KR20160098423A - 인-함유 fcc 촉매 - Google Patents

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KR20160098423A
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게리 엠. 스미스
로버트 멕과이어
빌지 일마츠
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바스프 코포레이션
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Abstract

유동 촉매 크래킹 (FCC) 조성물, 제조 방법 및 용도가 기술된다. FCC 촉매 조성물은 제올라이트, 비-제올라이트 성분, 및 희토류 성분을 함유하는 촉매성 마이크로구체를 포함한다. 마이크로구체는 인으로 개질된다. FCC 촉매 조성물을 사용하여 탄화수소 공급물, 특히 높은 수준의 V 및 Ni를 함유하는 잔유 공급물을 크래킹하여 더 낮은 수소 및 코크 수율을 달성할 수 있다.

Description

인-함유 FCC 촉매 {PHOSPHORUS-CONTAINING FCC CATALYST}
본 발명은 유동 촉매 크래킹(fluid catalytic cracking) 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 탄화수소 촉매 크래킹 공정에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 금속으로 오염된 잔유 공급물을 처리하기 위한 인-함유 촉매에 관한 것이다.
촉매 크래킹은 상업적으로 매우 큰 규모로 적용되는 석유 정제 공정이다. 촉매 크래킹, 특히 유동 촉매 크래킹 (FCC)은 통상적으로 중질 탄화수소 공급원료를 더 경질인 생성물, 예컨대 가솔린 및 증류물 범위 분획으로 전환시키는 데 사용된다. FCC 공정에서, 탄화수소 공급원료는 FCC 장치의 라이저(riser) 섹션에 주입되며, 여기에서 공급원료는 촉매 재생기로부터 라이저-반응기로 순환된 뜨거운 촉매와 접촉 시에 더 경질의 더 가치 있는 생성물로 크래킹된다.
유동 촉매 크래킹 촉매가 상업적으로 성공적이려면, 이것이 상업적으로 허용 가능한 활성, 선택성, 및 안정성 특성을 가져야 한다는 것이 밝혀졌다. 이것은 경제적으로 매력적인 수율을 제공하기에 충분한 활성을 가져야 하고, 요구되는 생성물을 제조하고 요구되지 않는 생성물을 제조하지 않도록 우수한 선택성을 가져야 하고, 상업적으로 유용한 내구연한을 갖기에 충분한 수열 안정성 및 내마멸성을 가져야 한다.
과도한 코크 및 수소는 상업적인 촉매 크래킹 공정에서 바람직하지 않다. 가솔린의 수율에 비해 이들 생성물의 수율이 약간만 증가하더라도 중대한 현실적인 문제가 초래될 수 있다. 예를 들어, 생성된 코크의 양이 증가하면, 발열성이 높은 촉매 재생 동안에 코크의 연소로 인해 바람직하지 않게 열이 더 많이 발생할 수 있다. 반대로, 코크가 불충분하게 생성되면, 또한 크래킹 공정의 열 균형이 깨질 수 있다. 부가적으로, 상업적인 정제기에서는, 수소와 같은 부피 큰 가스를 취급하기 위해 고가의 압축기가 사용되고 있다. 그러므로, 생성된 수소의 부피가 증가하면, 정제기의 자본 지출이 상당히 증가할 수 있다.
크래킹 촉매의 크래킹 활성의 개선과 가솔린 선택성의 개선은 반드시 연관되는 것은 아니다. 따라서, 크래킹 촉매가 극히 높은 크래킹 활성을 가질 수 있어도, 상기 활성이 가솔린의 희생에 의한 코크 및/또는 가스로의 높은 수준의 전환을 초래한다면 촉매는 제한된 유용성을 가질 것이다. 현재의 FCC 촉매의 촉매 크래킹은 제올라이트 성분과 비-제올라이트 (예를 들어 매트릭스) 성분 둘 다에 기인한다. 제올라이트 크래킹은 가솔린에 대해 선택성인 경향이 있지만, 매트릭스 크래킹은 가솔린에 대해 덜 선택성인 경향이 있다.
최근 몇 년 동안, 원유의 가격 구성 및 입수 가능성이 변화됨으로 인해, 석유 정제 산업은, 더 다량의 잔류물 (잔유) 및 잔유-함유 공급물을 처리하는 방향으로 변했다. 많은 정제업자는 그의 장치에서 잔유의 적어도 일부를 처리해 왔고, 다수가 현재는 완전 잔유 크래킹 프로그램을 실행하고 있다. 잔유 공급물의 처리는 경질 공급물에 대한 가치 있는 생성물의 수율을 부정적인 방향으로 급격히 변화시킬 수 있다. 작업의 최적화 외에도, 촉매는 생성물 분포에 큰 영향을 미친다. 잔유 촉매 설계에 있어 다수의 인자들이 중요하다. 촉매가 코크 및 수소의 형성을 최소화할 수 있고, 촉매 안정성을 최대화할 수 있고, 잔유 공급원료 내의 금속 오염물로 인한 유해 오염물 선택성을 최소화할 수 있다면, 매우 바람직하다.
잔유 공급물은 전형적으로 Ni, V, Fe, Na, Ca 등을 포함하는 금속 오염물을 함유한다. 높은 수준의 Ni 및 V 오염물을 갖는 중질 잔유 공급물을 전환시키기 위한 잔유 FCC는 전세계적으로 가장 빠르게 성장하는 FCC 분야이다. Ni와 V 둘 다가 원치 않는 탈수소화 반응을 촉진하지만, Ni가 특히 활성이 높은 탈수소화 촉매이다. Ni는 H2 및 코크 수율을 현저하게 증가시킨다. V는 원치 않는 탈수소화 반응에 관여하는 외에도, 다른 주요한 문제를 수반하는데, 이것은 FCC 조건 하에 이동성이 높고 제올라이트와 상호작용함으로써 그의 골격 구조를 파괴하며, 이는 증가된 H2 및 코크 수율뿐만 아니라 더 낮은 제올라이트 표면적 보유율로서 분명하게 드러난다. 공급물 내의 소량 (예를 들어, 1 내지 5 ppm)의 금속 오염물이 촉매 상에 쌓여서 FCC 작업 동안에 높은 H2 및 코크 수율을 초래할 수 있고, 이는 정제 산업에서 주요한 문제이다.
1960년대 이후로, 가장 상업적인 유동 촉매 크래킹 촉매는 활성 성분으로서 제올라이트를 함유하였다. 이러한 촉매는, 활성 제올라이트 성분과 고알루미나 실리카-알루미나 (알루미노실리케이트) 매트릭스의 형태의 비-제올라이트 성분 둘 다를 함유하는, 마이크로구체라고 불리는 작은 입자의 형태를 가졌다. 활성 제올라이트 성분은 두 가지의 일반적인 기술 중 하나에 의해 촉매의 마이크로구체에 혼입된다. 하나의 기술에서, 제올라이트 성분은 결정화되고 이어서 개별 단계에서 마이크로구체에 혼입된다. 계내 기술인, 두 번째 기술에서는, 우선 마이크로구체가 형성되고 이어서 제올라이트 성분이 마이크로구체 그 자체 내에서 결정화되어, 제올라이트 성분과 비-제올라이트 성분 둘 다를 함유하는 마이크로구체를 제공한다. 수년 동안, 전 세계적으로 사용되는 상업적 FCC 촉매의 상당 부분은, 분무 건조에 의해 마이크로구체로 형성되기 전에 상이하게 혹독한 조건 하에 하소된 카올린을 함유하는 전구체 마이크로구체로부터 계내 합성에 의해 제조되어 왔다. 전문이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제4,493,902호 (" '902 특허")에는, 메타카올린 및 스피넬로 구성된 다공질 마이크로구체 내에서 나트륨 Y 제올라이트를 결정화함으로써 형성한, 높은 수준의 Y 제올라이트를 함유하는 내마멸성 마이크로구체를 포함하는 유동 크래킹 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. '902 특허의 마이크로구체는 약 40 중량% 초과, 예를 들어 50 내지 70 중량%의 Y 제올라이트를 함유한다. 두 가지의 상이한 형태의 화학적으로 반응성인 하소된 점토, 즉 메타카올린 (탈히드록실화와 연관된 강한 흡열 반응을 하도록 하소된 카올린)과, 카올린을 메타카올린으로 전환시키는 데 사용된 조건보다 더 혹독한 조건 하에 하소된 카올린 점토, 즉, 때때로 스피넬 형태의 하소된 카올린이라고 지칭되는, 특성적인 카올린 발열 반응을 하도록 하소된 카올린 점토의 혼합물로 구성된 다공질 마이크로구체 내에서 약 40% 초과의 나트륨 Y 제올라이트를 결정화함으로써, 이러한 촉매를 제조할 수 있다. 이러한 특성적인 카올린 발열 반응은 때때로 "특성적인 발열 반응"을 통해 하소된 카올린이라고 지칭된다. 두 가지 형태의 하소된 카올린 점토를 함유하는 마이크로구체를 알칼리성 규산나트륨 용액에 침지시키고, 최대로 수득 가능한 양의 파우자사이트(faujasite) 구조의 Y 제올라이트가 마이크로구체 내에서 결정화될 때까지, 가열한다.
실리카-알루미나 또는 알루미나 매트릭스를 함유하는 유동 크래킹 촉매는 "활성 매트릭스"를 갖는 촉매라고 일컬어진다. 이러한 유형의 촉매는 "불활성 매트릭스" 촉매라고 일컬어지는 미처리 점토 또는 다량의 실리카를 함유하는 촉매와 비교될 수 있다. 촉매 크래킹과 관련하여, 선택성에 있어 명백한 단점이 있음에도 불구하고, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 포함시키는 것은 어떤 상황에서는 유익하였다. 예를 들어 수소처리/탈금속화된 감압 경유 (수소처리된 VGO)를 처리하는 경우에, 비-선택적 크래킹의 불이익은, 처음에는 너무 커서 제올라이트 세공의 엄격한 한계 내에 들어가지 않은 더 큰 공급물 분자의 크래킹 또는 "업그레이딩(upgrading)"의 이점에 의해 상쇄된다. 일단 알루미나 또는 실리카-알루미나 표면 상에서 "예비크래킹"이 이루어지고 나면, 더 작은 분자는 촉매의 제올라이트 부분에서 선택적으로 추가로 가솔린 물질로 크래킹될 수 있다. 이러한 예비크래킹 시나리오는 잔유 공급물에 유리할 수 있다고 예측되지만, 이는 유감스럽게도 니켈 및 바나듐과 같은 금속으로 심하게 오염되고 이보다 덜한 정도로 철로 오염되는 특성을 갖는다. 니켈과 같은 금속이 전형적인 FCC 촉매에서 발견되는 것과 같은 고표면적 알루미나 상에 쌓일 때, 이것은 분산되어, 오염물 코크 (오염물 코크는 금속 오염물에 의해 촉진되는 반응과는 별개로 생성된 코크를 지칭함)의 형성을 초래하는 촉매성 반응에 대해 고활성 중심으로서 참여한다. 이러한 추가의 코크는 정제업자에 의해 허용 가능한 것을 초과한다. 탄화수소 공급원료로부터 유래된 금속 오염물 (예를 들어 Ni, V)이 촉매 상에 쌓이면, 촉매의 활성 또는 선택성이 또한 손실될 수 있다. 이들 금속 오염물은 표준 재생 (연소)에 의해서는 제거되지 않고, 높은 수준의 수소, 건조 가스 및 코크에 기여하고, 제조 가능한 가솔린의 양을 현저하게 감소시킨다.
특히 높은 수준의 전이 금속을 함유하는 공급물, 예를 들어 잔유 공급물에 있어서 코크 및 및 수소 수율을 감소시키는 FCC 촉매 조성물, 제조 방법 및 FCC 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
<요약>
본 발명의 한 측면은 잔유 공급물을 처리하기 위한 유동 촉매 크래킹 (FCC) 촉매 조성물이다. 다양한 실시양태가 하기에 열거된다. 하기에 열거되는 실시양태는 하기에 열거되는 바와 같이 조합될 뿐만 아니라 본 발명의 범주에 따라 다른 적합한 조합으로도 조합될 수 있다는 것을 이해할 것이다.
제1 실시양태에서, 촉매 조성물은 비-제올라이트 성분, 5 내지 25 중량%의 전이 알루미나, 비-제올라이트 성분과 상호성장한(intergrown) 20 중량% 내지 65 중량%의 제올라이트 성분, 희토류 성분, 및 산화물 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%의 인 성분을 함유하는 촉매성 마이크로구체를 포함하고, 여기서 촉매성 마이크로구체는, 비-제올라이트 성분, 전이 알루미나, 비-제올라이트 성분 내에서 상호성장한 제올라이트 성분, 및 이트리아 또는 희토류 성분을 함유하는 희토류-함유 마이크로구체를 형성하고, 추가로 인 성분을 희토류-함유 마이크로구체에 첨가하여 촉매성 마이크로구체를 제공하는 것에 의해 수득되고, 여기서 FCC 촉매 조성물은 탄화수소의 크래킹 동안에 니켈 및 바나듐 중 적어도 하나가 코크 및 수소 수율을 증가시키는 것을 방지하는 데 효과적이다.
제2 실시양태는, 비-제올라이트 성분이 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 무정형 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 보에마이트, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 마그네시아 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 조성물의 제1 실시양태의 개질 실시양태이다.
제3 실시양태는, 인 성분이 산화물 기준으로 2 wt% 내지 약 4.0 wt% P2O5의 범위로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 또는 제2 실시양태의 개질 실시양태이다.
제4 실시양태는, 희토류 성분이 세리아, 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아 중 하나 이상으로부터 선택되는, 촉매 조성물의 제1 내지 제3 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제5 실시양태는, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 산화물 기준으로 1 wt% 내지 약 5.0 wt%의 범위로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제4 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제6 실시양태는, 인 성분이 산화물 기준으로 2 wt% 내지 약 3.5 wt% P2O5의 범위로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제5 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제7 실시양태는, 마이크로구체가 산화물 기준으로 약 2.5 내지 3.5 wt% P2O5의 인 수준을 갖고 희토류 금속 성분이 산화물 기준으로 약 2 내지 3 wt%의 양으로 존재하는, 촉매 조성물의 제1 내지 제6 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
본 발명의 또 다른 측면은 유동 촉매 크래킹 조건 하에 탄화수소 공급물을 크래킹하는 방법이다. 그러므로, 본 발명의 제8 실시양태는 탄화수소 공급물을 제1 내지 제7 실시양태 중 어느 하나의 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법이다.
제9 실시양태는, 비-제올라이트 매트릭스 성분이 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 무정형 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 보에마이트, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 마그네시아 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법의 제8 실시양태의 개질 실시양태이다.
제10 실시양태는, 인 성분이 산화물 기준으로 1 wt% 내지 약 5.0 wt% P2O5의 범위로 존재하는, 방법의 제8 또는 제9 실시양태의 개질 실시양태이다.
제11 실시양태는, 희토류 성분이 세리아, 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법의 제8 내지 제10 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제12 실시양태는, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 산화물 기준으로 1 wt% 내지 약 5.0 wt%의 범위로 존재하는, 방법의 제8 내지 제11 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제13 실시양태는, 마이크로구체가 산화물 기준으로 약 2.5 내지 3.5 wt% P2O5의 인 수준을 갖고 희토류 금속 성분이 촉매의 중량을 기준으로 약 2 내지 3 wt%의 양으로 존재하는, 방법의 제8 내지 제12 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
본 발명의 또 다른 측면은 FCC 촉매의 제조 방법이다. 그러므로, 본 발명의 제14 실시양태는, 비-제올라이트 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 마이크로구체를 예비-형성하고; 예비-형성된 마이크로구체 상에서 제올라이트를 계내 결정화시켜 제올라이트-함유 마이크로구체를 제공하고; 제올라이트-함유 마이크로구체에 희토류 성분을 첨가하여 희토류-함유 마이크로구체를 제공하고; 희토류-함유 전구체 마이크로구체에 인 성분을 첨가하여 촉매성 마이크로구체를 제공하는 것을 포함하는 방법이다.
제15 실시양태는, 디암모늄 포스페이트와의 접촉에 의해 인 성분을 첨가하는, 방법의 제14 실시양태의 개질 실시양태이다.
제16 실시양태는, 희토류 성분이 란타나를 포함하고, 여기서 란타나를 이온 교환에 의해 첨가하는, 방법의 제14 또는 제15 실시양태의 개질 실시양태이다.
제17 실시양태는, 인 성분을 제올라이트-함유 마이크로구체에 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 방법의 제14 내지 제16 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제18 실시양태는, 희토류 성분 및 인 성분을 개별 단계에서 순차적으로 첨가하는, 방법의 제14 내지 제17 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
제19 실시양태는, 방법이, 인 성분의 일부를 첨가하고 이어서 희토류 성분을 이온 교환시키고 이어서 추가의 인 성분을 첨가하는 것을 포함하는, 방법의 제14 내지 제18 실시양태 중 어느 하나의 개질 실시양태이다.
도 1은 중질 방향족 공급물의 크래킹 시에 하나 이상의 실시양태에 따른 크래킹 촉매 및 비교용 촉매의 수소 수율을 비교하는 그래프이다.
도 2는 중질 방향족 공급물의 크래킹 시에 하나 이상의 실시양태에 따른 크래킹 촉매 및 비교용 촉매의 오염물 코크 수율을 비교하는 그래프이다.
도 3은 경질 공급물의 크래킹 시에 하나 이상의 실시양태에 따른 크래킹 촉매 및 비교용 촉매의 수소 수율을 비교하는 그래프이다.
도 4는 경질 방향족 공급물의 크래킹 시에 하나 이상의 실시양태에 따른 크래킹 촉매 및 비교용 촉매의 오염물 코크 수율을 비교하는 그래프이다.
본 발명의 다수의 예시적 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 내용에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로만 제한되지는 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 가질 수 있고 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태는, 하나 이상의 실시양태에 따라, 멀라이트와 수화 카올린과 보에마이트와 실리케이트 결합제의 혼합물을 분무 건조시키고, 이어서 제올라이트 Y를 계내 결정화시키고, 이어서 이온 교환시키고, 인을 로딩하고 하소시킴으로써 제조할 수 있는, 인-개질된 마이크로구체를 사용하는 FCC 촉매를 제공한다. FCC 촉매 마이크로구체의 인 개질은, 탄화수소 공급물, 특히 전이 금속, 즉 Ni 및 V로 오염된 잔유 공급물의 처리 시에 더 낮은 수소 및 코크 수율뿐만 아니라 더 높은 제올라이트 표면적 보유율을 초래한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 포스페이트 화학종과 금속 오염물 사이의 상호작용으로 인해 더 우수한 성능을 나타내는 촉매 조성물이 제공된다. 포스페이트 화학종은 금속 오염물이 촉매 선택성을 손상시키는 것을 방지하고, 코크 및 수소 수율을 감소시키고, 제올라이트 안정성을 향상시킨다.
본 개시 내용에서 사용되는 용어에 대해 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "유동 촉매 크래킹" 또는 "FCC"는 석유 원유의 고비등점 고분자량 탄화수소 분획을 더 가치 있는 가솔린, 올레핀계 가스, 및 다른 생성물로 전환시키는, 석유 정제기에서의 전환 공정을 지칭한다.
"크래킹 조건" 또는 "FCC 조건"은 전형적인 FCC 공정 조건을 지칭한다. 전형적인 FCC 공정은 450℃ 내지 650℃의 반응 온도 및 600℃ 내지 850℃의 촉매 재생 온도에서 수행된다. 재생된 뜨거운 촉매는 라이즈 반응기의 기부에서 탄화수소 공급물에 첨가된다. 고체 촉매 입자의 유동화는 리프트 가스(lift gas)에 의해 촉진될 수 있다. 촉매는 증발하여 공급물을 요구되는 크래킹 온도로 과열시킨다. 촉매 및 공급물이 위쪽으로 가는 동안에, 공급물은 크래킹되고, 코크가 촉매 상에 쌓인다. 코크가 쌓인 촉매 및 크래킹된 생성물은 라이저를 빠져나가서 반응기 용기의 상부에서 고체-가스 분리 시스템, 예를 들어, 일련의 사이클론에 들어간다. 크래킹된 생성물은 가스, 가솔린, 경질 경유 및 중질 순환 경유를 포함하는 일련의 생성물로 분획화된다. 약간의 더 중질인 탄화수소는 반응기로 재순환될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "공급물" 또는 "공급원료"는 고비등점 및 고분자량을 갖는 원유 부분을 지칭한다. FCC 공정에서, 탄화수소 공급원료는 FCC 장치의 라이저 섹션에 주입되고, 여기에서 공급원료는 촉매 재생기로부터 라이저-반응기로 순환된 뜨거운 촉매와 접촉 시에 더 경질의 더 가치 있는 생성물로 크래킹된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "잔유"는 고비등점 및 고분자량을 갖고 전형적으로 Ni, V, Fe, Na, Ca 등을 포함하는 금속 오염물을 함유하는 원유 부분을 지칭한다. 금속 오염물, 특히 Ni 및 V는 촉매 활성 및 성능에 해로운 영향을 미친다. 일부 실시양태에서, 잔유 공급물 작업에서, Ni 금속과 V 금속 중 하나는 촉매 상에 축적되고, FCC 촉매 조성물은 크래킹 동안에 니켈 및 바나듐과 접촉하기에 효과적이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "비-제올라이트 성분"은 제올라이트 또는 분자체가 아닌 FCC 촉매의 성분을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 비-제올라이트 성분은 결합제 및 충전제를 포함할 수 있다. 비-제올라이트 성분은 매트릭스라고 지칭될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따라, "비-제올라이트 성분"은 점토, 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 무정형 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 보에마이트, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 마그네시아 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 성분은 알루미노실리케이트일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "제올라이트"는, 실질적으로 균일한 세공 분포를 갖는, 산소 이온의 넓은 3차원 망상구조를 기초로 하는 골격을 갖는 결정질 알루미노실리케이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "상호성장한 제올라이트"는 계내 결정화 공정에 의해 형성된 제올라이트를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "계내 결정화"는, 예를 들어 미국 특허 제4,493,902호 및 제6,656,347호에 기술된 바와 같이, 제올라이트가 마이크로구체 상에서/내에서 직접 성장 또는 상호성장하고 매트릭스 또는 비-제올라이트 물질과 긴밀하게 결합되는 공정을 지칭한다. 제올라이트는, 제올라이트가 매트릭스 또는 비-제올라이트 물질 상에 균일하게 분산되도록, 마이크로구체의 거대세공(macropore) 내에서 상호성장한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "예비형성된 마이크로구체" 또는 "전구체 마이크로구체"는 비-제올라이트 매트릭스 성분 및 전이 알루미나를 분무 건조시키고 하소시킴으로써 수득한 마이크로구체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "제올라이트-함유 마이크로구체"는 제올라이트 물질을 예비-형성된 전구체 마이크로구체 상에서 계내 결정화시킴으로써 수득한 마이크로구체를 지칭한다. 제올라이트는, 제올라이트가 매트릭스 또는 비-제올라이트 물질 상에 긴밀하게 결합하고 균일하게 분산되도록, 전구체 마이크로구체의 거대세공 상에서/내에서 직접 상호성장한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "희토류-함유 마이크로구체"는, 희토류 성분이 매트릭스 또는 비-제올라이트 물질과 긴밀하게 결합하도록 희토류 성분으로 처리된, 계내 결정화된 제올라이트를 포함하는 마이크로구체 (즉 제올라이트-함유 마이크로구체)를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "촉매성 마이크로구체"는 인 성분을 희토류-함유 마이크로구체에 첨가함으로써 수득한 마이크로구체를 지칭한다. 촉매성 마이크로구체는 비-제올라이트 성분 (또는 매트릭스 물질), 전이 알루미나, 계내 결정화된 제올라이트, 희토류 성분, 및 인 성분을 함유한다.
"전이 알루미나"는 스펙트럼의 한 쪽 끝에 있는 깁사이트, 베이에라이트, 보에마이트, 슈도보에마이트 및 노드스트란다이트 및 다른 쪽 끝에 있는 알파 알루미나 또는 커런덤의 열역학적으로 안정한 상들 사이에 있는 임의의 알루미나로서 정의된다. 이러한 전이 알루미나는 준안정성 상으로 간주될 수 있다. 변환 서열의 체계는 문헌(Oxides and Hydroxides of Aluminum by K. Wefers and C. Misra; Alcoa Technical Paper No. 19, revised; copyright Aluminum Company of America Laboratories, 1987)에서 발견될 수 있다.
제올라이트 성분을 포함하는 FCC 촉매 조성물은 촉매 활성 결정화 알루미노실리케이트 물질, 예컨대, 예를 들어, 비-제올라이트 물질을 포함하는 마이크로구체 상에서 또는 내에서 결정화된 대세공(large-pore) 제올라이트를 갖는다. 대세공 제올라이트 크래킹 촉매는 유효 직경 약 7 옹스트롬 초과의 세공 개구를 갖는다. 통상적인 대세공 분자체는 제올라이트 X; REX; 제올라이트 Y; 초안정성 Y (USY); 희토류 교환된 Y (REY); 희토류 교환된 USY (REUSY); 탈알루미늄화된 Y (DeAl Y); 초소수성 Y (UHPY); 및/또는 탈알루미늄화된 규소-농후 제올라이트, 예를 들어, LZ-210을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, FCC 촉매는 제올라이트 Y, ZSM-20, ZSM-5, 제올라이트 베타, 제올라이트 L로부터 선택되는 결정질 알루미노실리케이트 물질; 및 천연 제올라이트, 예컨대 파우자사이트, 모데나이트 등, 및 비-제올라이트 성분을 포함하는 촉매성 마이크로구체를 포함한다. 안정성을 증진시키기 위해 이들 물질은 하소 및 희토류와의 이온 교환과 같은 통상적인 처리에 적용될 수 있다.
수화 카올린 점토 및/또는 메타카올린, 분산성 보에마이트, 임의로 스피넬 및/또는 멀라이트, 및 규산나트륨 또는 실리카졸 결합제를 포함하는 마이크로구체를 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제6,716,338호에 기술된 기술에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 요구되는 양의 나트륨 Y 제올라이트를 두 가지의 상이한 형태의 화학적 반응성인 하소된 점토, 즉 메타카올린과 스피넬의 혼합물로 구성된 다공질 마이크로구체 내에서 결정화시킴으로써, 촉매를 제조할 수 있다. 두 가지 형태의 하소된 카올린 점토를 함유하는 마이크로구체를 알칼리성 규산나트륨 용액에 침지시키고, 최대의 수득 가능한 양의 Y 제올라이트가 마이크로구체 내에서 결정화될 때까지 가열한다. 본 발명의 실시양태에 따른 제올라이트의 양은 FCC 촉매 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 95 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량%의 범위이다.
인 함유 마이크로구체의 제조
본 발명의 제1 측면은 잔유 공급물 정제를 위한 유동 촉매 크래킹 (FCC) 촉매 조성물이다. 하나 이상의 실시양태에서, FCC 촉매 조성물은 비-제올라이트 성분, 5 내지 25 중량%의 전이 알루미나, 비-제올라이트 성분과 상호성장한 20 중량% 내지 95 중량%의 제올라이트 성분, 희토류 성분, 및 산화물 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%의 인 성분을 함유하는 촉매성 마이크로구체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매성 마이크로구체는 비-제올라이트 성분, 전이 알루미나, 비-제올라이트 성분 내에서 상호성장한 제올라이트 성분, 및 희토류 성분을 함유하는 희토류-함유 마이크로구체를 형성하고, 추가로 인 성분을 희토류-함유 마이크로구체에 첨가하여 촉매성 마이크로구체를 제공하는 것에 의해 수득된다. 하나 이상의 실시양태에서, FCC 촉매 조성물은 탄화수소의 크래킹 동안에 니켈 및 바나듐 중 적어도 하나가 코크 및 수소 수율을 증가시키는 것을 방지하는 데 효과적이다.
미분된 수화 카올린과 특성적인 발열 반응을 통해 하소된 카올린과 결합제의 수성 슬러리를 제조한다. 슬러리는 임의로 보에마이트를 함유할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 수화 카올린, 하소된 카올린 및 결합제를 하나의 탱크에서 예비혼합하고 하나의 라인으로부터 분무 건조기에 공급한다. 포름산에 의해 해교된 수성 알루미나 슬러리가 존재하는 경우에, 전체 혼합물을 분무 건조기에 넣기 직전에 이를 개별 라인으로부터 도입한다. 다른 혼합 및 주입 프로토콜이 또한 유용할 수 있다. 예를 들어, 예를 들어 플로스퍼스(Flosperse)®에 의해 분산된, 중합체-분산된 알루미나를 공정에서 사용할 수 있다. 최종 슬러리 고체 함량은 약 30 내지 70 wt%이다. 이어서 수성 슬러리를 분무 건조시켜, 수화된 카올린과 보에마이트와 적어도 실질적으로 특성적인 발열 반응을 통해 하소된 카올린 (스피넬, 또는 멀라이트, 또는 스피넬과 멀라이트 둘 다)의 실리카-결합된 혼합물을 포함하는 마이크로구체를 수득한다. 예비형성된 마이크로구체는 상업적인 유동 촉매 크래킹 촉매의 전형적인 평균 입자 직경, 예를 들어 65 내지 85 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는다. 적합한 분무 건조 조건은 '902 특허에 제시되어 있다.
예비형성된 마이크로구체를 형성하는 슬러리의 반응성 카올린은 수화된 카올린 또는 하소된 수화 카올린 (메타카올린) 또는 그의 혼합물로 형성될 수 있다. 공급물 슬러리의 수화 카올린은 적합하게는, 조질 백색 카올린 원료로부터 유도된, ASP®600 또는 ASP®400 카올린 중 하나 또는 그의 혼합물일 수 있다. 회색 점토 퇴적물로부터 유래된 것, 예컨대 LHT 안료를 포함하는, 더 미세한 입자 크기를 갖는 수화 카올린이 또한 사용될 수 있다. 미들 조지아(Middle Georgia)로부터의 정제수-처리된 카올린 점토가 또한 사용될 수 있다. 이들 수화 카올린의 하소된 생성물이 공급물 슬러리의 메타카올린 성분으로서 사용될 수 있다.
발열 반응을 통해 하소된 분말상 카올린의 상업적인 공급원을 스피넬 성분으로서 사용할 수 있다. 카올린을 그의 특성적인 발열 반응을 통해 적어도 실질적으로 완전히 하소시킴으로써, 수화된 카올린 점토를 이러한 상태로 전환시킨다. (발열 반응은 통상적인 시차열분석 DTA에 의해 감지될 수 있다.) 하소를 완결한 후에, 하소된 점토를 분쇄하여 미분된 입자로 만들고, 이어서 분무 건조기에 공급되는 슬러리에 도입한다. 분무 건조된 생성물을 재분쇄한다. 전형적인 스피넬 형태의 카올린의 표면적 (BET)은 작고, 예를 들어, 5 내지 10 ㎡/g이지만, 이러한 물질은 결정화에 사용되는 것과 같은 부식성 환경에 놓이는 경우에, 실리카가 침출되고, 큰 표면적, 예를 들어 100 내지 200 ㎡/g (BET)을 갖는 알루미나-농후 잔사가 남겨진다.
멀라이트를 또한 매트릭스 성분으로서 사용할 수 있다. 점토를 2000℉ 초과의 온도에서 소성시킴으로써 멀라이트를 제조한다. 예를 들어 M93 멀라이트를 스피넬 성분의 제조에 사용되는 것과 동일한 카올린 점토 공급원, 예컨대 안실렉스(Ansilex) 93으로부터 제조할 수 있다. 멀라이트를 또한 다른 카올린 점토로부터 제조할 수 있다. 멀라이트를 또한 남정석(Kyanite) 점토로부터 제조할 수 있다. 남정석 점토를 3000℉의 높은 온도로 가열하면, 하소된 생성물 내에, 카올린 점토로부터 수득된 것보다 더 결정질이고 더 순수한 멀라이트가 제공된다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 예비형성된 마이크로구체를 제조하는 데 사용되는 알루미나는 고분산성 보에마이트이다. 수화된 알루미나의 분산성은 pH 약 3.5 미만의 포름산과 같은 산성 매질에 효과적으로 분산되는 알루미나의 성질이다. 이러한 산처리는 알루미나의 해교로서 공지되어 있다. 고분산성은 알루미나의 90% 이상이 약 1마이크로미터 미만의 입자로 분산될 때이다. 이러한 분산된 알루미나 용액이 카올린 및 결합제와 함께 분무 건조되는 경우에, 결과물인 예비형성된 마이크로구체는 마이크로구체 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 알루미나를 함유한다.
분무 건조 후에, 예비형성된 마이크로구체를 세척하고, 마이크로구체의 수화된 점토 성분을 메타카올린으로 전환시키기에 충분하면서도 마이크로구체의 스피넬 성분을 본질적으로 변화시키지 않는 시간 동안 및 온도에서 (예를 들어, 2 내지 4시간 동안 머플로에서 약 1500℉ 내지 1550℉의 챔버 온도에서) 하소시킨다. 특정한 실시양태에서, 하소된 예비형성된 마이크로구체는 약 30 내지 70 중량%의 메타카올린, 약 10 내지 50 중량%의 스피넬 및/또는 멀라이트 및 5 내지 약 25 중량%의 전이 상 알루미나를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 전이 상 알루미나는 감마, 델타, 쎄타, 에타, 또는 카이 상 중 하나 이상을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 결정질 보에마이트 (뿐만 아니라 전이 알루미나)의 표면적 (BET, 질소)은 150 ㎡/g 미만, 특히는 125 ㎡/g 미만, 더 특히는 100 ㎡/g 미만, 예를 들어 30 내지 80 ㎡/g이다.
보에마이트가 FCC 촉매에 혼입될 때, 이것은 전이 금속, 특히 Ni의 포집제(trap)로서의 역할을 할 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 보에마이트는 탄화수소 공급물 내의 Ni를 Ni-알루미네이트 (NiAl2O4)로 전환시킴으로써 Ni의 탈수소화 활성을 억제한다고 생각된다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 약 0.5 중량% 내지 20 중량%의 보에마이트를 포함한다. 제조 절차 동안에 분산성 보에마이트로부터 초래된, 최종 촉매의 매트릭스의 일부를 형성하는 전이 알루미나 상은, 크래킹 공정 동안에, 특히 중질 잔유 공급물의 크래킹 동안에 촉매 상에 쌓인 Ni 및 V를 부동태화한다.
예비형성된 또는 전구체 마이크로구체를, 교시가 본원에 교차-참조로 포함된 미국 특허 제5,395,809호에 실질적으로 기술된 바와 같이, 제올라이트 종자(seed) 및 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응시킨다. 제올라이트 성분은 매트릭스 성분과 상호성장한다. 마이크로구체를 요구되는 제올라이트 함량 (예를 들어, 20 내지 65 중량%, 또는 30 내지 60 중량%, 또는 30 내지 45 중량%)으로 결정화시키고, 여과하고, 세척하고, 암모늄 교환시키고, 필요하다면 희토류 양이온과 교환시키고, 하소시키고, 제2 암모늄 이온 교환시키고, 필요하다면 제2 하소시키고, 임의로 이온-교환시킨다. 1.5 내지 3.5, 더 특히는 2.00 내지 3.22의 SiO2 대 Na2O 비를 갖는 규산나트륨을 사용하여, 결합제를 위한 규산염을 제공할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 결정화된 알루미노실리케이트 물질은 결정화된 그대로의 나트륨 파우자사이트 형태의 제올라이트를 기준으로 약 20 내지 약 65 wt%, 예를 들어 30 중량% 내지 65 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량%의 제올라이트 Y를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 결정질 알루미노실리케이트의 Y-제올라이트 성분은, 그의 나트륨 형태에서, 약 4.1 내지 5.2의 Y-제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비에 상응하는, 24.64 내지 24.73 Å의 결정 단위 격자 크기 범위를 갖는다.
종자가 주입된 규산나트륨 용액에서의 반응에 의한 결정화 후에, 예비형성된 마이크로구체는 나트륨 형태의 결정질 Y-제올라이트를 함유한다. 마이크로구체 내의 나트륨 양이온은 더 바람직한 양이온으로 대체된다. 이를, 마이크로구체를 암모늄, 이트륨 양이온, 희토류 양이온 또는 그의 조합을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써, 달성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 결과물인 촉매가 약 0.7 중량% 미만, 더 특히는 약 0.5 중량% 미만, 더욱 더 특히는 약 0.2 중량% 미만의 Na2O를 함유하도록, 이온 교환 단계 또는 단계들을 수행한다. 이온 교환 후에, 마이크로구체를 건조시킨다. 0.1 중량% 내지 12 중량%, 특히는 1 내지 5 중량%, 더 특히는 2 내지 3 중량%의 범위의 희토류 수준이 고려된다. 더 특히는, 희토류 화합물의 예는 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴, 및 네오디뮴의 질산염이다. 전형적으로, 희토류 산화물로서 촉매에 첨가되는 희토류의 양은 약 1 내지 5 %, 전형적으로 2 내지 3 wt% 희토류 산화물 (REO)의 범위일 것이다.
암모늄 및 희토류 교환 후에, 희토류-함유 마이크로구체 촉매 조성물을 추가로 인으로 개질하여 촉매성 마이크로구체를 제공한다. 마이크로구체 촉매 조성물을 음이온, 예를 들어 디히드로젠 포스페이트 음이온 (H2PO4 -), 디히드로젠 포스파이트 음이온 (H2PO3 -) 또는 그의 혼합물을 함유하는 매질과, 인과 촉매의 복합체를 형성하기에 충분한 시간 동안, 접촉시킬 수 있다. 촉매에 혼입되는 인의 적합한 양은, P2O5로서 계산 시, 제올라이트 + 제올라이트와 결합된 모든 매트릭스의 중량을 기준으로, 약 0.5 wt% 이상, 특히는 약 0.7 wt% 이상, 더 특히는 약 1 내지 4 wt%를 포함한다.
음이온은 인의 무기 산, 인의 무기 산의 염, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 인-함유 성분으로부터 유도된다. 적합한 인-함유 성분은 아인산 (H3PO3), 인산 (H3PO4), 아인산의 염, 인산의 염 및 그의 혼합물을 포함한다. 아인산 및 인산의 임의의 가용성 염, 예컨대 알칼리 금속 염 및 암모늄 염을 사용하여 디히드로젠 포스페이트 또는 포스파이트 음이온을 제공할 수 있지만, 특정한 실시양태에서, 암모늄 염을 사용하는데, 왜냐하면 알칼리 금속 염을 사용하려면 후속적으로 촉매로부터 알칼리 금속을 제거해야 하기 때문이다. 한 실시양태에서, 음이온은 모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트 및 그의 혼합물로부터 유도된 디히드로젠 포스페이트 음이온이다. 음이온과의 접촉을, 일련의 교대되는 연속적인 하소 및 디히드로젠 포스페이트 또는 포스파이트 음이온 접촉 단계일 수 있는 하나 이상의 접촉 단계 또는 일련의 접촉 단계로서 수행할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 약 3 내지 4 %까지의 P2O5 함량을 단일 단계에서 달성한다.
음이온과 제올라이트 및 카올린 유도된 매트릭스의 접촉을 적합하게는 약 2 내지 약 8의 범위의 pH에서 수행한다. 제올라이트의 결정성의 손실을 최소화하기 위한 pH 하한을 선택한다. pH 상한은 음이온 농도의 영향에 의해 설정되는 것 같다. 액체 매질 내 디히드로젠 포스페이트 또는 디히드로젠 포스파이트 음이온의 적합한 농도는 약 0.2 내지 약 10.0 중량% 음이온의 범위이다.
상기에 기술된 절차에서, 인 성분을 첨가하기 전에 희토류 이온 교환을 수행한다. 그러나, 하나 이상의 실시양태에 따라, 희토류 이온 교환 전에 인 성분을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다른 실시양태에서, 희토류 이온 교환 전과 희토류 이온 교환 후 둘 다에서 인 성분을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매는 1, 2, 3, 4 및 5 %를 포함하는 약 1% 내지 약 5%의 인 (P2O5)을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 촉매는 2% 이상의 P2O5를 포함한다. 특정한 범위는 2.5 내지 3.5 wt% P2O5이다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 순차적으로 희토류 성분을 첨가한 후에 인 성분을 첨가하면 표면적이 안정화된 마이크로구체를 제조하게 된다고 생각된다. 달리 말하자면, 촉매성 마이크로구체는 FCC 크래킹 동안에 표면적이 손실되지 않도록 안정화된다. 희토류 성분을 첨가하기 전에 인 성분을 첨가하고 추가의 인을 첨가하지 않으면, 마이크로구체는 표면적 안정화되지 않는다고 생각된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "표면적 안정화"는, 촉매성 마이크로구체가, 희토류 성분 및 인 성분이 순차적으로 첨가되지 않은 촉매성 마이크로구체의 노화된 표면적을 초과하는 노화된 표면적을 갖는 것을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 성분을 첨가하기 전에 인 성분을 첨가하고, 이어서 희토류 성분을 첨가한 후에, 총 인 함량이, 1, 2, 3, 4, 5 %를 포함하는, 약 1% 내지 약 5% P2O5이도록, 추가의 인 성분을 첨가한다.
하나 이상의 실시양태에 따라, 특히 인을 전이 알루미나를 함유하는 촉매에 첨가할 때, 인 첨가의 선택성의 이점 덕분에 금속 부동태화가 향상된다. 특히, 인을 전이 알루미나-함유 촉매에 첨가하면, 표면적 안정화 외에도, 더 낮은 수소 및 코크 수율 및 더 높은 활성을 포함하는 현저한 이점이 제공된다. 수소 수율을 감소시키는 것은 습윤 가스 압축기-제한된 공정에서 유익하다.
희토류 교환 및 인 첨가 후에, 촉매 조성물을 건조시키고, 이어서 800℉ 내지 1200℉의 온도에서 하소시킨다. 하소 조건은 제올라이트 결정의 단위 격자 크기가 현저하게 감소하지 않도록 하는 조건이다. 전형적으로, 희토류 교환 후에 수행되는 건조 단계는 촉매 내에 함유된 물의 상당 부분을 제거하기 위한 것이다.
하소 후에, 이제는 희토류 산화물-함유 촉매를 전형적으로 암모늄 이온을 사용하여 추가로 이온 교환시켜, 다시 나트륨 함량을 약 0.5 wt% Na2O 미만으로 감소시킨다. 나트륨 함량을 0.5 wt% Na2O 미만으로 감소시키는 것을 보장하기 위해 암모늄 교환을 반복할 수 있다. 전형적으로, 나트륨 함량은 Na2O로서 0.2 wt% 미만으로 감소할 것이다. 암모늄 교환 후에, Y-유형 제올라이트 및 카올린 유도된 매트릭스를 함유하는 나트륨 감소된 촉매를, 상기에 제1 인 처리에 대해 기술된 바와 같은 인 화합물-함유 매질과 다시 접촉시킬 수 있다. 매질은, 제올라이트 및 카올린 유도된 매트릭스를 포함하는 촉매에 대해, 2.0 wt% 이상의 P2O5로서의 인 함량, 더 전형적으로, 2.8 내지 3.5 wt%의 P2O5로서의 인의 양을 제공하기에 충분한 인을 함유한다. 제2 인 처리를 위한 온도 및 pH 조건은 상기에 기술된 제1 처리에서와 같다. 인 처리 후에, 함침된 촉매를 700℉ 내지 1500℉의 온도에서 다시 하소시킨다.
본 발명의 촉매를 또한 추가의 V-포집제와 함께 사용할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 V-포집제를 추가로 포함한다. V-포집제는 MgO/CaO를 포함하지만 이로만 제한되지는 않는 하나 이상의 통상적인 V-포집제로부터 선택될 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, MgO/CaO는 산/염기 반응을 통해 V2O5와 상호작용하여 바나듐산염을 제공한다고 생각된다.
본 발명의 제2 측면은 유동 촉매 크래킹 조건 하에 탄화수소 공급물을 크래킹하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 탄화수소 공급물을 하나 이상의 실시양태의 인-개질된 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 탄화수소 공급물은 잔유 공급물이다. 하나 이상의 실시양태에서, 잔유 공급물 작업에서, Ni 금속과 V 금속 중 하나는 촉매 상에 축적되고, FCC 촉매 조성물은 크래킹 동안에 니켈 및 바나듐과 접촉하여 코크 및 수소 수율을 감소시키는 데 효과적이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 FCC 장치를 작동시키기에 유용한 조건은 관련 기술분야에 공지되어 있고 본 발명의 촉매의 사용에서 고려된다. 이들 조건은, 전문이 본원에 참조로 포함된 문헌(Catal. Rev.― Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978))을 포함하는 수많은 출판물에 기술되어 있다. 하나 이상의 실시양태의 촉매는 잔여물 및 잔유-함유 공급물의 크래킹에서 특히 유용하다.
본 발명의 추가의 측면은 FCC 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 비-제올라이트 매트릭스 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 마이크로구체를 예비-형성하고; 예비-형성된 마이크로구체 상에서 제올라이트를 계내 결정화시켜 제올라이트-함유 마이크로구체를 제공하고; 제올라이트-함유 마이크로구체에 희토류 성분을 첨가하여 희토류-함유 마이크로구체를 제공하고; 희토류-함유 전구체 마이크로구체에 인 성분을 첨가하여 촉매성 마이크로구체를 제공하는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류-함유 마이크로구체를 디암모늄 포스페이트와 반응/접촉시킴으로써 인을 첨가한다. 특정한 실시양태에서, 희토류 성분은 란타나를 포함하고, 란타나는 이온 교환에 의해 제올라이트-함유 마이크로구체에 도입된다.
하나 이상의 실시양태에서, 제조 방법은 인 성분을 제올라이트-함유 마이크로구체에 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 특정한 실시양태에서, 희토류 및 인 성분을 개별 단계에서 순차적으로 첨가한다.
다른 실시양태에서, 방법은 인 성분의 일부를 첨가하고, 이어서 희토류 성분과 이온 교환시키고, 이어서 추가의 인 성분을 첨가하는 것을 포함한다. 희토류 성분과 인 성분을 동시에 첨가하는 것은 촉매 활성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다는 것을 명심하도록 한다.
본 발명은 이제 하기 실시예와 관련하여 기술된다.
실시예
실시예 1:
고체 함량이 49%이도록 제조된 하소된 카올린 (멀라이트) (36.6 ㎏) 슬러리를, 카울스(Cowles) 혼합기를 사용하여 혼합하면서, 고체 함량이 59%인 수화 카올린 (25.9 ㎏)에 첨가하였다. 이어서 고체 함량이 56%인 보에마이트 알루미나 (14 ㎏) 슬러리를 혼합 점토 슬러리에 천천히 첨가하고 5분 초과 동안 혼합하였다. 혼합물을 체질하고 분무 건조기 공급물 탱크에 옮겼다. 점토/보에마이트 슬러리를 원자화기에 넣기 직전에 인-라인으로 주입된 규산나트륨과 함께 분무 건조시켰다. 규산나트륨 (20.2 ㎏, 3.22 모듈러스)을 1.14 리터/분 슬러리:0.38 리터/분 규산염의 계량된 비로 사용하였다. 마이크로구체의 목표 입자 크기는 80마이크로미터였다. 마이크로구체를 30분 동안 슬러리화하고 황산을 사용하여 pH를 3.5 내지 4로 유지함으로써, 결합제 나트륨을 형성된 마이크로구체로부터 제거하였다. 끝으로, 산 중화된 마이크로구체를 1350 내지 1500℉에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다. 계내 결정화 공정을 사용하여 마이크로구체를 처리하여 60 내지 65 % 제올라이트 Y를 성장시켰다. 결정화된 NaY 마이크로구체의 샘플 (250 g)을 질산암모늄을 사용하여 이온 교환시켜 2.0%의 Na2O를 달성하였다. 이어서 희토류를 2 wt% REO로 첨가하였다. 촉매를 안정화하고 제올라이트 나트륨 제거를 용이하게 하기 위해 희토류 교환된 샘플을 1000℉에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소 후에, 일련의 질산암모늄 이온 교환을 <0.2 wt% Na2O를 달성하도록 수행하였다. 끝으로, 촉매를 추가로 안정화하고 단위 격자 크기를 감소시키기 위해, 나트륨이 감소된 상태로, 제2 하소를 1100℉에서 2시간 동안 수행하였다. 순환 라이저 장치에서의 잔유 촉매를 평가하기 위해, 25갤론 반응기 용기 및 팬 필터를 사용하여 이온 교환 및 P 처리 공정을 수행한 후에 샘플 (20 ㎏)을 제조하였다. 하소를 머플 오븐에서 덮개가 덮인 트레이에서 완결하였다. 촉매 조성물에 3000 ppm의 니켈 및 2500 ppm의 바나듐을 추가로 함침시키고 이것을 주기적인 환원 및 산화 조건 하에 증기의 존재 하에서 1350 내지 1500℉에서 노화시켰다. 촉매 조성물의 촉매 활성 및 선택성을 개량된 크래킹 평가 (Advanced Cracking Evaluation) (ACE) 반응기 및 프로토콜을 사용하여 결정한다.
실시예 2
고체 함량이 49%이도록 제조된 하소된 카올린 (멀라이트) (36.6 ㎏) 슬러리를, 카울스 혼합기를 사용하여 혼합하면서, 고체 함량이 59%인 수화 카올린 (25.9 ㎏)에 첨가하였다. 이어서 고체 함량이 56%인 보에마이트 알루미나 (14 ㎏) 슬러리를 혼합 점토 슬러리에 천천히 첨가하고 5분 초과 동안 혼합하였다. 혼합물을 체질하고 분무 건조기 공급물 탱크에 옮겼다. 점토/보에마이트 슬러리를 원자화기에 넣기 직전에 인-라인으로 주입된 규산나트륨과 함께 분무 건조시켰다. 규산나트륨 (20.2 ㎏, 3.22 모듈러스)을 1.14 리터/분 슬러리:0.38 리터/분 규산염의 계량된 비로 사용하였다. 마이크로구체의 목표 입자 크기는 80마이크로미터였다. 마이크로구체를 30분 동안 슬러리화하고 황산을 사용하여 pH를 3.5 내지 4로 유지함으로써, 결합제 나트륨을 형성된 마이크로구체로부터 제거하였다. 끝으로, 산 중화된 마이크로구체를 1350 내지 1500℉에서 2시간 동안 건조 및 하소시켰다. 계내 결정화 공정을 사용하여 마이크로구체를 처리하여 60 내지 65 % 제올라이트 Y를 성장시켰다. 결정화된 NaY 마이크로구체의 샘플 (250 g)을 질산암모늄을 사용하여 이온 교환시켜 2.0%의 Na2O를 달성하였다. 나트륨-조절된 샘플을 인으로 1.5% P2O5로 처리하였다. 이어서 희토류 (란타넘)를 2 wt% REO로 첨가하였다. 촉매를 안정화하고 제올라이트 나트륨 제거를 용이하게 하기 위해 인 및 희토류 교환된 샘플을 1000℉에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소 후에, 일련의 질산암모늄 이온 교환을 <0.2 wt% Na2O를 달성하도록 수행하였다. 일단 요구되는 나트륨 수준에 도달하면, 총 P2O5를 3%로 증가시키기 위해 제2 인 처리를 수행하였다. 끝으로, 촉매를 추가로 안정화하고 단위 격자 크기를 감소시키기 위해, 나트륨이 감소된 상태로, 제2 하소를 1100℉에서 2시간 동안 수행하였다. 순환 라이저 장치에서의 P-개질된 잔유 촉매를 평가하기 위해, 25갤론 반응기 용기 및 팬 필터를 사용하여 이온 교환 및 P 처리 공정을 수행한 후에 샘플 (20 ㎏)을 제조하였다. 하소를 머플 오븐에서 덮개가 덮인 트레이에서 완결하였다. 촉매 조성물에 3000 ppm의 니켈 및 2500 ppm의 바나듐을 추가로 함침시키고 이것을 주기적인 환원 및 산화 조건 하에 증기의 존재 하에서 1350 내지 1500℉에서 노화시켰다. 촉매 조성물의 촉매 활성 및 선택성을 개량된 크래킹 평가 (ACE) 반응기 및 프로토콜을 사용하여 결정한다.
실시예 3 -
실시예 1의 촉매를 금속 함침 및 불활성화하기 전에 개별 입자 바나듐 포집제와 합치고, 촉매 조성물의 촉매 활성 및 선택성을 개량된 크래킹 평가 (ACE) 반응기 및 프로토콜을 사용하여 결정한다.
실시예 4 -
실시예 2의 촉매를 금속 함침 불활성화하기 전에 개별 입자 바나듐 포집제와 합치고, 촉매 조성물의 촉매 활성 및 선택성을 개량된 크래킹 평가 (ACE) 반응기 및 프로토콜을 사용하여 결정한다.
결과
70% 전환율에서의 특성화 및 촉매성 시험 결과가 표 1에 제시되어 있다.
<표 4> 잔유 공급물에 대한 ACE 결과
Figure pct00001
니켈 및 바나듐으로 함침된 촉매의 ACE 시험을 통해, 70 wt% 전환율에서 실시예 1에 대해, 실시예 2는 24% 더 낮은 수소, 3% 더 낮은 코크, 0.6% 더 높은 가솔린, 및 4.5% 더 높은 프로필렌, 동일한 활성에서 거의 동일한 LPG 및 총 C4를 제공함이 드러났다.
실시예 3은 실시예 1과 개별 입자 바나듐 포집제가 합쳐진 것이고 실시예 4는 실시예 2와 개별 입자 바나듐 포집제가 합쳐진 것이다. 결과를 보아, 실시예 4의 촉매는, 실시예 3의 촉매에 비해, 33% 더 낮은 수소 및 5% 더 낮은 코크를 포함하는 이점을 제공한다는 것을 알 수 있다.
실시예 5 및 6
상기에 기술된 실시예 3 및 4를 상기에 설명된 절차에 따라 제조하고, 금속 오염물 (3000 ppm Ni 및 2500 ppm V)을 로딩하고 이어서 수열 불활성화시킨 후에 두 가지의 상이한 유형의 공급물을 사용하여 파일럿-규모의 FCC 장치에서 시험하였다.
도 1 및 2는 잔유 공급물에 대한 코크 및 H2에 대한 결과를 제시한다. 도 3 및 4는 더 경질의 (VGO) 공급물에 대한 코크 및 H2에 대한 결과를 제시한다.
실시예 7 - 이중 단계 인 첨가
실시예 2에서의 공정에 따라, 2 중량%의 희토류 함량을 갖는 샘플을 제조하였고, 총 인 함량은 3% P2O5 였다.
실시예 8 - 단일 단계 인 첨가
실시예 2에서의 공정과 유사하되, 실시예 2에서 기술된 바와 같은 제2 적용 단계 동안에만 인을 첨가함으로써 샘플을 제조하였다. 희토류는 2% REO였고, 총 인 함량은 하나의 단계 동안에 첨가된 3% P2O5였다.
실시예 9 - 비교 실시예 (인을 첨가하지 않음)
실시예 1의 마이크로구체를 사용하여, 2 중량%의 희토류 함량을 갖는 FCC 촉매를 제조하였다.
하기 프로토콜을 사용하여 ACE 촉매 평가를 위한 세 가지 샘플 (실시예 7, 8 및 9)을 제조하였다.
1350℉에서 2시간 동안 100% 증기를 사용하여 예비 증기 처리함
3000 ppm Ni 및 3000 ppm V로 함침시킴
1500℉에서 5시간 동안 90% 증기 및 10% 공기를 사용하여 증기 처리함
촉매 평가는 표 V에 제시되어 있다. 일정한 70 wt% 전환율에서의 결과가 제시되어 있다.
<표 2> ACE 결과
Figure pct00002
실시예 7 및 8은 실시예 9에 비해 바람직한 수소 및 코크 수율을 나타낸다.
본원에서 인용된 공개공보, 특허 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참조문헌은, 마치 각각의 참조문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참조로 포함된다고 명시되고 전문이 본원에 제시된 것처럼, 모든 목적에 대해 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
본원에서 논의된 물질 및 방법을 기술하는 문맥에서 (특히 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 표현 및 유사한 지시어의 사용은, 달리 본원에 명시되지 않거나 문맥상 확실히 상반되지 않는 한, 단수형과 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값들의 범위를 표기하는 것은, 달리 본원에 명시되지 않는 한, 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 속기법으로서의 역할을 하려는 것일 뿐이고, 각각의 개별 값은 마치 본원에서 개별적으로 표기된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에서 기술된 모든 방법은, 달리 본원에 명시되지 않거나 달리 문맥상 확실히 상반되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적 언어 (예를 들어, "예컨대")를 사용하는 것은, 물질 및 방법을 더 잘 설명하려는 것일 뿐이고, 달리 청구되지 않는 한, 범주를 제한하지 않는다. 명세서의 언어는 임의의 청구되지 않은 요소를 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정한 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"라는 언급은 실시양태와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 부분에서 발견되는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정한 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "한 실시양태에서"와 같은 문구는 반드시 동일한 본 발명의 실시양태를 언급하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
발명은 본원에서 특정한 실시양태와 관련하여 기술되었지만, 이들 실시양태는 본 발명의 원리 및 적용을 설명하는 것일 뿐이라는 것을 이해해야 한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 본 발명의 방법 및 장치를 다양하게 개질 및 변형할 수 있다는 것을 명백하게 알 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 개질 및 변형을 포함하고자 한다.

Claims (19)

  1. 잔유 공급물을 처리하기 위한 유동 촉매 크래킹 (FCC) 촉매 조성물이며,
    비-제올라이트 성분, 5 내지 25 중량%의 전이 알루미나, 비-제올라이트 성분과 상호성장한 20 중량% 내지 65 중량%의 제올라이트 성분, 희토류 성분, 및 산화물 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%의 인 성분을 함유하는 촉매성 마이크로구체를 포함하고,
    여기서 촉매성 마이크로구체는, 비-제올라이트 성분, 전이 알루미나, 비-제올라이트 성분 내에서 상호성장한 제올라이트 성분, 및 이트리아 또는 희토류 성분을 함유하는 희토류-함유 마이크로구체를 형성하고, 추가로 인 성분을 희토류-함유 마이크로구체에 첨가하여 촉매성 마이크로구체를 제공하는 것에 의해 수득되고, 여기서 FCC 촉매 조성물은 탄화수소의 크래킹 동안에 니켈 및 바나듐 중 적어도 하나가 코크 및 수소 수율을 증가시키는 것을 방지하는 데 효과적인
    유동 촉매 크래킹 (FCC) 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비-제올라이트 성분이 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 무정형 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 보에마이트, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 마그네시아 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 FCC 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 인 성분이 산화물 기준으로 2 wt% 내지 약 4.0 wt% P2O5의 범위로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 희토류 성분이 세리아, 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아 중 하나 이상으로부터 선택된 것인 FCC 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 산화물 기준으로 1 wt% 내지 약 5.0 wt%의 범위로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 인 성분이 산화물 기준으로 2 wt% 내지 약 3.5 wt% P2O5의 범위로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 마이크로구체가 산화물 기준으로 약 2.5 내지 3.5 wt% P2O5의 인 수준을 가지며, 희토류 금속 성분이 산화물 기준으로 약 2 내지 3 wt%의 양으로 존재하는 것인 FCC 촉매 조성물.
  8. 탄화수소 공급물을 제1항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 유동 촉매 크래킹 조건 하에 탄화수소 공급물을 크래킹하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 비-제올라이트 매트릭스 성분이 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 무정형 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 점토, 깁사이트 (알루미나 삼수화물), 보에마이트, 티타니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 마그네시아 및 세피올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 인 성분이 산화물 기준으로 1 wt% 내지 약 5.0 wt% P2O5의 범위로 존재하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 희토류 성분이 세리아, 란타나, 프라세오디미아 및 네오디미아 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 희토류 성분이 란타나이고, 란타나가 산화물 기준으로 1 wt% 내지 약 5.0 wt%의 범위로 존재하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 마이크로구체가 산화물 기준으로 약 2.5 내지 3.5 wt% P2O5의 인 수준을 가지며, 희토류 금속 성분이 촉매의 중량을 기준으로 약 2 내지 3 wt%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  14. 비-제올라이트 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 마이크로구체를 예비-형성하고;
    예비-형성된 마이크로구체 상에서 제올라이트를 계내 결정화시켜 제올라이트-함유 마이크로구체를 제공하고;
    제올라이트-함유 마이크로구체에 희토류 성분을 첨가하여 희토류-함유 마이크로구체를 제공하고;
    희토류-함유 전구체 마이크로구체에 인 성분을 첨가하여 촉매성 마이크로구체를 제공하는 것
    을 포함하는, FCC 촉매의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 디암모늄 포스페이트와의 접촉에 의해 인 성분을 첨가하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 희토류 성분이 란타나를 포함하고, 여기서 란타나를 이온 교환에 의해 첨가하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 제올라이트-함유 마이크로구체에 인 성분을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 희토류 성분 및 인 성분을 개별 단계에서 순차적으로 첨가하는 것인 방법.
  19. 제28항에 있어서, 인 성분의 일부를 첨가하고, 이어서 희토류 성분을 이온 교환시키고, 이어서 추가의 인 성분을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
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