BR112014002530B1 - Método para fazer um catalisador compreendendo uma zeólita modificada por fósforo e uso da referida zeólita - Google Patents

Método para fazer um catalisador compreendendo uma zeólita modificada por fósforo e uso da referida zeólita Download PDF

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Abstract

método para fazer um catalisador compreendendo uma zeólita modificada por fósforo e uso da referida zeólita. a presente invenção refere-se, numa primeira concretização, a um método para fazer uma zeólita modificada por fósforo que compreende os seguintes passos pela seguinte ordem: a) fornecimento de uma zeólita constituída por, pelo menos, um anel de dez membros na estrutura, opcionalmente vaporização da dita zeólita, b) a mistura de zeólita da referida etapa a) com pelo menos um componente selecionado entre um ou mais ligantes e aditivos de moldagem, então moldar a referida mistura, c) opcionalmente fazer uma troca iônica, d) opcionalmente, vaporização do catalisador moldado, opcionalmente antes da etapa c), pelo menos entre a referida etapa de vaporização da d) e a etapa de vaporização a) é obrigatória, e) a introdução de fósforo no catalisador para introduzir, pelo menos, 0,1% em peso de fósforo, sendo referida introdução feita por impregnação a seco ou deposição vaporização químico, f) introdução de um metal, opcionalmente simultaneamente com a etapa e), g) opcionalmente, lavar o catalisador, h) opcionalmente calcinação do catalisador, i) vaporização do catalisador, também referida como a etapa de balanceamento. numa segunda forma de realização o fósforo pode ser introduzido por qualquer meio e, na etapa i) a severidade de vaporização (x) é, pelo menos, cerca de 2. na referida segunda forma de realização, o catalisador é vantajosamente vaporizado a uma temperatura acima de 625 °c, de preferência na gama de 700 a 800°c. o metal da etapa f) é vantajosamente cálcio. a presente invenção também se relaciona com o uso referido catalisador na desidratação do álcool, craqueamento da olefina para fazer olefinas mais leves, mto e a alquilação de aromáticos por álcoois com olefinas e/ou álcoois.

Description

Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um método para fazer um catalisador que compreende uma zeólita modificada por fósforo e a utilização da referida zeólita. Esta zeólita modificada é de interesse em processos em que a referida zeólita é operada na presença de vaporização a alta temperatura. A título de exemplo pode-se citar, a desidratação do álcool para converter, pelo menos, um álcool na olefina correspondente, o craqueamento de olefinas C4 + (também conhecido como OCP, processo de conversão de olefinas) para fazer uma mistura de etileno e propileno, craqueamento de metanol ou éter dimetílico (também conhecido como OMP) para produzir olefinas leves, tais como etileno e propileno, bem como os hidrocarbonetos pesados, tais como butenos, a alquilação de aromáticos por álcoois, por meio de exemplo de alquilação de benzeno ou tolueno com metanol, etanol ou propanol.
Antecedentes da Invenção
Um catalisador eficaz é a chave para a industrialização de desidratação de álcoois, bem como nos outros processos anteriores. Um dos primeiros catalisadores utilizados para a desidratação de etanol foi de alumina. Este catalisador é relativamente barato, mas precisa de velocidade espacial baixa, alta temperatura de reação e faz um monte de etano, que precisa ser separados. As zeólitas, zeólitas particularmente fosfatado, resolver um problema com a atividade catalisador e proporcionar com fração de etileno, que está fechado para grau polímero. As zeólitas, zeólitas particularmente fosfatadas, resolve um problema com a atividade do catalisador. Os catalisadores que compreendem uma zeólita modificado fósforo (fósforo zeólita modificado também é referido como P-zeólita) são conhecidos. Os seguintes artes anteriores descreveram vários métodos para fazer disse catalisadores.
US 2006 106270 refere-se ao uso de um sistema catalisador de dupla função no hidrocarboneto zona de reação de síntese de um composto oxigenado de propileno (OTP), processo que opera a temperaturas relativamente elevadas, de preferência, com um diluente de vaporização e utiliza tecnologia de reactor de leito em movimento. O sistema de catalisador duplo-funcional compreende um peneiro molecular possuindo capacidade de dupla função disperso numa matriz de alumina modificada com fósforo contendo fósforo lábil e/ou aníons de alumínio. É explicado que o efeito de estabilização hidrotérmico que é observado quando esta matriz alumima fósforo modificada é utilizada é causada pela migração ou dispersão de fósforo e/ou aníons de alumínio a partir desta matriz para o peneiro molecular ligada. Estes aníons são, então, disponível para a reparação, o recozimento e/ou estabilizar a estrutura do peneiro molecular, contra o mecanismo de desaluminação bem conhecido de estrutura molecular destruição peneira ou modificação que é induzida por exposição a vaporização a temperaturas correspondentes às utilizadas na reacção de OTP zona e na zona de regeneração.
US 5.231.064 diz respeito a um catalisador que compreende argila fluido e uma zeólita, pelo menos, um dos quais foi tratado com um composto de fósforo contendo, por exemplo dihidrogenofosfato de amónio ou ácido fosfórico, e que é seca por pulverização a um pH baixo, de preferência menor do que cerca de 3. Os referidos catalisadores são considerados apresentam vantajosamente atrito reduzido.
EP 511013 A2 fornece um processo melhorado para a produção de olefinas C2-C5 de maior olefínico ou olefina parafínico ou misto e matérias-primas de parafina. De acordo com esta técnica anterior, as matérias-primas de hidrocarboneto são postos em contacto com um determinado catalisador ZSM-5 a temperaturas elevadas, a velocidade espacial de alta e de baixa pressão parcial de hidrocarbonetos para produzir olefinas mais baixas. Os catalisadores são tratados com vaporização de água antes da sua utilização na conversão de hidrocarbonetos. O método preferido consiste em aquecer o catalisador a 500 a 700 °C, de preferência 550-600 °C, sob 1 a 5 atmosferas, de preferência de 1,5 a 3 atmosferas de vaporização durante 1 a 48 horas, de preferência de 15 a 30 horas. O componente de catalisador ativo é ZSM-5 tendo uma razão Si/AI superficial na gama de 20-60 contendo fósforo. De preferência, o fósforo é adicionado à ZSM-5 formado como por impregnação do ZSM-5 com um composto de fósforo, de acordo com os procedimentos descritos, por exemplo, na Patente dos EUA 3.972.832. Menos preferencialmente, o composto de fósforo pode ser adicionado à mistura de componentes múltiplos a partir do qual o catalisador é formado. O composto de fósforo é adicionado em quantidade suficiente para proporcionar uma composição de ZSM-5 final com 0.1 -10 em peso% de fósforo, de preferência 1 -3 em peso %.
A contendo fósforo ZSM-5 é de preferência combinado com ligantes conhecidos ou matrizes, tais como a sílica, o caulino, a bentonite de cálcio, a alumina, a sílica aluminato e semelhantes. O ZSM-5 compreende, geralmente, um peso -50.% Da composição do catalisador, de preferência de 5-30 em peso.% E mais preferivelmente 10-25 wt.%. Não há introdução de metais tais como Ca no catalisador. ZSM-5 conteúdo é inferior a 50%, não há nenhum passo de pré- vaporização.
EP568913 A2 descreve um método para a preparação de um catalisador à base de ZSM-5, adaptada para ser utilizada na conversão catalítica de metanol ou éter dimetílico de olefinas leves, em que compreende as seguintes etapas consecutivas: • misturar um catalisador de zeólita ZSM-5 com base em sol de silica e uma solução de nitrato de amónio, • amassadura, moldagem, secagem e calcinação a mistura, • trocar o zeólita modificado com uma solução de HCl a 70-90 °C, • secagem e calcinação do zeólita modificado-H, • impregnação do zeólita modificado-H com ácido fosfórico, sob pressão reduzida, • secagem e calcinação do zeólita modificado P-, • impregnação do zeólita modificado-P com uma solução de elementos de terras raras, sob pressão reduzida, • secagem e calcinaçãode zeólita P -modificados de terras rara, • tratamento hidrotérmico a zeólita P raras terras modificado a 500-600 °C com vaporização de água, e • calcinar o zeólita modificado.
WO 03 020667 refere-se a um processo de fabricação de olefina, particularmente de etileno e propileno, a partir de uma alimentação de produtos oxigenados, compreendendo o contacto de uma alimentação de produtos oxigenados com pelo menos dois catalisadores de zeólita diferentes, para formar uma composição de olefina, em que um primeiro dos catalisadores de zeólita contém um ZSM- 5 de peneiro molecular, e um segundo dos catalisadores de zeólita contém um peneiro molecular de zeólita selecionado do grupo consistindo de ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, e suas misturas. O ZSM-5 pode ser não modificado, fósforo modificados, vaporização modificado possuindo um volume de microporos reduzida para não menos do que 50% do que a das misturas de ZSM-5, ou vários unsteamed destes. De acordo com uma concretização, o zeólita é modificado com um composto de fósforo contendo para controlar a redução do volume de poros. Em alternativa, o zeólita é cozinhada, e o composto de fósforo é adicionada antes ou depois da vaporização. A quantidade de fósforo, tal como medido numa base elementar, é a partir de 0,05 wt.% A 20 p. %, E preferencialmente é de 1 em peso. De 10% em peso.%, Com base no peso do crivo molecular de zeolite. Preferivelmente, a razão atômica de fósforo para alumínio quadro (ou seja, na estrutura do zeólita) não é maior do que 4:1, e mais preferencialmente 2:01 - 4:01. A incorporação de um modificador de fósforo no catalisador do invento é conseguido, de acordo com uma forma de realização, fazendo contactar o peneiro molecular de zeólita, quer isoladamente ou em combinação do zeólita com um ligante, com uma solução de um composto de fósforo adequado. O zeólita ou zeólita catalisador sólido é separado da solução de fósforo, seco e calcinado. Em alguns casos, o fósforo adicionado é convertido na sua forma de óxido sob tais condições. Entrar em contacto com o composto contendo fósforo é geralmente conduzida a uma temperatura de 25 °C a 125 °C durante um tempo entre 15 minutos e 20 horas. A concentração de fósforo no zeólita podem ser de 0,01. De 30% em peso.%. Esta arte anterior revela um não-formulado P-ZSM-5.
O documento WO 2009 022990 A1 descreve uma composição de catalisador para a desidratação de um álcool para preparar um alceno. A composição catalítica compreende um catalisador e um agente de modificação o qual é o ácido fosfórico, o ácido sulfúrico ou o trióxido de tungsténio, ou de um seu derivado. Não há ligante.
EP 2348004 A1 refere-se a desidratação de etanol para se fazer a conversão de etileno e de metanol para se fazer uma mistura de olefinas (OMP). O catalisador é preparado pelo seguinte processo: Uma ZSM-5 é cozinhada, P é introduzida por contacto do zeólita ao vaporização com uma solução de H3PO4 sob condições de refluxo, a P modificado zeólita é extrudada com um ligante, de cálcio é introduzido e o catalisador resultante é vaporizados duas horas a 600 °C. Esta arte anterior revela um formulado P-ZSM-5, em que pelo menos uma parte de fósforo foi introduzido em zeólita antes formulação etapa.
WO 2009-098262 A1 refere-se a desidratação de etanol para se fazer etileno. O catalisador é preparado pelo seguinte processo: Uma ZSM-5 é cozinhada, P é introduzida por contacto do zeólita à vaporização com uma solução de H3PO4 sob condições de refluxo, a P modificado zeólita é extrudada com um ligante, não há vaporização final. Não há introdução de cálcio.
EP 2082802 A1 refere-se a vários processos petroquímicos, a desidratação de álcoois para fazer uma olefina com o mesmo número de átomos de carbono como o álcool não é citado. Entre os processos citados são o craqueamento de olefinas e a conversão de compostos oxigenados, como por exemplo metanol para se tornar uma mistura de etileno, propileno, butenos e vários hidrocarbonetos. O catalisador é preparado pelo seguinte processo: Uma ZSM-5 é vaporizado, o zeólita no vaporização é extrudada com um ligante, a P é introduzida por contacto do zeólita ao vaporização com uma solução de H3PO4 sob condições de refluxo, de cálcio é introduzido na forma de silicato de metal e O catalisador resultante é vaporizada duas horas a 600 °C.
EUA 4.356.338 refere-se à aromatização de hidrocarbonetos, a desidratação de álcoois para fazer uma olefina com o mesmo número de átomos de carbono como o álcool não é citado. O zeólita (ZSM-5) podem ser combinados com um ligante e é tratada por um componente contendo P ou de vaporização ou vaporização e componente contendo P. Não há introdução de metais tais como Ca no catalisador. O referido catalisador tem uma coqueificação reduzida. Foi agora descoberto um novo processo para fazer zeólitas P modificadas.
Breve Descrição da invenção
A presente invenção refere-se, numa primeira concretização, a um método para fazer uma zeólita modificada por fósforo que compreende os seguintes passos pela seguinte ordem, a) fornecimento de uma zeólita constituído por, pelo menos, um anel de dez membros na estrutura, opcionalmente vaporização da dita zeólita, b) misturar a referida zeólita da etapa a) com pelo menos um componente selecionado entre um ou mais ligantes e aditivos de moldagem, então moldar a referida mistura, c) opcionalmente fazer uma troca iônica, d) opcionalmente, vaporização do catalisador moldado, opcionalmente antes da etapa c), pelo menos entre a referida vaporização da etapa d) e a vaporização da etapa a) é obrigatória, e) a introdução de fósforo no catalisador para introduzir, pelo menos, 0,1% em peso de fósforo, dita introdução sendo feito por impregnação seca ou deposição de vaporização químico, f) opcionalmente, a introdução de um metal, opcionalmente simultaneamente com a etapa e), g) opcionalmente lavar o catalisador, h) opcionalmente calcinação do catalisador, i) vaporização do catalisador, também referido como a etapa de balanceamento.
A presente invenção refere-se, numa segunda forma de realização, a um método para fazer uma zeólita modificada por fósforo que compreende os seguintes passos pela seguinte ordem: a) fornecimento de uma zeólita constituído por, pelo menos, um anel de dez membros na estrutura, vaporização opcionalmente da dita zeólita, b) misturar a referida zeólita da etapa a) com pelo menos um componente selecionado entre um ou mais ligantes e aditivos de moldagem, então moldar a referida mistura, c) opcionalmente fazer uma troca iônica, d) opcionalmente, vaporização do catalisador moldado, opcionalmente antes da etapa c), pelo menos entre a referida de vaporização da etapa d) e a vaporização da etapa a) é obrigatória, e) a introdução de fósforo no catalisador para introduzir, pelo menos, 0,1% em peso de fósforo, f) opcionalmente, a introdução de um metal, opcionalmente simultaneamente com a etapa e), g) opcionalmente lavar o catalisador, h) opcionalmente calcinação do catalisador, i) vaporização do catalisador, também referido como a etapa de balanceamento, a uma severidade de vaporização (X) de pelo menos cerca de 2.
A acima descrita "severidade de vaporização (X)" é uma definição importante, mensurável e crítica das condições de tratamento para os passos d) que são úteis na presente invenção. "Cerca de" significa que ela poderia ser um pouco menos de 2. Como explicado abaixo a severidade descreve as condições de vaporização para conseguir uma desaluminização.
A questão é que os resultados da vaporização são uma função da natureza do catalisador (tipo de zeólita, o tipo de ligante, razão Si/AI, o tamanho do cristal, cristalinidade, defeitos de estrutura, a presença de contaminantes ocluídos, etc), bem como de condições do tratamento utilizado. É claro que a severidade mínima não é um valor absoluto, considerando os parâmetros acima, pode variar de um catalisador para o outro. O perito na arte pode facilmente determinar a severidade mínima. Para ter certeza de que ele pode, a título de exemplo, estender a duração do tratamento e/ou aumentar a temperatura. Os parâmetros críticos para o tratamento incluem principalmente vaporização de pressão parcial, a temperatura e duração do tratamento. Se os objetos do tratamento forem de natureza semelhante o efeito do tratamento é apenas uma função da "severidade vaporização". Uma vaporização ou um tratamento hidrotérmico da zeólita acima de 500 °C conduz a uma desaluminização da estrutura. Um grau de desaluminização pode ser medido por 27Al, 29 Si MAS RMN, por medida de acidez (como TPD NH 3 ) ou por quaisquer outros meios, os quais são bem conhecidos na técnica anterior. A taxa de a desaluminação é definida principalmente por parâmetros acima mencionados, ou seja, a vaporização de pressão parcial, a temperatura e duração do tratamento.
Assim, a "severidade de vaporização (X)" é definida como a razão entre as taxas de desaluminação entre uma condição experimental contra uma condição padrão.
Vaporizações realizadas a 600 °C, em 100% de vapor de água à pressão atmosférica durante 2 horas é selecionada como uma condição normal para este invento.
A taxa de desaluminação (V) para o catalisador de invenção é dada pela equação:
V - Const x P (H20)A1.5 x tst/ EXP (-0,03 x T st ), onde P (H20) - pressão parcial de vaporização (P/Patm); T st - temperatura de vaporização em °C; t st - tempo em horas (duração) de tratamento e - significa proporcional.
X (A severidade de vaporização) = V condição experimental/V condição padrão
Esta equação é válida em um intervalo de vaporização de 500 °C a 760 °C.
Assim, o valor de severidade de vaporização pode ser conseguido, mesmo a menor temperatura em relação ao utilizado na condição normal, mas para um maior tempo de duração.
A temperatura de 625 °C fornece cerca de 2 vezes maior severidade de vaporização vs a condição padrão de vaporização a pressão de tempo parcial igual e duração do tratamento.
Se a temperatura da etapa de balanceamento é acima de 760 °C (fora do intervalo), o tempo de vaporização é de pelo menos 0,1 h, e a pressão parcial de vaporização de água é pelo menos de 0,01 bar.
Vantajosamente, na segunda concretização, a temperatura da etapa de balanceamento está no intervalo 625-870 °C.
Em uma forma de realização do zeólita moldada (ou peneira molecular) da etapa b) contém menos que 1000 ppm em peso de sódio, a menos que 1000 ppm em peso de potássio e menos de 1000 ppm em peso de ferro.
Em uma forma de realização a zeólita moldada (ou peneira molecular) da etapa b), contém menos do que 1000 ppm em peso de sódio.
Em uma forma de realização a zeólita moldada (ou peneira molecular) da etapa b), contém menos do que 100 ppm em peso de sódio
Em uma forma de realização a zeólita moldada (ou peneira molecular) da etapa b) contém menos que 100 ppm em peso de sódio, menos de 100 ppm em peso de potássio e menos que 500 ppm em peso de ferro.
A presente invenção também se relaciona com a utilização do catalisador preparado de acordo com o método acima, em processos em que o referido catalisador é operado na presença de vaporização a alta temperatura."Alta temperatura" significa, acima de 300 °C e até 800 °C. A título de exemplo pode-se citar, a desidratação do álcool para converter, pelo menos, um álcool em a olefina correspondente, craqueamento de olefina para fazer olefinas mais leves, o MTO e a alquilação de aromáticos por álcoois, com álcoois e/ou olefinas, produzindo o referido processo, a título de exemplo, para-xileno, e cumeno etilbenzenos.
Descrição detalhada da invenção
No que diz respeito a zeólita da etapa a) contendo pelo menos um anel de 10 membros na estrutura, pode-se citar os silicatos cristalinos. É por meio de exemplo o MFI (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (ferrierita, FU-9, ZSM-35), o MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10 ), EUO (ZSM-50, UE-1), MFS (ZSM-57) e ZSM-48 família de materiais microporosos constituídos por silício, alumínio, oxigênio e boro opcionalmente.
Estruturas zeólitas preferidas são selecionadas a partir das IFM, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
Numa concretização, a zeólita é ZSM-5 com uma razão atômica Si/AI variando de 11 a 30, o que tem sido feito sem a adição direta de modelo orgânico.
Numa concretização, a zeólita é zeólita MFI com uma razão atômica Si/AI variando de 30 a 200.
As designações de três letras "MFI" e "MEL" cada um representando um determinado tipo de estrutura cristalina de silicato como estabelecido pela Comissão de Estrutura da Internacional Zeolite Association International. Exemplos de um silicato cristalino do tipo MFI são zeólita sintética ZSM-5 e silicalita e outros silicatos cristalinos do tipo MFI conhecidos na arte. Exemplos de um silicato cristalino da família MEL são outros silicatos cristalinos do tipo MEL conhecidos na arte zeólita ZSM-11. Outros exemplos são boralita D e silicalita-2, tal como descrito pela International Zeolite Association Internacional (Atlas de zeólita tipos de estrutura, 1987, Butterworths). Os silicatos cristalinos preferidos têm poros ou canais definidos por dez anéis de oxigênio.
Silicatos cristalinos são polímeros inorgânicos cristalinos microporosos baseados num quadro de tetraedros XO4 ligados uns aos outros por partilha de íons oxigênio, onde X pode ser trivalente (por exemplo Al, B, ...) ou tetravalente (por exemplo, Ge, Si, ...). A estrutura cristalina de um silicato cristalino é definida pela ordem específica na qual uma rede de unidades tetraédricas estão ligadas entre si. O tamanho das aberturas dos poros de silicato cristalino é determinada pelo número de unidades tetraédricas ou, alternativamente, os átomos de oxigênio, necessária para formar os poros e pela natureza dos cátions que estão presentes nos poros. Eles possuem uma combinação única das propriedades seguintes: área superficial interna elevada; uniforme de poros com um ou mais tamanhos discretos; trocabilidade de íons; boa estabilidade térmica, e capacidade para adsorver compostos orgânicos. Uma vez que os poros destes silicatos cristalinos são semelhantes em tamanho para muitas moléculas orgânicas de interesse prático, controlam a entrada e saída de reagentes e produtos, resultando em particular seletividade em reações catalíticas. Silicatos cristalinos com estrutura MFI possuem um sistema bidirecional de interseção dos poros com os seguintes diâmetros de poros: um canal direto na direção [010]:0.53-0 0,56 nm e um canal sinusoidal ao longo de [100]: 0,51 -0,55 nm. Silicatos cristalinos com estrutura MEL possuem um sistema de poros bidirecional interseção em linha reta com canais retos ao longo [100] com diâmetros de poros de 0,53-0,54 nm.
Numa concretização, a zeólita é pré-tratada por meio de vaporização. O pré-tratamento é realizado no intervalo de 420-870 °C, mais preferencialmente na gama de 480-800 °C. A pressão parcial da água pode variar 13100 kPa. A atmosfera de vaporização contém preferivelmente de 5 a 100% em volume de vaporização com de 0 a 95% em volume de um gás, preferivelmente nitrogênio ou ar. O tratamento com vaporização é preferivelmente realizado durante um período de 0,01 a 200 horas, mais preferivelmente de 0,05 a 50 horas, ainda mais preferencialmente durante pelo menos 0,1 horas e de um modo preferido de 0,1 a 50 horas e de uma forma mais preferida forma de 0,5 a 50 horas e ainda mais preferido 1 a 50 horas.
O tratamento com vaporização tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico no esqueleto do silicato cristalino, por formação de alumina. De preferência, a quantidade de Al residual tetraédrico na zeólita é entre 60 e 95%. Este valor pode ser estimado por 27 AI MAS RMN ou TPD de NH3. Opcionalmente, a referida alumina pode ser removida por lavagem com um ácido.
Numa forma de realização, a ZSM-5 com uma razão atômica Si/AI variando de 11 a 30, o qual foi feito sem a adição direta de modelo orgânico, é pré-tratada por meio de vaporização.
Além disso, se, durante a preparação da zeólita metais alcalino ou alcalino-terrosos forem utilizados, a peneira molecular, pode ser submetida a um passo de troca iônica. Convencionalmente, a troca iônica é feita em soluções aquosas usando sais de amônio ou ácidos inorgânicos.
Numa concretização, a zeólita é sujeita a desaluminação tal como cerca de 10%, em peso, do alumínio é removido. Tal desaluminação pode ser feita por qualquer das técnicas convencionais conhecidas per se, mas é vantajosamente feita de uma vaporização, opcionalmente seguida por uma lixiviação. O silicato cristalino que tem uma razão Si/AI de, pelo menos, cerca de 30 a 200 pode ser sintetizado como tal, ou pode ser preparado pela desaluminação do silicato cristalino com baixa relação Si/AI inicial.
No que diz respeito à etapa b), e o ligante, que é selecionado de modo a ser resistente à temperatura e outras condições utilizadas no processo utilizando o catalisador. O ligante pode ser um material inorgânico selecionado a partir de sílica, zircônio, boratos, alumina, sílica-alumina, fosfatos, por exemplo, aluminofosfatos amorfos, os fosfatos de cálcio, argilas, óxidos metálicos, tais como Zr02 e/ou metais, ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos metálicos.
Numa forma de realização, o ligante é substancialmente neutro (inerte) e que é selecionado a partir de material inorgânico selecionados a partir de sílica, alumina não-ácido, aluminofosfatos amorfos, metalfosfatos, argilas ou uma mistura dos mesmos. A natureza neutra do ligante permite limitar as reações secundárias que conduzem à formação de produtos oxigenados e hidrocarbonetos pesados, etano, acetaldeído, etc.
Um ligante particularmente preferido para o catalisador da presente invenção compreende sílica. As proporções relativas do material de silicato cristalino finamente dividido e o óxido inorgânico do ligante pode variar amplamente.
Exemplos não limitantes de fontes de silício incluem silicatos, sílicas precipitadas, por exemplo, gama Zeosil disponibilizado pela Rhodia, sílicas vaporizadas, por exemplo, de Aerosil-200 disponível a partir de Degussa Inc., New York, NY, compostos de silício, tais como tetraalquil ortossilicatos, para exemplo, tetrametil ortosilicato (TMOS) e tetraetilortosilicato (TEOS), sílicas coloidais ou suspensões aquosas dos mesmos, por exemplo Ludox-HS-40 sol disponível a partir de EI du Pont de Nemours, Wilmington, Delaware, o ácido silícico, o silicato de metal alcalino, ou qualquer combinação dos mesmos.
Outras formas adequadas de sílica amorfa incluem pós de sílica, tais como Ultrasil VN3SP (comercialmente disponível a partir de Degussa).
Outros exemplos não limitativos de uma fonte de sílica sólida adequados são sílicas granuladas especiais hidrofílicas vaporizadas, sílica de grau mesoporoso EXP e de elevada área superficial de sílica precipitada SIPERNAT da Evonik, HiSil 233 EP (disponível a partir de PPG Industries) e Tokusil (disponível a partir de Tokuyama Ásia Pacific).
Além disso, as fontes de sílica amorfas adequadas incluem soluções coloidais de sílica, que são dispersões coloidais estável de partículas de sílica amorfa, num meio líquido aquoso ou orgânico, de preferência água.
Exemplos não limitativos de sóis de sílica disponíveis comercialmente incluem aquelas vendidas sob os nomes comerciais Nyacol (disponíveis a partir de Nyacol Nano Technologies, Inc. ou PQ Corp), Nalco (disponível a partir de Nalco Chemical Company), ultra-Sol (disponível a partir de RESI Inc), Ludox (disponível a partir de WR Grace Davison), NexSil (disponível a partir de NNTI).
Muitas soluções coloidais de sílica são preparadas a partir de silicato de sódio e inevitavelmente contém sódio. É, no entanto, que a presença de íons de sódio pode causar a sinterização do corpo de sílica a uma temperatura elevada e/ou afetar o desempenho catalítico. Portanto, se soluções coloidais de sílica que contêm de sódio são usados, um passo de troca iônica pode ser necessária a fim de reduzir ou eliminar sódio. Para evitar a realização das etapas de troca iônica, é conveniente usar soluções coloidais de sílica que contêm muito pouco ou, de preferência, sem vestígios detectáveis de sódio e ter um valor de pH inferior a 7. Mais preferencialmente, o sol de sílica utilizado no processo é ligeiramente ácido, com ou sem estabilizantes poliméricos. Os exemplos não limitantes de sóis de sílica que não contêm vestígios detectáveis de sódio incluem Bindzil 2034DI, Levasil 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H ou NexSil 20A.
Em alguns casos, a dispersão de sílica preparada com alquilamônio pode ser útil. Exemplos não limitativos de sóis de sílica de baixo sódio comerciais estabilizadas por amoníaco ou cátions alquilamônio incluem Ludox TMA (disponível a partir de WR Grace Davison) ou VP WR 8520 da Evonik.
As soluções coloidais com elevado teor de sílica Si02de 30% de e mesmo até 50% peso, por exemplo, W1250, W1836, WK341, WK7330 da Evonik são particularmente preferidas.
A fonte preferida de silício é um sol de sílica ou uma combinação de sol de sílica com a sílica precipitada ou vaporizada. Tipos de sóis de sílica utilizados para formar um catalisador ligado para uso no processo de desidratação do álcool encontram-se comercialmente disponíveis como aquasols ou organossóis contendo partículas de sílica coloidal dispersas. Por exemplo, o silicato de sódio pode ser utilizado como um sol de sílica. Caso contrário, um gel de sílica, vaporizada ou sílica pirogênica também pode ser utilizada para proporcionar uma pasta de sílica no catalisador de peneira molecular. Ácido silícico é outra possível fonte de sílica. De forma vantajosa, o ligante contém uma baixa quantidade de sódio inferior a 1000 ppm.
Argilas são conhecidas por serem essencialmente inerte sob uma ampla gama de condições de reação. As argilas adequadas incluem produtos disponíveis comercialmente tais como o caulim, caulinita, montmorilonita, atapulgita, saponita e bentonita. Estas argilas podem ser usadas como mineradas no seu estado natural, ou podem também ser empregues moldadas altamente ativos, tipicamente ativados por um processo de tratamento ácido. Fornecedores comerciais dessas argilas incluem Thiele Kaolin Company, American coloidal Co., e outros.
Argilas contribuiem para a resistência como um ligante, melhorando as propriedades de resistência de atrito das partículas de catalisador, e argilas em combinação com agentes de ligação contribuem para a dureza das partículas. Argilas também iniciam partículas tão pequenas e têm uma densidade mais elevada, de tal modo que, quando combinado com a peneira molecular e o ligante, para fornecer partículas mais densas, transmitem a característica desejável de mais elevada densidade.
Argilas são utilizadas no presente processo para formar um produto endurecido incluem, mas não estão limitadas a, caulim, caulinita, montmorilonita, saponita, bentonita e haloisita.
Numa forma de realização, o material ligante é geralmente, de alguma forma, poroso na natureza e pode ser eficaz para promover a desejada conversão de etanol em etileno. O ligante pode ser uma única entidade amorfa, ou uma mistura de dois ou mais compostos amorfos individuais.
Numa concretização relacionada, o catalisador (zeólita + ligante) tem um volume de poro entre 30 Â e 1000 Â de pelo menos 0,25 cc/g, vantajosamente entre 0,25 e 1 cc/g, de preferência pelo menos 0,26 cc/g, a mais preferível entre 0,27-0,92 cc/g. "Cc" significa cm3.
Numa forma de realização, o material ligante possui propriedades ácidas e também pode promover a conversão do etanol.
Ao referir-se a estes tipos de ligantes que podem ser utilizados, deve-se notar que o termo de sílica-alumina não significa uma mistura física de sílica e alumina, mas significa um material ácido e amorfo que foi cogelificadas ou co- precipitados. Este termo é bem conhecido na técnica e é descrito, por exemplo, em US-A-3.909.450 BI, US-A-3.274.124 B1 e US-A-4.988.659 B I. A este respeito, é possível formar outros materiais amorfos cogelificados ou coprecipitados que também serão eficazes tanto como ligante ou materiais de enchimento. Estes incluem sílica- zircônias, sílica-gel, torias-berilias, sílica-titanias, sílica-alumina-tofias, sílica-alumina- zircônias, alurninofosfatos, misturas destes, e semelhantes.
Numa outra forma de realização, o catalisador de alumina contem materiais, tais como oxi-hidróxido de alumínio, y-alumina, boemita, diásporo, e aluminas de transição, tais como alfa-alumina, β-alumina-, y-alumina, δ-alumina, ε- alumina, K-alumina, e p-alumina, tri-hidróxido de alumínio, tais como gibsita, baierita, nordstrandita, doielita, e suas misturas.
É desejável fornecer um catalisador possuindo uma boa resistência ao esmagamento. Isto é porque, em uso comercial, é desejável evitar que o catalisador de quebrar em materiais em pó semelhante. Tais absorventes de óxido de ter sido empregue normalmente apenas com o propósito de melhorar a resistência ao esmagamento do catalisador.
A composição de catalisador pode ser preparada, tal como acima indicado, por qualquer um dos métodos descritos na arte. De um modo vantajoso, no entanto, as partículas de catalisador são combinadas com o material ligante, inicialmente, a seco-mistura, em seguida, num líquido, de preferência água, de preferência com um plastificante, para se obter uma pasta.
Como plastificante (aditivo de moldagem), pode ser mencionado um que vai ser decomposto durante qualquer tratamento térmico posterior, por exemplo, a calcinação. Os materiais adequados para este fim incluem, por exemplo, derivados de celulose alquilados, hidroxietil celulose (HEC), tilose, alginato de amônio, polivinil pirrolidona, glicerol, e polietileno glicol.
Além de melhorar as propriedades de resistência do catalisador, o material de ligação permite que o pó da peneira molecular de cristalitos para ser ligado em maiores tamanhos de partículas apropriada para os processos catalíticos comerciais. A formulação da mistura b) pode ser formada numa ampla variedade de formas, incluindo extrudados, esferas, comprimidos e semelhantes.
A pasta uniformemente misturada pode, posteriormente, ser moldada, por exemplo por secagem por pulverização para produzir microesferas, peletização ou, de preferência, por extrusão.
A pasta é em seguida extrudada, por exemplo, em uma extrusora de êmbolo, em cadeias, por exemplo cilíndrica, secada, de novo calcinada, e cortada em pedaços com um comprimento desejado.
No que diz respeito às proporções da zeólita, os um ou mais ligantes e aditivos de moldagem, com vantagem, a proporção da zeólita é de 5 a 95% em peso do catalisador. O catalisador compreende a zeólita e, pelo menos, um componente selecionado entre um ou mais ligantes e aditivos de moldagem. A quantidade de zeólita, que está contida no catalisador varia mais vantajosamente de 15 a 90 por cento em peso do catalisador total, de preferência 20 a 85 por cento em peso do catalisador.
Uma vez que a composição de catalisador de peneira molecular tem a forma, e num estado substancialmente seco ou seco, um tratamento térmico, por exemplo, a calcinação, é vantajosamente realizada para endurecer e/ou ativar a composição. Portanto, o tratamento térmico é de preferência realizado a uma temperatura de pelo menos 400 °C, durante um período de 1 a 48 horas. A calcinação pode ser levada a cabo, por exemplo, em um calcinador rotativo, em leito fluidizado calcinador, ou um forno de lote.
No que diz respeito à troca de íons da etapa c), a finalidade é obter vantajosamente uma peneira molecular zeolítica formulada com um ligante inerte, antes de se submeter a um contato com um agente de fosfatação, que tem menos do que 1000 ppm em peso de metais alcalino-terrosos e alcalinos, sódio, K, Fe, bem como menos do que 200 ppm de red-ox & elementos nobres, tais como Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Ir, Ru, Re. Isto pode conseguido por um passo de troca iônica para trás opcional conhecida per se.
Numa forma de realização, o catalisador compreende uma peneira molecular que foi tratada para reduzir o teor de metal alcalino e menos de 100 ppm antes ou após a vaporização da etapa d).
Embora, em princípio, a mistura com o ligante de troca de íons possa ser levado a cabo em qualquer ordem, a troca de íons é vantajosamente realizada após a modelagem, mas antes da introdução de fósforo.
Com vantagem, a etapa de troca iônica é realizada sobre o catalisador calcinado moldado antes ou após a vaporização da etapa d).
No que diz respeito a vaporização da etapa d), que é também conhecido como a pré-vaporização com referência a vaporização de última etapa i). O tratamento é realizado no intervalo de 420-870 °C, mais preferencialmente na gama de 480-800 °C. A pressão parcial da água pode variar 13-100 kPa. A atmosfera de vaporização contém preferivelmente de 5 a 100% em volume de vaporização com de 0 a 95% em volume de um gás, preferivelmente nitrogênio ou ar. O tratamento com vaporização é preferivelmente realizado durante um período de desde 0,01 a 200 horas, mais preferencialmente desde 0,05 até 50 horas, ainda mais preferencialmente durante pelo menos 0,1 horas e de um modo preferido de 0,1 a 50 horas e de um modo mais preferido de 0,5 a 50 horas e ainda mais preferido 1 a 50 horas.
O tratamento com vaporização tende a reduzir a quantidade de alumínio tetraédrico no esqueleto do silicato cristalino, por formação de alumina. De preferência, a quantidade de Al residual tetraédrico na zeólita é entre 60 e 95%. Este valor pode ser estimado por 27 AI MAS RMN ou TPD NH3.
No que diz respeito à introdução de P da etapa e), a referida introdução de fósforo pode ser realizada sob pressão atmosférica ou reduzida a temperaturas entre 10 e 400 °C. Uma fonte não limitativa de fósforo pode ser fornecida em meio aquoso ou não-aquoso.
Numa forma de realização, o meio não aquoso é selecionado entre o grupo contendo etanol, metanol ou outros álcoois.
As técnicas preferidas são de impregnação e de deposição de vaporização química. Ditas técnicas são obrigatórias no primeiro modo de realização do invento.
Estas técnicas implicam um mínimo de desperdício para o tratamento e permitem manter substancialmente todo fósforo no catalisador.
Numa forma de realização, o precursor de catalisador é tratado por uma fonte de fósforo injetado em um fluxo de vaporização. Neste caso, a fosfatação é realizada sob condição de vaporização leve com um fluxo de vaporização que contém fósforo a 100-400 °C.
Numa forma de realização, o fósforo é introduzido através de um tratamento do precursor de catalisador (zeólita + ligante) em uma solução contendo uma fonte de fósforo à temperatura de 25-100 °C, durante 0,1-96h, seguido por filtração ou evaporação.
Na forma de realização de uma quantidade da referida solução que contém ácido P é vantajosamente entre 2 e 10 litros por kg de zeólita mais ligante. Um período típico é de cerca de 0,5 até 24 horas. Vantajosamente a solução aquosa ácida que contém a fonte de P tem um pH de 3, vantajosamente 2, ou inferior. De forma vantajosa a referida solução aquosa ácida é de ácidos de fósforo, uma mistura de ácidos de fósforo e de ácido orgânico ou inorgânico, ou misturas de sais de ácidos de fósforo e ácidos orgânicos ou inorgânicos. Os ácidos de fósforo ou os seus sais correspondentes podem ser o fosfato de ([P04]3-, sendo tribásico), fosfito de ([HPO3]2-, sendo dibásico), ou hipofosfito ([H2P02]1-, sendo monobásico). É o tipo de fosfato também di ou polifosfatos ([PnO3n+1](n +2)-) pode ser usado. O contato da zeólita + ligante com o contendo componente P pode ser feito sob condições de refluxo.
Numa forma de realização preferida, a técnica de impregnação umidade incipiente é usada. Neste caso, o fósforo é introduzido através de impregnação com uma quantidade limitada de água no estado líquido que é submetido a um contato com o catalisador. Este método é também conhecido como a impregnação a seco.
Umidade incipiente (IW) ou impregnação umidade incipiente (IWI) é uma técnica comumente usada para a síntese de catalisadores heterogêneos. Tipicamente, o precursor (compostos contendo fósforo) é dissolvido em uma solução aquosa ou orgânica. O volume da solução, o qual é utilizado para a dissolução do precursor, é substancialmente o mesmo que o volume de poros de precursor de catalisador contendo tanto ligante e zeólita. Em seguida, a solução contendo o precursor é adicionada a um precursor do catalisador. A ação capilar chama a solução para dentro dos poros. O catalisador pode ser então seco e calcinado para expulsar os componentes voláteis no interior da solução, depositando o fósforo na superfície do catalisador.
A amostra antes da impregnação pode ser seca ou calcinada. A impregnação pode ser realizada à temperatura ambiente ou elevada (30-100 °C).
A capacidade de adsorção é tipicamente medida por impregnação de zeólita extrudada seca com água até que o zeólita fique completamente molhada. Pesando a zeólita antes e após a impregnação dá a capacidade de absorção:
A capacidade de absorção (%) = (peso após impregnação - peso seco/peso seco) * 100 peso seco
Numa forma de realização, a solução de H3P04 é usada para impregnação.
De um modo vantajoso, uma mistura de H3P04 com os seus sais de amónio que proporcione um pH da solução aquosa maior do que 2,0 é usada para a impregnação
Numa forma de realização, as fontes de fósforo são componentes substancialmente livres de metais, por exemplo, H3P04, fosfatos de amónio ou p-compostos orgânicos. "Substancialmente livre de metal": significa a parte de metal com não tem qualquer efeito adverso sobre a introdução P. A título de exemplo, esta proporção pode ser inferior a 1000 ppm em peso.
A quantidade de fósforo no catalisador pode ser de 0,5 a 30%, mas preferencialmente de 0,5 a 9 % em peso.
Numa forma de realização, a etapa de fosfatação é realizada antes ou simultaneamente com a introdução de óxidos metálicos.
No que se refere etapa f), a introdução de metal, que pode ser um ou mais metais.
Vantajosamente referidos metais são selecionados entre metais terrosos ou de terras raras. O metal terroso ou de terras raras M é preferencialmente selecionado a partir de um ou mais dos seguintes: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce. Mais preferivelmente, M é um metal alcalino-terroso. Mais preferivelmente, M é Ca. Particularmente no caso da P-modificação através de vaporização e de lixiviação, M pode ser um metal de terras raras, tais como La e Ce. Vantajosamente, o metal é introduzido numa forma solúvel.
O componente contendo M é, de preferência, sob a forma de um composto orgânico, um sal, óxido ou hidróxido. O composto está de preferência numa forma solubilizada quando levado em contato com a peneira molecular. Alternativamente, a solução do composto contendo M pode ser formada depois de trazer a peneira molecular em contato com o referido composto.
Compostos contendo M possíveis incluem compostos tais como o sulfato, formato, nitrato, acetato, halogenetos, oxi-halogenetos, oxalato, borato, carbonato, hidróxido, óxido e suas misturas. Pode-se citar o carbonato de cálcio.
Esses compostos contendo M, que são pouco solúveis em água, podem ser dissolvido para formar uma solução bem solubilizada por aquecimento e/ou através da modificação do pH da solução por adição de fosfórico, ácido acético ou ácido nítrico, ou correspondentes sais de amónio dos referidos ácidos.
No que se refere etapa g), um passo de lavagem pode ser previsto. De acordo com a presente invenção, o catalisador é tratado com água por um período de tempo de 0,1 a 48 horas, preferencialmente durante um período de tempo de cerca de 0,5 a 36 horas e a maioria de preferência a partir de cerca de 1 a 24 horas. A água estava a uma temperatura entre cerca de 20 °C e 180 °C, de preferência entre cerca de 20 °C e 100 °C e mais preferencialmente entre cerca de 25 °C e 60 °C. A título de exemplo, a água pode estar a 30 °C. Seguindo o tratamento de água, o catalisador pode ser seco a cerca de > 60 °C. Opcionalmente, a água pode conter, pelo menos, um sólido dissolvido selecionado a partir do grupo que consiste de cloreto de amônio, fosfato de amónio, sulfato de amónio, acetato de amónio, carbonato de amónio, de amónio nitrato e suas misturas.
No que diz respeito a etapa h), a dita calcinação pode ser realizada no ar ou um gás inerte, tipicamente a uma temperatura de 350-900 °C durante um período de 1 a 48 horas. Opcionalmente, o ar ou um gás inerte pode conter vapor na concentração de 10 a 90% vol.
No que se refere a etapa i), na primeira forma de realização da invenção que pode ser realizada no intervalo de 420-870 °C, de preferência na gama de 480-870 °C, de preferência 625-870 °C e mais preferencialmente 700-800 °C, ainda mais preferivelmente na gama de 720-800 °C. Alternativamente, pode ser realizada na gama de 420-600 °C, de preferência 420-580 °C.
Na segunda forma de realização da invenção, é realizada por tratamento com vaporização severidade vaporização acima de cerca de 2 ou, alternativamente, à temperatura acima de 625 °C, de preferência 625-870 °C e mais preferencialmente 700-800 °C, ainda mais preferivelmente na gama de 720 a 800 °C. A pressão parcial da água pode variar 13-100 kPa. A atmosfera de vaporização contém preferivelmente de 5 a 100% em volume de vaporização com de 0 a 95% em volume de um gás, preferivelmente nitrogênio ou ar. O tratamento com vaporização é preferivelmente realizado durante um período de desde 0,01 a 200 horas, de preferência de 0,05 a 50 horas, mais preferencialmente durante pelo menos 0,1 horas e de um modo preferido de 0,1 a 50 horas, e em uma forma mais preferida de 0,5 a 50 horas e ainda mais preferido 1 a 50 horas.
No que diz respeito ao processo de desidratação para converter um álcool em uma olefina, este processo tem sido descrito em muitas patentes. Pode-se citar WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268 e WO 2009/098269, o conteúdo do que está incorporado no presente pedido. O álcool é qualquer álcool desde que possa ser desidratado na olefina correspondente. Com vantagem, o álcool tem dois ou mais átomos de carbono. A olefina correspondente é uma olefina com o mesmo número de átomos de carbono, como do álcool. A título de exemplo podem citar-se de álcoois com 2 a 10 átomos de carbono. Com vantagem, o invento é de interesse para o etanol, propanol, butanol e feniletanol.
No que diz respeito ao craqueamento de olefinas, mais precisamente, a presente invenção refere-se a um processo para o craqueamento de uma matéria prima de hidrocarbonetos rica em olefinas que é seletivo no sentido de olefinas leves no efluente. Em particular, matérias primas olefínicas de refinarias ou de instalações petroquímicas podem ser convertidas seletivamente de modo a redistribuir o teor de olefinas da matéria prima no efluente resultante. Dito craqueamento de uma matéria-prima rica em olefinas é muitas vezes referida na seguinte descrição e reivindicações como OCP (processo de craqueamento de olefina). No que respeita à carga de hidrocarboneto contendo uma ou mais olefinas enviadas para o reator de OCP, de acordo com a presente invenção, craqueamento de olefinas foi realizado no sentido de que as olefinas numa corrente de hidrocarbonetos são reprimidos em olefinas mais leves e seletivamente em propileno. A matéria-prima e o efluente têm de preferência, substancialmente o mesmo teor de olefinas por peso. Tipicamente, o teor de olefinas do efluente está dentro de ± 15% em peso, mais preferivelmente ± 10% em peso, do teor de olefinas da matéria prima. A matéria prima pode compreender qualquer tipo de corrente de hidrocarbonetos contendo olefinas. A matéria prima pode compreender, tipicamente, de 10 a 100% em peso de olefinas e, além disso, pode ser alimentado não diluído ou diluído com um diluente, o diluente, incluindo, opcionalmente, um hidrocarboneto não-olefínico. Em particular, a matéria prima contendo olefinas pode ser uma mistura de hidrocarbonetos contendo olefinas normais e ramificadas na gama de C4 a C10, mais preferivelmente na gama de carbono C4 a C6, opcionalmente numa mistura com parafinas normais e ramificadas e/ou compostos aromáticos na gama de C4 a C10. Tipicamente, a corrente contendo olefinas tem um ponto de cerca de -15 a cerca de 180 °C de ebulição. No que diz respeito ao processo de OCP, o referido processo é conhecido per si. Tem sido descrito em EP1036133, EP1035915, EP1036134, EP1036135, EP1036136, EP1036138, EP1036137, EP1036139, EP1194502, EP1190015, EP1194500 e EP1363983, cujo conteúdo está incorporado na presente invenção.
No que diz respeito ao MTO, o referido processo produz olefinas leves, tais como etileno e propileno, bem como os hidrocarbonetos pesados, tais como butenos. O referido processo MTO é a conversão de metanol ou éter dimetílico por contato com uma peneira molecular, que pode ser uma zeólita P modificada.
No que diz respeito à alquilação de compostos aromáticos com olefinas e álcoois, o referido processo produz, a título de exemplo, para-xileno, e cumeno etilbenzenos. A alquilação de aromáticos, por exemplo, metilação de tolueno tem sido conhecida para ocorrer ao longo do catalisador ácido, em particular sobre o zeólita ou zeólita do tipo de catalisador. Em particular, zeólita de tipo ZSM-5, zeólita beta e catalisadores silicaaluminofosfato (SAPO) têm sido utilizados para este processo.
Um perito na arte também apreciará que as olefinas obtidas através do processo de desidratação da presente invenção podem ser, a título de exemplo, polimerizadas. Quando a olefina é o etileno, pode ser, a título de exemplo, polimerizado para formar polietilenos, dimerizada para buteno e depois isomerizada de isobuteno, disse isobuteno reagir com etanol para produzir ETBE, dimerizada para butano, seguido por reacção com etileno através methatesis para produzir propileno; convertido para o propileno sobre o metal, ou o ácido catalisador bifuncional, utilizado para a alquilação de benzeno para formar etil- benzeno, dimerizada para 1-buteno, trimerizada a 1-hexeno ou tetramerised para 1-octeno, dito alfa-olefinas comonómeros são ainda reagido com etileno para produzir polietileno dimerizada para 1-buteno, 1-buteno referido é isomerizada para 2-buteno e 2-buteno referido é ainda convertido com etileno por reacção de metátese em propileno e disse propileno pode ser polimerizado com polipropileno, convertido ao óxido de etileno e glicol ou convertido para o cloreto de vinilo.
A presente invenção refere-se também ao referido polietilenos, polipropileno, propileno, buteno, hexano, octeno, isobuteno, ETBE, cloreto de vinilo, o óxido de etileno e glicol.
Quando a olefina é propileno pode ser, a título de exemplo, polimerizada para formar polipropileno, utilizada para a alquilação de compostos aromáticos, etc.
Exemplos EXEMPLO 1
Uma amostra de zeólita ZSM-5, (Si/AI = 12) na forma de NH4- (continha 250 ppm de Na & sintetizado sem molde) foi misturada com um ligante de sílica numa proporção de 80:20, seguido pela adição de aditivos de extrusão e moldagem. Um teor final de Na no catalisador foi de 320 ppm.
A amostra extrudada foi seca durante 2 horas a 140 °C, calcinado durante 2 h a 600 °C, seguido por tratamento com vaporização a 550 °C durante 6 horas em 100% de vaporização. Sólido vaporizado foi impregnado umidade incipiente com uma solução aquosa de ácido fosfórico para introduzir cerca de 3% em peso de fósforo ao catalisador. O sólido impregnado foi seco durante 16 horas a 110 °C.
Em seguida, a amostra de ácido fosfatado foi impregnada de umidade incipiente com uma solução de nitrato de cálcio obtido por dissolução de carbonato de cálcio para apresentar cerca de 1% em peso de cálcio para o sólido. O sólido impregnado foi seco durante 16 horas a 110 °C.
Catalisador obtido contendo 2.8 % em peso de fósforo e 0,8% de cálcio foi vaporizadoa 600 °C durante 2h em 100% de vaporização de água (severidade de vaporização 1). A amostra é doravante identificada como amostra A.
Catalisador obtido contendo cerca 2.8% em peso de fósforo e 0,8% de cálcio foi vaporizado a 750 °C durante 1 h em 100% de vaporização de água (severidade de vaporização 45). A amostra é doravante identificada como amostra B. O volume total do poro medido por porosimetria de intrusão de mercúrio é de 0,36 cm3/g. Testes catalíticos foram realizados em 1 ml de grãos de catalisador (35-45 mesh) carregado num reator tubular com um diâmetro interno de 1 mm. Uma mistura de 25% em peso EthOH/75% em peso H20 foi submetido a um contato com o catalisador descrito no exemplo I, em um reator de leito fixo a 380 °C, WHSV = 7h-1 P = 2 bara. Os resultados são apresentados na tabela 1 abaixo. Os valores são os percentuais de peso em base de carbono.
Exemplo 2
Uma amostra de zeólita ZSM-5, (Si/AI = 12) na forma de NH4- (contendo 250 ppm de Na & sintetizado sem molde) foi misturada com um ligante de sílica numa proporção de 80:20, seguido pela adição de aditivos de extrusão e moldagem. Um teor final de Na no catalisador foi de 320 ppm.
A amostra extrudada foi seca durante 16 horas a 110 °C, calcinado durante 10 horas a 600 °C, seguido por tratamento com vaporização a 550 °C durante 6 horas em 100% de vaporização. Zeólita vaporizada moldada foi então contactada com uma solução aquosa de H3P04(85% em peso), sob condições de umidade incipiente. Em seguida, 1g de CaC03 foi introduzido. Depois de se agitar durante 30 minutos, o sistema é arrefecido à temperatura ambiente e o excesso de solução é removido por filtração, sem lavagem. O sólido recuperado é seco a 110 °C durante 16 horas seguido por aquecimento a vaporização a 600 °C durante 2h em 100% de vaporização de água (severidade de vaporização 1).
Catalisador obtido continha cerca 1.7% em peso de fósforo e 0.4% em peso de cálcio. A amostra é doravante identificada como amostra C.
As performances do catalisador foram então avaliadas de acordo com as mesmas condições de funcionamento, tal como descrito acima, utilizando-se 1 ml de catalisador (35-45 mesh), carregados num reator tubular com um diâmetro interno de 1 mm. Uma mistura de 25% em peso EtOH/750% em peso de H20 foi processada sobre o catalisador C, em um reator de leito fixo a 380 °C, WHSV = 7h - 1 P = 2 bara. Os resultados são apresentados na tabela 1. Os valores são o peso percentuais em base de carbono.
EXEMPLO 3
Uma amostra de zeólita ZSM-5, (Si/AI = 12) na forma de NH4- (contendo 250 ppm de Na & sintetizado sem molde) foi misturada com um ligante de sílica numa proporção de 80:20, seguido pela adição de aditivos de extrusão e moldagem. Um teor final de Na no catalisador foi de 320 ppm.
A amostra extrudada foi seca durante 16 horas a 110 °C, calcinado durante 10 horas a 600 °C, seguido por tratamento com vaporização a 550 °C durante 6 horas em 100% de vaporização. 12 g de sólido vaporizado foi impregnado umidade incipiente com uma solução contendo 1,54 g de NH4H2P04 aquosa. O sólido impregnado foi seco durante 16 horas a 110 °C.
Em seguida, a amostra de ácido fosfatado foi impregnada de umidade incipiente com uma solução de nitrato de cálcio obtido por dissolução de carbonato de cálcio 0,3 g de ácido nítrico. O sólido impregnado foi seco durante 16 horas a 110 °C, seguido por tratamento com vaporização a 600 °C durante 2h em 100% de vaporização de água (severidade de vaporização 1).
Catalisador obtido continha cerca 2.54% em peso de fósforo e 0.82% em peso de cálcio. A amostra é doravante identificada como amostra D.
As performances do catalisador foram então avaliadas de acordo com as mesmas condições de funcionamento, tal como descrito acima, utilizando-se 1 ml de catalisador (35-45 mesh), carregados num reator tubular com um diâmetro interno de 1 mm. Uma mistura de 25% em peso EtOH/75% em peso H20 foi processada sobre o catalisador D, em um reator de leito fixo a 380 °C, WHSV = 7h -1 P = 2 bara. Os resultados são apresentados na tabela 1. Os valores são o peso 5 percentuais em base de carbono. TABELA 1
EXEMPLO 4
Uma amostra de zeólita ZSM-5, (Si/AI = 12) na forma de NH4- (continha 250 ppm de Na & sintetizado sem molde) foi misturada com um ligante 10 contendo sílica e caulim numa razão 70:10:20, seguido pela adição de aditivos de extrusão e moldagem.
A amostra extrudada foi seca durante 2 horas a 140 °C, calcinada durante 10 horas a 600 °C, seguido por tratamento com vaporização a 550 °C durante 6 horas em 100% de vaporização.
Sólido vaporizado foi impregnado umidade incipiente com uma solução aquosa de ácido fosfórico para introduzir cerca de 3% em peso de fósforo ao catalisador. O sólido impregnado foi seco durante 16 horas a 110 °C.
Em seguida, a amostra de ácido fosfatado foi impregnado de umidade incipiente com uma solução de nitrato de cálcio obtido por dissolução de carbonato de cálcio para introdução de cerca de 1% em peso de cálcio para o sólido. O sólido impregnado foi seco durante 16 horas a uma 100°C.
Catalisador obtido contendo 2.94% em peso de fósforo e 0,8% de cálcio foi vaporizado a 750 °C durante 2h em 100% de vaporização de água (severidade de vaporização 90). A amostra é doravante identificada como amostra E.
EXEMPLO 5
Uma amostra de zeólita ZSM-5, (Si/AI = 12) na forma de NH4- (sintetizado sem molde) foi calcinada durante 10 horas a 600 °C, seguido por tratamento com vaporização a 550 °C durante 6 horas em 100% de vaporização. 100g de sólido vaporizado foi impregnado umidade incipiente (seco impregnado), com uma solução aquosa contendo 9.86g de ácido fosfórico. O sólido impregnado foi seco durante 16 horas a 110 °C.
Em seguida, 16 g da amostra fosfatado foi extrudada com 4g de ligante de sílica e 0,4 g de CaC03. O catalisador resultante foi calcinado a 600 °C durante 10 horas seguido por aquecimento a vaporização a 6OO°C durante 2h em 100% de vaporização de água (severidade de vaporização 1). A amostra é doravante identificada como amostra F.
EXEMPLO 6 (teste OCP)
Testes catalíticos foram realizados em 0,8 g de grãos de catalisador (35-45 meshes) carregados no reator tubular. A matéria-prima que contém olefinas C4 não cíclicos substancialmente (-60%) foi sujeita a craqueamento catalítico na presença de um catalisador num reator de leito fixo em T in -550°C, WHSV = 16h-1, P = 1,5 bara. Os resultados estão na Tabela 2. Os valores apresentados na tabela 2 são a média do desempenho catalisador para uma 1-10 horas em vapor, dadas em percentagens em peso com base em carbono.
Os dados apresentados a seguir ilustram uma boa atividade de craqueamento e alta seletividade do zeólita P em conversão de olefinas C4 de propileno e etileno. TABELA 2

Claims (17)

1. Método para fazer uma zeólita modificada por fósforo, caracterizado por compreender as seguintes etapas nesta ordem: a) fornecimento de uma zeólita constituída por um anel de dez membros na estrutura; b) misturar a zeólita da etapa (a) com um componente selecionado entre um ou mais ligantes e aditivos de moldagem, então moldar a mistura; c) calcinação do catalisador da etapa (b); d) vaporizar a zeólita antes da etapa (b), ou vaporização do catalisador antes da etapa (c), ou vaporização do catalisador moldado após a etapa (c), ou combinação dos mesmos, em que 60 a 95% do alumínio tetraédrico é retido na zeólita ou no catalisador após vaporização, e em que a zeólita ou o catalisador não é lixiviado com ácido; e) introdução de fósforo no catalisador para introduzir 0,1% em peso de fósforo, a introdução sendo feita por impregnação por umidade incipiente em 30 a 100°C; f) introdução opcional por impregnação por umidade incipiente de um metal alcalino-terroso ou de terras raras sob a forma de óxido, preferencialmente, um metal alcalino-terroso, sendo o metal, o cálcio em uma forma solubilizada; g) calcinação do catalisador; e h) vaporização do catalisador, também referida como a etapa de balanceamento a uma temperatura que varia de 700 a 800° C.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a vaporização da etapa (h) ser realizada na faixa de 720 a 800°C.
3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a zeólita moldada (ou peneira molecular) da etapa (b), conter menos do que 100 ppm em peso de sódio.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a zeólita moldada (ou peneira molecular) da etapa (b), conter menos do que 100 ppm em peso de sódio, menos de 100 ppm em peso de potássio e menos de 500 ppm em peso de ferro.
5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a zeólita moldada (ou peneira molecular) da etapa (b), conter menos do que 1000 ppm em peso de sódio.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a zeólita moldada (ou peneira molecular) da etapa (b), conter menos do que 1000 ppm em peso de sódio, menos de 1000 ppm em peso de potássio e inferior a 1000 ppm em peso de ferro.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a zeólita ser selecionada entre MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a zeólita ser ZSM-5 com uma razão atômica Si/AI variando de 11 a 30, o que tem sido feito sem a adição direta de modelo orgânico.
9. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a zeólita ser MFI com uma razão atômica Si/AI variando de 30 a 200.
10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a quantidade de fósforo no catalisador ser de 0,5 a 30% em peso.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a quantidade de fósforo no catalisador ser 0,5-9% em peso.
12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o metal da etapa (f) ser um metal alcalino-terroso ou de terra rara M, selecionado a partir de um ou mais entre: Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce.
13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o catalisador (zeólita + ligante) ter um volume de poros entre 30 A e 1000 A de 0,25 cc/g.
14. Processo para desidratar um álcool para converter o álcool na olefina correspondente que tem o mesmo número de átomos de carbono como do álcool, caracterizado por a desidratação ser feita na presença de um catalisador obtido através do método conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 13.
15. Processo para fazer craqueamento de olefinas para fazer olefinas leves, caracterizado por o craqueamento ser realizado na presença de um catalisador obtido através do método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
16. Processo para fazer craqueamento de metanol ou éter dimetílico para produzir olefinas leves, tais como etileno e propileno, caracterizado por o craqueamento ser realizado na presença de um catalisador obtido através do método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
17. Processo para fazer a alquilação de aromáticos por olefinas ou álcoois, caracterizado por a alquilação ser realizada na presença de um catalisador obtido através do método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
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