componente de terra rara, e nenhum fósforo a mais for adicionado, as microesferas não são área de superfície estabilizada. Como usado aqui, o termo "área de superfície estabilizada" se refere às microesferas catalíticas, que têm uma área de superfície envelhecida que excede a área de superfície envelhecida de microesferas catalíticas, em que o componente de terra rara e o componente de fósforo não foram adicionados sequencialmente. Em uma ou mais modalidades, um componente de fósforo é adicionado antes da adição de um componente de terra rara, e, então, após o componente de terra rara ser adicionado, um componente de fósforo adicional é adicionado de tal modo que o conteúdo de fósforo total seja cerca de 1% a cerca de 5% de P2O5, incluindo 1, 2, 3, 4, 5%.
[0073] De acordo com uma ou mais modalidades, os benefícios de seletividade de adicionar fósforo resultam em passivação de metais aprimorada, particularmente quando fósforo é adicionado a um catalisador que contém alumina de transição. Em particular, em adição à estabilização de área de superfície, a adição de fósforo a um catalisador contendo alumina de transição provê benefícios significantes, incluindo rendimento de hidrogênio e coque inferior e atividade mais alta. Diminuir rendimentos de hidrogênio é benéfico em processos limitados por compressor de gás úmido.
[0074] Subsequentemente à troca de terra rara e à adição de fósforo, a composição de catalisador é, então, secada e calcinada em uma temperatura de cerca de 800 - 1200° F. As condições da calcinação são tais que o tamanho de célula de unidade dos cristais de zeólita não é reduzido significantemente. Tipicamente, a etapa de secagem, após troca de terra rara é para remover uma porção substancial da água contida dentro do catalisador.
[0075] O catalisador contendo óxido de terra rara, subsequente à calcinação, agora, é ionicamente trocado, tipicamente por íons de amônio para reduzir novamente o conteúdo de sódio para menos do que cerca de 0,5% em peso de Na2O. A troca de amônio pode ser repetida para assegurar que o conteúdo de sódio seja reduzido para menos do que 0,5% em peso de Na2O. Tipicamente, o conteúdo de sódio será reduzido para abaixo de 0,2% em peso como Na2O. Subsequente à troca de amônio, o catalisador de sódio reduzido contendo a zeólita do tipo Y e a matriz derivada de caulim podem ser colocados em contato novamente com um meio contendo os compostos de fósforo como descrito acima, com relação ao primeiro tratamento de fósforo. O meio contém fósforo o suficiente para prover um conteúdo de fósforo como P2O5 de pelo menos 2,0% em peso e, mais tipicamente, uma quantidade de fósforo como P2O5 de 2,8 a 3,5% em peso em relação ao catalisador, incluindo matriz derivada de caulim e zeólita. Condições de temperaturas e pH para o segundo tratamento de fósforo tratamento são como no primeiro tratamento descrito acima. Após tratamento de fósforo, o catalisador impregnado é calcinado novamente em temperaturas a partir de cerca de 700 - 1500 °F.
[0076] Os catalisadores da invenção também podem ser usados em conjunto com capturadores de V adicionais. Assim, em uma ou mais modalidades, o catalisador compreende adicionalmente um capturador de V. O capturador de V pode ser selecionado a partir de uma ou mais capturadores de V tradicionais incluindo, mas não limitada a, MgO/CaO. Sem pretender ser limitado pela teoria, considera-se que MgO/CaO interage com V2O5 através de uma reação ácido/base para render vanadatos.
[0077] Um segundo aspecto da presente invenção pertence a um método de craqueamento a alimentação de hidrocarboneto sob condições de craqueamento catalítico fluido. Em uma ou mais modalidades, o método compreende colocar em contato a alimentação de hidrocarboneto com o catalisador de fósforo modificado de uma ou mais modalidades. Em uma ou mais modalidades, a alimentação de hidrocarboneto é uma alimentação de resid. Em uma ou mais modalidades, em uma operação de alimentação de resid, um dos metais Ni e V se acumula no catalisador, e a composição catalisadora de FCC é eficaz para colocar em contato níquel e vanádio durante craqueamento, assim, reduzindo rendimentos de coque e hidrogênio.
[0078] Condições úteis em operar unidades de FCC utilizando catalisador da invenção são conhecidas na técnica e são contempladas no uso de catalisadores da invenção. Estas condições são descritas em numerosas publicações incluindo Catal. Rev.— Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978), que é incorporada nesse documento por referência em sua totalidade. Os catalisadores de uma ou mais modalidades são particularmente úteis em alimentações contendo resid e resíduo de craqueamento.
[0079] Um aspecto adicional da presente invenção pertence a um método para fabricar uma composição catalisadora de FCC. Em uma ou mais modalidades, o método compreende pré-formar uma microesfera precursora compreendendo material de matriz não zeolítica e alumina; cristalizar in situ zeólita na microesfera pré-formada para prover uma microesfera contendo zeólita; adicionar um componente de terra rara à microesfera contendo zeólita para prover uma microesfera contendo terra rara; e adicionar um componente de fósforo à microesfera contendo terra rara para prover uma microesfera catalítica. Em uma ou mais modalidades, o fósforo é adicionado ao reagir/colocar em contato a microesfera contendo terra rara com fosfato diamônico. Em modalidades específicas, o componente de terra rara compreende lantana, e a lantana é introduzida à microesfera contendo zeólita por troca iônica.
[0080] Em uma ou mais modalidades, o método para fabricação adicional compreende adicionar um componente de fósforo à microesfera contendo zeólita. Em modalidades específicas, a terra rara e o componente de fósforo são adicionados sequencialmente em etapas separadas.
[0081] Em outras modalidades, o método compreende adicionar uma porção do componente de fósforo, então, trocar ionicamente com o componente de terra rara, e então adicionar um componente de fósforo adicional. Nota-se que adicionar o componente de terra rara e o componente de fósforo ao mesmo tempo pode afetar negativamente a atividade catalítica.
[0082] A invenção é descrita, agora, com referência aos seguintes exemplos.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
[0083] Lama de caulim calcinado (mulita) (36,6kg) feita a 49% de sólidos foi adicionada a 59% de sólidos de caulim hidratado (25,9kg), enquanto misturada, utilizando um misturador de Cowles. Em seguida uma lama de 56% de sólidos de alumina de boemita (14 kg) lentamente foi adicionada à lama de argila de mistura e foi permitida a misturar por mais de cinco minutos. A mistura foi projetada e transferida para um tanque de alimentação de secador por pulverizador. A lama de argila/boemita foi secada por pulverizador com silicato de sódio injetado em linha ligeiramente antes de entrar no atomizador. Silicato de sódio (20,2 kg, módulo 3,22) foi usado numa razão medida de lama 1,14 litros/min: 0,38 litro/min de silicato. O tamanho de partícula alvo para as microesferas foi 80 mícrons. Sódio de ligante foi removido das microesferas formadas ao suspender as microesferas por trinta minutos e manter o pH de 3,5-4 usando ácido sulfúrico. Finalmente, as microesferas de ácido neutralizadas foram secas e calcinadas a 13501500 °F durante duas horas. As microesferas foram processadas para desenvolver 60-65% de zeólita Y usando um processo de cristalização in situ. Uma amostra de microesferas NaY cristalizadas (250 g) sofreu troca de íons para alcançar um Na2O de 2,0% usando nitrato de amônio. Terras raras, em seguida, foram adicionadas a 2% em peso de REO. A amostra de terra rara trocada foi calcinada a 1000 °F por 2 horas para estabilizar o catalisador e facilitar a remoção de sódio zeolítico. Após a calcinação, realizou-se uma série de trocas de íons de nitrato de amônio para < 0,2% em peso de Na2O. Finalmente, com o sódio reduzido, uma segunda calcinação foi feita a 1100 °F por 2 horas a fim de estabilizar o catalisador e reduzir o tamanho da unidade de célula. Para avaliar o catalisador de resid em unidade riser de circulação, uma amostra (20 kg) foi preparada seguindo os processos usando um recipiente de reator de 25 galões e filtros de bandeja para a troca iônica e tratamentos P.
[0084] As calcinações foram concluídas em bandejas cobertas em fornos mufla. A composição de catalisador é adicionalmente empregada com 3000 ppm de níquel e 2500 ppm de vanádio e envelhecidas sob condições de oxidação e redução cíclica na presença de vapor entre 1350 - 1500 °F. A seletividade e a atividade catalítica da composição de catalisador são determinadas usando reatores e protocolos de Avaliação de Craqueamento Avançada (ACE).
EXEMPLO 2
[0085] Lama de caulim calcinado (mulita) (36,6 kg) feito para 49% de sólidos foi adicionado a 59% de sólidos de caulim hidratado (25,9 kg), ao misturar usar um misturador Cowles. Depois, uma lama de 56% de sólidos de alumina de boemita (14 kg) foi vagarosamente adicionada à lama de argila de mistura e foi permitida misturar por mais de cinco minutos. A mistura foi peneirada e transferida para um tanque de alimentação de secador de pulverização. A lama de argila/boemita foi secada por pulverização com silicato de sódio injetado alinhado logo antes de entrar no atomizador. Silicato de sódio (20,2 kg, 3,22 módulos) foi usado em uma razão medida em 1,14 litros/min de lama : 0,38 litros/min de silicato. O tamanho de partícula alvo para as microesferas foi de 80 mícrons. Sódio de ligante foi removido das microesferas formadas ao suspender as microesferas por trinta minutos e manter o pH de 3,54 usando ácido sulfúrico. Finalmente, as microesferas de ácido neutralizadas foram secas e calcinadas a 1350 - 1500° F durante duas horas. As microesferas foram processadas para desenvolver 60-65% de zeólita Y usando um processo de cristalização in situ. Uma amostra de microesferas NaY cristalizadas (250 g) sofreu troca de íons para alcançar um Na20 de 2,0% usando nitrato de amônio. A amostra de sódio ajustada foi tratada com fósforo a 1,5% de P2O5. Terras raras (lantânio), em seguida, foram adicionadas a 2% em peso de REO. A amostra de terra rara trocada e fósforo foram calcinados a 1000 °F por 2 horas para estabilizar o catalisador e facilitar a remoção de sódio zeolítico. Após a calcinação, realizou-se uma série de trocas de íons de nitrato de amônio para < 0,2% em peso de Na2O. Uma vez no nível desejado de sódio, um segundo tratamento de fósforo foi realizado para aumentar o total de P2O5 para 3%. Finalmente, com o sódio reduzido, uma segunda calcinação foi feita a 1100 °F por 2 horas a fim de estabilizar o catalisador e reduzir o tamanho da unidade de célula. Para avaliar o catalisador de resid modificado P na unidade de riser de circulação, uma amostra (20 kg) foi preparada seguindo o processo de usar um recipiente de reator de 25 galões e filtros de bandeja para a troca iônica e tratamentos P. As calcinações foram concluídas em bandejas cobertas em fornos mufla. A composição de catalisador é adicionalmente impregnada com 3000 ppm de níquel e 2500 ppm de vanádio e envelhecida sob condições de oxidação e redução cíclica na presença e vapor entre 1350 - 1500 °F. A seletividade e atividade catalítica da composição de catalisador são determinadas usando Avaliação de reatores e protocolos de Craqueamento Avançada (ACE).
EXEMPLO 3
[0086]O catalisador do Exemplo 1 é combinado com um capturador de vanádio de partícula separada antes da desativação e impregnação de metais, e a seletividade e atividade catalítica da composição de catalisador são determinadas usando reatores e protocolos de Avaliação de Craqueamento Avançada (ACE).
EXEMPLO 4
[0087] O catalisador do Exemplo 2 é combinado com um capturador de vanádio de partícula separada antes de desativação de impregnação de metais e, a seletividade e a atividade catalítica da composição de catalisador são determinadas usando reatores e protocolos de Avaliação de Craqueamento Avançada (ACE).
RESULTADOS
[0088] Resultados de teste catalítico e caracterização em conversão de 70% são apresentados na Tabela 1. TABELA 4: RESULTADOS DE ACE EM UMA ALIMENTAÇÃO DE RESID
Figure img0001
Figure img0002
[0089] Teste de ACE do catalisador impregnado com níquel e vanádio revela que em 70% em peso de conversão em relação ao Exemplo 1, Exemplo 2 fornece: 24% de hidrogênio inferior, 3% de coque inferior, juntamente com 0,6% de gasolina mais alta, e 4,5% de propileno mais alto, com aproximadamente o equivalente de GLP e C4 total em atividade equivalente.
[0090] Exemplo 3 combina o Exemplo 1 com um capturador de vanádio e partícula separada, e Exemplo 4 combina Exemplo 2 com um capturador de vanádio de partícula separada. Os resultados indicam que o catalisador do Exemplo 4 oferece benefícios sobre o catalisador do Exemplo 3 incluindo: 33% de hidrogênio inferior e 5% de coque inferior. Exemplos 5 e 6.
[0091] Os Exemplos 3 e 4 descritos acima foram preparados de acordo com o procedimento explicado acima e foram testados em uma escala piloto de unidade de FCC usando dois tipos diferentes de alimentações após carregamento com metais contaminantes (3000 ppm de Ni e 2500 ppm de V) seguido por desativação hidrotérmica.
[0092] Figuras 1-2 apresentam os resultados para coque e H2 para uma alimentação de resid. Figuras 3-4 apresentam os resultados para coque e H2 para uma alimentação mais leve (VGO).
EXEMPLO 7 - ADIÇÃO DE FÓSFORO DE ESTÁGIO DUPLO
[0093] Seguindo o processo no Exemplo 2, uma amostra foi preparada tendo um conteúdo de terra rara de 2 por cento em peso e fósforo total foi de 3% de P2O5.
EXEMPLO 8 - ADIÇÃO DE FÓSFORO DE ESTÁGIO ÚNICO
[0094] Similar ao processo do Exemplo 2, uma amostra foi preparada, por meio da qual uma adição de fósforo foi empregada apenas durante o segundo estágio de aplicação como descrito no exemplo 2. Terra rara foi 2% de REO e fósforo total foi 3% de P2O5 adicionado em um estágio.
EXEMPLO 9 - EXEMPLO COMPARATIVO (SEM FÓSFORO)
[0095] Usando as microesferas do Exemplo 1, um catalisador de FCC foi preparado tendo um conteúdo de terra rara de 2 por cento em peso.
[0096] As três amostras (Exemplos 7, 8, e 9) foram preparadas para avaliação catalítica ACE usando o seguinte protocolo:
[0097] Pré-submetidas ao vapor em 1350 °F/ 2 horas/ 100% de vapor.
[0098] Impregnadas com 3000 ppm de Ni e 3000 ppm de V.
[0099] Submetidas ao vapor em 1500 °F/ 5 horas/ 90% de vapor e 10% de ar.
[00100] A avaliação catalítica é apresentada na Tabela V. Os resultados são mostrados em constante de 70% em peso de conversão. TABELA 2: RESULTADOS DE ACE
Figure img0003
Figure img0004
[00101] Exemplos 7 e 8 mostram rendimentos de hidrogênio e coque preferenciais em comparação ao Exemplo 9.
[00102] Todas as referências, incluindo publicações, pedidos de patente, e patentes, citadas aqui são incorporadas neste documento por referência para todos os propósitos da mesma maneira que seria se cada referência fosse individualmente e especificamente indicada a ser incorporada por referência e fosse apresentada em sua totalidade aqui.
[00103] O uso dos termos "um" e "uma" e "os" e similares referentes no contexto de descrever os materiais e métodos discutidos neste documento (especialmente no contexto das reivindicações seguintes) devem ser interpretados no sentido de abranger tanto o singular e o plural, a menos que indicado o contrário neste documento ou claramente contrariado pelo contexto. Recitação das faixas de valores neste documento destina-se apenas a servir como um método abreviado de referir-se individualmente a cada valor separado caindo dentro da faixa, salvo indicação do contrário neste documento, e cada valor separado é incorporado na especificação como se fosse individualmente recitado neste documento. Todos os métodos descritos neste documento podem ser executados em qualquer ordem apropriada a menos que indicado o contrário neste documento ou caso contrário claramente contrariado pelo contexto. O uso de qualquer e todos os exemplos, ou linguagem exemplar (por exemplo, "tal como") aqui apresentado, destina-se apenas a iluminar melhor os materiais e métodos e não representa uma limitação do escopo a menos que reivindicado do contrário. Nenhuma linguagem na especificação deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial para a prática dos métodos e materiais divulgados.
[00104] Referência ao longo deste relatório descritivo para "uma modalidade", "determinadas modalidades", "uma ou mais modalidades" ou "uma modalidade" significa que um determinado recurso, estrutura, material ou característica descrita em conexão com a modalidade é incluída pelo menos uma modalidade da invenção. Assim, as aparições das frases tais como "em uma ou mais modalidades", "em determinadas modalidades", "em uma modalidade" ou "em uma modalidade" em diversos lugares ao longo deste relatório descritivo não estão necessariamente se referindo à mesma modalidade da invenção. Ademais, os recursos, estruturas, materiais ou características particulares podem ser combinados de qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades.
[00105] Embora a invenção aqui tenha sido descrita com referência às modalidades particulares, deve-se entender que estas modalidades são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presente invenção. Será evidente para aqueles versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas ao método e o aparelho da presente invenção sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Assim, pretende-se que a presente invenção inclua modificações e variações que estão dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims (5)

1. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UM CATALISADOR DE FCC, caracterizado por compreender: pré-formar uma microesfera precursora compreendendo um material não zeolítico, que é boemita e alumina de transição; reagir a microesfera precursora com sementes de zeólita e uma solução de silicato de sódio alcalino por meio da cristalização in situ de uma zeólita na microesfera pré-formada para prover uma microesfera contendo zeólita Y de sódio; adicionar uma primeira porção de um componente de fósforo à microesfera contendo zeólita para formar uma primeira microesfera modificada com fósforo; trocar ionicamente um componente de terra rara compreendendo lantana à primeira microesfera modificada com fósforo para prover uma microesfera contendo terra rara; e adicionar uma segunda porção do componente de fósforo à microesfera precursora contendo terra rara para prover uma microesfera catalítica.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo componente de fósforo ser adicionado por contato com fosfato diamônico.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela zeólita compreender um material de aluminossilicato cristalizado que compreende 20 a 65% em peso de zeólita Y.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo método ainda compreender adicionar um componente amônia.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo primeiro e o segundo componentes de fósforo serem adicionados por contato com ácido fosforoso, ácido fosfórico, sais de ácido fosforoso, sais de ácido fosfórico, ou misturas dos mesmos.
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