KR101948357B1 - 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 제올라이트의 용도 - Google Patents
인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 제올라이트의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
제 1 구현예에서, 본 발명은 하기 순서로 하기 단계를 포함하는 인 개질된 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 구조 내에 하나 이상의 10 원 고리를 포함하는 제올라이트를 제공하고, 임의로는 상기 제올라이트를 증기처리 (steaming) 하는 단계,
b) 단계 a) 의 상기 제올라이트와 하나 이상의 결합제 및 성형 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하는 단계,
c) 임의로는 이온-교환을 수행하는 단계,
d) 임의로는 단계 c) 전에, 임의로는 성형된 촉매를 증기처리하는 단계로서, 적어도 단계 d) 의 상기 증기처리 및 단계 a) 의 증기처리 중 하나는 필수적인 것인 단계,
e) 0.1 중량% 이상의 인을 도입하기 위한 촉매 상에 인을 도입하는 단계로서, 상기 도입은 건식 함침 또는 화학 증기 증착에 의해 이루어지는 단계,
f) 임의로는 단계 e) 와 동시에, 임의로 금속을 도입하는 단계,
g) 임의로는 상기 촉매를 세척하는 단계,
h) 임의로는 상기 촉매를 하소하는 단계,
i) 상기 촉매를 증기처리하는, 또한 평형 단계로 지칭하는 단계.
제 2 구현예에서, 인은 임의의 방법에 의해 단계 i) 에서 도입될 수 있고, 상기 증기처리 강도 (X) 는 약 2 이상이다. 상기 제 2 구현예에서, 촉매는 유리하게는 625℃ 초과, 바람직하게는 700 내지 800℃ 의 범위의 온도에서 증기처리된다. 단계 f) 의 급속은 유리하게는 칼슘이다. 본 발명은 또한 알코올 탈수, 저급 올레핀의 제조를 위한 올레핀 크래킹, MTO 및 올레핀 및/또는 알코올을 이용한 알코올에 의한 방향족의 알킬화에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
a) 구조 내에 하나 이상의 10 원 고리를 포함하는 제올라이트를 제공하고, 임의로는 상기 제올라이트를 증기처리 (steaming) 하는 단계,
b) 단계 a) 의 상기 제올라이트와 하나 이상의 결합제 및 성형 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하는 단계,
c) 임의로는 이온-교환을 수행하는 단계,
d) 임의로는 단계 c) 전에, 임의로는 성형된 촉매를 증기처리하는 단계로서, 적어도 단계 d) 의 상기 증기처리 및 단계 a) 의 증기처리 중 하나는 필수적인 것인 단계,
e) 0.1 중량% 이상의 인을 도입하기 위한 촉매 상에 인을 도입하는 단계로서, 상기 도입은 건식 함침 또는 화학 증기 증착에 의해 이루어지는 단계,
f) 임의로는 단계 e) 와 동시에, 임의로 금속을 도입하는 단계,
g) 임의로는 상기 촉매를 세척하는 단계,
h) 임의로는 상기 촉매를 하소하는 단계,
i) 상기 촉매를 증기처리하는, 또한 평형 단계로 지칭하는 단계.
제 2 구현예에서, 인은 임의의 방법에 의해 단계 i) 에서 도입될 수 있고, 상기 증기처리 강도 (X) 는 약 2 이상이다. 상기 제 2 구현예에서, 촉매는 유리하게는 625℃ 초과, 바람직하게는 700 내지 800℃ 의 범위의 온도에서 증기처리된다. 단계 f) 의 급속은 유리하게는 칼슘이다. 본 발명은 또한 알코올 탈수, 저급 올레핀의 제조를 위한 올레핀 크래킹, MTO 및 올레핀 및/또는 알코올을 이용한 알코올에 의한 방향족의 알킬화에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 제조 방법 및 상기 제올라이트의 용도에 관한 것이다. 이러한 개질된 제올라이트는 상기 제올라이트가 증기의 존재 하 고온에서 작동하는 공정에서의 관심 대상이다. 일례로서, 하기를 들 수 있다:
적어도 알코올을 해당 올레핀으로 전환시키기 위한 알코올의 탈수 공정,
에틸렌 및 프로필렌의 혼합물을 제조하기 위한 C4+ 올레핀의 크래킹 (cracking) 공정 (또한 OCP (올레핀 전환 공정) 로서 공지됨),
에틸렌 및 프로필렌과 같은 저급 올레핀 뿐 아니라, 부텐과 같은 중(重) 탄화수소를 제조하기 위한 메탄올 또는 디메틸에테르의 크래킹 공정 (또한 MTO 로서 공지됨),
알코올에 의한 방향족의 알킬화, 일례로서 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 이용한 벤젠 또는 톨루엔의 알킬화 공정.
효율적인 촉매는 알코올 탈수의 산업화 뿐 아니라, 상기 다른 공정에 있어서 핵심이다. 에탄올의 탈수에 이용된 초기 촉매 중 하나는 알루미나였다. 상기 촉매는 비교적 저렴하지만, 낮은 공간 속도, 높은 반응 온도가 요구되고, 분리되어야 하는 에탄을 과량으로 생성한다. 제올라이트, 특히 인산화된 제올라이트는 촉매 활성이 갖는 문제를 해결하고, 중합체 등급에 근접한 에틸렌 분획을 제공한다. 제올라이트, 특히 인산화된 제올라이트는 촉매 활성이 갖는 문제를 해결한다. 인 개질된 제올라이트 (인 개질된 제올라이트는 또한 P-제올라이트로서 언급됨) 를 포함하는 촉매는 공지되어 있다. 하기 선행 기술에는 상기 촉매를 제조하는 각종 방법이 기재되어 있다.
US 2006 106270 은 바람직하게는 증기 희석제를 이용하여 비교적 고온에서 작동하고, 이동층 반응기 기술을 사용하는, 산소화물에서 프로필렌 (OTP) 으로의 공정의 탄화수소 합성 반응 구간에서의 이중-작용 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다. 상기 이중-작용 촉매 시스템은 불안정한 인 및/또는 알루미늄 음이온을 함유하는 인-개질된 알루미나 매트릭스 내에 분산된 이중-작용 성능을 갖는 분자체를 포함한다. 이러한 인-개질된 알루미나 매트릭스가 이용되는 경우에 관찰되는 열수 안정화 효과는 상기 매트릭스에서 상기 결합된 분자체로의 인 및/또는 알루미늄 음이온의 이동 또는 분산에 의해 야기되는 것으로 설명된다. 그 후, 이러한 음이온은 OTP 반응 구간 및 재생 구간에서 사용되는 것에 해당하는 온도에서 증기에 노출시킴으로써 유도되는, 분자체 골격 파괴 또는 변형의 널리 공지된 탈알루미늄화 메카니즘에 대하여 상기 분자체의 골격을 복구, 어닐링 및/또는 안정화시킬 수 있다.
US 5,231,064 는 점토 및 제올라이트를 포함하는 유동 촉매에 관한 것으로, 이중 하나 이상은 인 함유 화합물, 예를 들어 인산이수소암모늄 또는 인산으로 처리되고, 낮은 pH, 바람직하게는 약 3 미만의 pH 에서 분무 건조된다. 상기 촉매는 유리하게 감소된 소모를 나타내는 것으로 여겨진다.
EP 511013 A2 는 고급 올레핀성 또는 파라핀성 또는 혼합 올레핀 및 파라핀 공급원료로부터 C2-C5 올레핀의 제조를 위한 개선된 공정을 제공한다. 이러한 선행 기술에 따라, 탄화수소 공급 물질은 승온, 높은 공간 속도 및 낮은 탄화수소 부분압에서 특정한 ZSM-5 촉매와 접촉되어 저급 올레핀을 제조한다. 상기 촉매는 탄화수소 전환에서 사용되기 전에 증기로 처리된다. 바람직한 방법은 상기 촉매를 500 내지 700℃, 바람직하게는 550 내지 600℃ 에서, 1 내지 5 기압, 바람직하게는 1.5 내지 3 기압 증기 하에서, 1 내지 48 시간, 바람직하게는 15 내지 30 시간 동안 가열하는 것이다. 상기 활성 촉매 성분은 20-60 범위의 Si/Al 표면비를 갖는 인-함유 ZSM-5 이다. 바람직하게는, 인은, 예를 들어 미국 특허 3,972,832 에 기재된 절차에 따라 ZSM-5 를 인 화합물로 함침시킴으로써 형성된 ZSM-5 에 첨가된다. 덜 바람직하게는, 상기 인 화합물은 촉매를 형성하는 다성분 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 인 화합물은 0.1-10 중량%, 바람직하게는 1-3 중량% 의 인을 갖는 최종 ZSM-5 조성물을 제공하기에 충분한 양으로 첨가된다.
상기 인-함유 ZSM-5 는 바람직하게는 공지된 결합제 또는 매트릭스, 예컨대 실리카, 카올린, 칼슘 벤토나이트, 알루미나, 실리카 알루미네이트 등과 결합된다. 상기 ZSM-5 는 일반적으로 1-50 중량%, 바람직하게는 5-30 중량%, 가장 바람직하게는 10-25 중량% 의 촉매 조성물을 포함한다. 상기 촉매 내에 Ca 와 같은 금속의 도입은 존재하지 않는다. ZSM-5 함량은 50% 미만이고, 예비증기처리 단계는 존재하지 않는다.
EP 568913 A2 에는 메탄올 또는 디메틸 에테르에서 저급 올레핀으로의 촉매 전환에 사용되도록 적합화된 ZSM-5 기재의 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있고, 이는 하기 연속 단계를 포함한다:
- 제올라이트 ZSM-5 기재의 촉매를 실리카 졸 및 질산암모늄 용액과 혼합하는 단계,
- 상기 혼합물을 혼련, 성형, 건조 및 하소하는 단계,
- 상기 개질된 제올라이트를 70-90℃ 에서 HCl 용액으로 교환하는 단계,
- 상기 H-개질된 제올라이트를 건조 및 하소하는 단계,
- 상기 H-개질된 제올라이트를 감압 하에서 인산으로 함침시키는 단계,
- 상기 P-개질된 제올라이트를 건조 및 하소하는 단계,
- 상기 P-개질된 제올라이트를 감압 하에서 희토류 원소의 용액으로 함침시키는 단계,
- 상기 P-희토류-개질된 제올라이트를 건조 및 하소하는 단계,
- 상기 P-희토류-개질된 제올라이트를 500-600℃ 에서 수증기로 열수 처리하는 단계, 및
- 상기 개질된 제올라이트를 하소하는 단계.
WO 03 020667 은 산소화 공급물을 둘 이상의 상이한 제올라이트 촉매와 접촉시켜 올레핀 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 산소화 공급물로부터의 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 제 1 제올라이트 촉매는 ZSM-5 분자체를 함유하고, 제 2 제올라이트 촉매는 ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제올라이트 분자체를 함유한다. 상기 ZSM-5 는 증기처리되지 않은 ZSM-5 의 50% 이상으로 감소된 미세기공 부피를 갖으며 비(非)개질, 인 개질, 증기 개질될 수 있고, 또는 이의 각종 혼합물일 수 있다. 한 구현예에 있어서, 상기 제올라이트는 기공 부피의 감소를 조절하는 인 함유 화합물로 개질된다. 대안적으로, 상기 제올라이트는 증기처리되고, 상기 인 화합물은 증기처리 전 또는 후에 첨가된다. 원소 기준으로 측정된 상기 인의 양은 제올라이트 분자체의 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 20 중량% 이고, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 이다. 바람직하게는, (즉 제올라이트 골격 내에서) 인 대 골격 알루미늄의 원자비는 4:1 이하이고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1 이다. 인 개질제의 본 발명의 촉매로의 혼입은, 한 구현예에 따라, 제올라이트 분자체 단독 또는 결합제와 조합된 제올라이트를 적당한 인 화합물의 용액과 접촉시킴으로써 달성된다. 고체 제올라이트 또는 제올라이트 촉매는 인 용액으로부터 분리되고, 건조 및 하소된다. 일부 경우에서, 상기 첨가된 인은 상기와 같은 조건 하에서 이의 산화물 형태로 전환된다. 인-함유 화합물과의 접촉은 일반적으로 25℃ 내지 125℃ 의 온도에서, 15 분 내지 20 시간 동안 수행된다. 상기 제올라이트 내 인의 농도는 0.01 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다. 상기 선행 기술은 비제형화된 P-ZSM-5 를 개시하고 있다.
WO 2009 022990 A1 에는 알켄의 제조를 위한 알코올의 탈수용 촉매 조성물이 기재되어 있다. 상기 촉매 조성물은 촉매 및 인산, 황산 또는 삼산화텅스텐인 개질제, 또는 이의 유도체를 포함한다. 결합제는 존재하지 않는다.
EP 2348004 A1 은 에틸렌을 제조하기 위한 에탄올의 탈수 및 올레핀의 혼합물을 제조하기 위한 메탄올의 전환 (MTO) 에 관한 것이다. 상기 촉매는 하기 공정에 의해 제조된다: ZSM-5 가 증기처리되고, 상기 증기처리된 제올라이트를 H3PO4 용액과 환류 조건 하에서 접촉시킴으로써 P 가 도입되고, 상기 P 개질된 제올라이트가 결합제와 함께 압출되고, 칼슘이 도입되고, 상기 수득된 촉매가 600℃ 에서 2 시간 동안 증기처리된다. 대안적으로, 상기 결합제는 P 의 도입 전에 도입될 수 있다.
WO 2009-098262 A1 은 에틸렌을 제조하기 위한 에탄올의 탈수에 관한 것이다. 상기 촉매는 하기 공정에 의해 제조된다: ZSM-5 가 증기처리되고, 상기 증기처리된 제올라이트를 H3PO4 용액과 환류 조건 하에서 접촉시킴으로써 P 가 도입되고, 상기 P 개질된 제올라이트가 결합제와 함께 압출되고, 최종 증기처리는 존재하지 않는다. 칼슘의 도입은 존재하지 않는다.
EP 2082802 A1 은 각종 석유화학 공정에 관한 것으로, 알코올과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 제조를 위한 알코올의 탈수 공정은 예시되어 있지 않다. 상기 예시된 공정 중에는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 각종 탄화수소의 혼합물의 제조를 위한 산소화물, 예를 들어 메탄올의 전환 및 올레핀의 크래킹이 있다. 상기 촉매는 하기 공정에 의해 제조된다: ZSM-5 가 증기처리되고, 상기 증기처리된 제올라이트가 결합제와 함께 압출되고, 상기 증기처리된 제올라이트를 H3PO4 용액과 환류 조건 하에서 접촉시킴으로써 P 가 도입되고, 칼슘이 도입되고, 상기 수득된 촉매가 600℃ 에서 2 시간 동안 증기처리된다.
US 4,356,338 은 각종 석유화학 공정에 관한 것으로, 알코올과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 제조를 위한 알코올의 탈수 공정은 예시되어 있지 않다. 상기 제올라이트 (ZSM-5) 는 결합제와 함께 조합될 수 있고, P 를 함유 하는 성분 또는 증기 또는 증기 및 P 둘 모두를 함유하는 성분으로 처리된다. 상기 촉매 내 Ca 과 같은 금속의 도입은 존재하지 않는다. 상기 촉매는 감소된 코킹 (coking) 을 갖는다.
이제, P 개질된 제올라이트를 제조하는 신규한 공정이 발견되었다.
[발명의 간략한 설명]
제 1 구현예에서, 본 발명은 하기 순서로 하기 단계를 포함하는 인 개질된 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 구조 내에 하나 이상의 10 원 고리를 포함하는 제올라이트를 제공하고, 임의로는 상기 제올라이트를 증기처리 (steaming) 하는 단계,
b) 단계 a) 의 상기 제올라이트와 하나 이상의 결합제 및 성형 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하는 단계,
c) 임의로는 이온-교환을 수행하는 단계,
d) 임의로는 단계 c) 전에, 임의로는 성형된 촉매를 증기처리하는 단계로서, 적어도 단계 d) 의 상기 증기처리 및 단계 a) 의 증기처리 중 하나는 필수적인 것인 단계,
e) 0.1 중량% 이상의 인을 도입하기 위한 촉매 상에 인을 도입하는 단계로서, 상기 도입은 건식 함침 또는 화학 증기 증착에 의해 이루어지는 단계,
f) 임의로는 단계 e) 와 동시에, 임의로 금속을 도입하는 단계,
g) 임의로는 상기 촉매를 세척하는 단계,
h) 임의로는 상기 촉매를 하소하는 단계,
i) 상기 촉매를 증기처리하는 단계 (또한 평형 단계로 지칭함).
제 2 구현예에서, 본 발명은 하기 순서로 하기 단계를 포함하는 인 개질된 제올라이트의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 구조 내에 하나 이상의 10 원 고리를 포함하는 제올라이트를 제공하고, 임의로는 상기 제올라이트를 증기처리하는 단계,
b) 단계 a) 의 상기 제올라이트와 하나 이상의 결합제 및 성형 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하는 단계,
c) 임의로는 이온-교환을 수행하는 단계,
d) 임의로는 단계 c) 전에, 임의로는 성형된 촉매를 증기처리하는 단계로서, 적어도 단계 d) 의 상기 증기처리 및 단계 a) 의 증기처리 중 하나는 필수적인 것인 단계,
e) 0.1 중량% 이상의 인을 도입하기 위한 촉매 상에 인을 도입하는 단계,
f) 임의로는 단계 e) 와 동시에, 임의로 금속을 도입하는 단계,
g) 임의로는 상기 촉매를 세척하는 단계,
h) 임의로는 상기 촉매를 하소하는 단계,
i) 약 2 이상의 증기처리 강도 (X) 에서 상기 촉매를 증기처리하는 단계 (또한 평형 단계로 지칭함).
상기 기재된 "증기처리 강도 (steaming severity) (X)" 는 본 발명에서 유용한 단계 d) 를 위한 처리 조건의 중요하고, 측정가능하며 결정적인 정의이다.
"약" 은 약간 2 미만일 수 있는 것을 의미한다. 이하 설명된 바와 같이, 상기 강도는 탈알루미늄화를 달성하기 위한 증기처리의 조건을 설명한다.
문제는 상기 증기처리의 결과가 촉매의 본질 (제올라이트의 유형, 결합제의 유형, Si/Al 비, 결정 크기, 결정도, 구조 결함, 폐색 (occluded) 오염물질의 존재 등) 뿐 아니라 사용되는 처리 조건의 함수라는 점이다. 최소 강도가 절대값이 아니라는 것은 명백하고, 이는 상기 변수를 고려하여 촉매에서 또 다른 것까지 다양할 수 있다. 당업자는 용이하게 최소 강도를 측정할 수 있다. 명확하게 하기 위하여, 일례로서, 상기 기술자는 처리 기간을 연장하고/하거나 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 처리를 위한 결정적인 변수에는 주로 상기 처리의 증기 부분압, 온도 및 기간이 포함된다. 상기 처리의 목적이 유사한 성질이라면, 상기 처리의 효과는 단지 "증기처리 강도" 의 함수이다.
500℃ 초과의 제올라이트의 증기처리 또는 열수 처리는 골격의 탈알루미늄화를 유도한다. 탈알루미늄화의 정도는 27Al, 29Si MAS NMR, 산성도 측정 (예컨대 TPD NH3) 또는 선행 기술에 널리 공지된 임의의 다른 방법에 의해 측정될 수 있다. 탈알루미늄화의 속도는 주로 상기 언급된 변수, 즉, 증기 부분압, 온도 및 처리 기간에 의해 정의된다.
따라서, "증기처리 강도 (X)" 는 실험 조건과 표준 조건 사이의 탈알루미늄화 속도의 비로서 정의된다.
600℃ 에서, 대기압에서의 100% 의 증기에서, 2 시간 동안 수행된 증기처리는 본 발명을 위한 표준 조건으로서 선택된다.
본 발명의 촉매를 위한 탈알루미늄화의 속도 (V) 는 하기 방정식으로 제시된다:
[식 중, P(H2O) - 증기 부분압 (P/Patm); Tst - 증기처리 온도 (℃); tst - 처리 시간 (기간) 및 ÷ 는 비례함을 의미한다].
X (증기처리 강도) = V 실험 조건 /V 표준 조건
상기 방정식은 500℃ 내지 760℃ 의 증기처리 간격에서 유효하다.
따라서, 상기 증기처리 강도 값은 표준 조건에서 사용되는 것과 비교하여 심지어 보다 낮은 온도에서, 보다 긴 기간 동안 달성될 수 있다.
온도 625℃ 는 동일한 시간 증기 부분압 및 처리 기간에서의 표준 조건에 비해 대략 2 배 더 높은 증기 강도를 제공한다.
평형 단계의 온도가 760℃ 초과 (범위 밖) 인 경우, 증기처리의 기간은 0.1 시간 이상이고, 증기의 부분압은 0.01 bar 이상이다.
유리하게는, 제 2 구현예에서, 상기 평형 단계의 온도는 625 내지 870℃ 의 범위이다.
한 구현예에서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 는 1000 wppm 미만의 나트륨, 1000 wppm 미만의 칼륨 및 1000 wppm 미만의 철을 함유한다.
한 구현예에서 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 는 1000 wppm 미만의 나트륨을 함유한다.
한 구현예에서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 는 100 wppm 미만의 나트륨을 함유한다.
한 구현예에서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 는 100 wppm 미만의 나트륨, 100 wppm 미만의 칼륨 및 500 wppm 미만의 철을 함유한다.
본 발명은 또한 상기 촉매가 증기의 존재 하 고온에서 작동하는 공정에서의, 상기 방법에 따라 제조된 촉매의 용도에 관한 것이다. "고온" 은 300℃ 초과 내지 800℃ 이하를 의미한다. 일례로서, 하기를 예로 들 수 있다: 적어도 알코올의 해당 올레핀으로의 전환을 위한 알코올 탈수, 저급 올레핀의 제조를 위한 올레핀 크래킹, MTO 및 올레핀 및/또는 알코올을 이용한 알코올에 의한 방향족의 알킬화 (상기 공정으로, 일례로서 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 큐멘을 제조됨).
구조 내에 하나 이상의 10 원 고리를 함유하는 단계 a) 의 제올라이트와 관련하여, 결정성 실리케이트를 예로 들 수 있다. 이는 일례로서, 규소, 알루미늄, 산소 및 임의로 보론으로 이루어진 미세다공성 물질의 MFI (ZSM-5, 실리칼라이트 (silicalite)-1, 보랄라이트 (boralite) C, TS-1), MEL (ZSM-11, 실리칼라이트-2, 보랄라이트 D, TS-2, SSZ-46), FER (페리어라이트 (Ferrierite), FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) 및 ZSM-48 패밀리가 있다.
바람직한 제올라이트 구조는 MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS 으로부터 선택된다.
한 구현예에서, 상기 제올라이트는 11 내지 30 범위의 Si/Al 원자비를 갖는 ZSM-5 이고, 이는 유기 템플레이트의 직접적인 첨가 없이 제조된다.
한 구현예에서, 상기 제올라이트는 30 내지 200 범위의 Si/Al 원자비를 갖는 MFI 제올라이트이다.
상기 세 글자 명칭 "MFI" 및 "MEL" 은 각각 Structure Commission of the International Zeolite Association 에 의해 확정된, 특정한 결정성 실리케이트 구조 유형을 나타낸다. MFI 유형의 결정성 실리케이트의 예는 합성 제올라이트 ZSM-5 및 실리칼라이트 및 당업계에 공지된 다른 MFI 유형의 결정성 실리케이트이다. MEL 패밀리의 결정성 실리케이트의 예는 제올라이트 ZSM-11 및 당업계에 공지된 다른 MEL 유형의 결정성 실리케이트이다. 다른 예는 International Zeolite Association (Atlas of zeolite sturcture types, 1987, Butterworths) 에 의해 기재된 바와 같은 보랄라이트 D 및 실리칼라이트-2 이다. 바람직한 결정성 실리케이트는 10 개의 산소 고리에 의해 정의된 기공 또는 채널을 갖는다.
결정성 실리케이트는 산소 이온을 공유함으로써 서로 4면이 연결된 XO4 골격 기재의 미세다공성 결정성 무기 중합체이고, 여기서 X 는 3가 (예를 들어 Al, B,...) 또는 4가 (예를 들어 Ge, Si,...) 일 수 있다. 상기 결정성 실리케이트의 결정 구조는 사면체 (tetrahedral) 단위의 네트워크가 함께 연결되어 있는 특정한 순서에 의해 정의된다. 상기 결정성 실리케이트 기공 개구부의 크기는 사면체 단위, 또는 대안적으로, 기공을 형성하는데 요구되는 산소 원자의 수 및 기공 내 존재하는 양이온의 성질에 의해 결정된다. 이는 하기 특성의 독특한 조합을 갖는다: 높은 내부 표면적; 하나 이상의 개별 크기를 갖는 균일한 기공; 이온 교환성; 우수한 열 안정성; 및 유기 화합물을 흡수하는 능력. 상기 결정성 실리케이트의 기공은 실제로 관심있는 다수의 유기 분자와 크기가 유사하기 때문에, 이는 촉매 반응에서 특정한 선택성을 야기하는 반응물 및 생성물의 유입 및 배출을 조절한다. MFI 구조를 갖는 결정성 실리케이트는 하기 기공 직경을 갖는 양방향성 교차 기공 시스템을 갖는다: [010] 에 따른 직선 채널:0.53-0.56 nm 및 [100] 에 따른 사인 곡선적 (sinusoidal) 채널:0.51-0.55 nm. MEL 구조를 갖는 결정성 실리케이트는 0.53-0.54 nm 의 기공 직경을 갖는 [100] 에 따른 직선 채널을 포함하는 양방향성 교차 직선 기공 시스템을 갖는다.
한 구현예에서, 상기 제올라이트는 증기로 전처리된다. 상기 전처리는 420 내지 870℃ 의 범위에서, 보다 바람직하게는 480 내지 800℃ 의 범위에서 수행된다. 물의 부분압은 13 내지 100 kPa 의 범위일 수 있다. 상기 증기 분위기는 바람직하게는 0 내지 95 부피% 의 기체, 바람직하게는 질소 또는 공기와 함께 5 내지 100 부피% 의 증기를 함유한다. 상기 증기 처리는 바람직하게는 0.01 내지 200 시간, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 시간, 보다 더 바람직하게는 0.1 시간 이상의 기간 동안, 그리고 바람직한 방식으로는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직한 방식으로는 0.5 내지 50 시간, 보다 더 바람직한 방식으로는 1 내지 50 시간 동안 수행된다.
상기 증기 처리는 알루미나의 형성에 의해, 결정성 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 내 사면체 Al 의 잔여량은 60 내지 95% 이다. 이러한 값은 27Al MAS NMR 또는 TPD NH3 에 의해 추정될 수 있다. 임의로 상기 알루미나는 산으로의 침출 (leaching) 에 의해 제거될 수 있다.
한 구현예에서, 유기 템플레이트의 직접적인 첨가 없이 제조되는, 11 내지 30 범위의 Si/Al 원자비를 갖는 ZSM-5 가 증기로 전처리된다.
또한, 상기 제올라이트의 제조 중 알칼리 또는 알칼리 토금속이 사용되는 경우, 분자체가 이온-교환 단계에 적용될 수 있다. 통상적으로, 이온-교환은 암모늄 염 또는 무기산을 사용하여 수용액 중에서 수행된다.
한 구현예에서, 상기 제올라이트는 약 10 중량% 의 알루미늄이 제거되는 바와 같은 탈알루미늄화에 적용된다. 상기와 같은 탈알루미늄화는 그 자체가 공지된 임의의 통상적인 기술에 따라 수행될 수 있지만, 유리하게는 증기처리 후 임의로 침출에 의해 이루어진다. 적어도 약 30 내지 200 의 Si/Al 비를 갖는 결정성 실리케이트는 상기와 같이 합성될 수 있거나, 또는 보다 낮은 초기 Si/Al 비를 갖는 결정성 실리케이트의 탈알루미늄화에 의해 제조될 수 있다.
단계 b) 와 관련하여, 결합제는, 온도 및 상기 촉매를 사용하는 공정에서 이용되는 다른 조건을 견딜 수 있는 것으로 선택된다. 상기 결합제는 실리카, 지르코니아, 붕산염, 알루미나, 실리카-알루미나, 인산염, 예를 들어 비결정성 알루미노인산염, 칼슘 인산염, 점토, 금속 산화물, 예컨대 Zr02 및/또는 금속, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔로부터 선택되는 무기 물질일 수 있다.
한 구현예에서, 상기 결합제는 실질적으로 중성 (불활성) 이고, 이는 실리카, 비(非)-산성 알루미나, 비결정성 알루미노인산염, 금속인산염, 점토 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 무기 물질로부터 선택된다. 상기 결합제의 중성의 성질은 중 산소화물 및 탄화수소, 에탄, 아세트알데히드 등의 형성을 유도하는 2차 반응을 제한할 수 있다.
본 발명의 촉매를 위한 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다. 미분된 결정성 실리케이트 물질과 상기 결합제의 무기 산화물의 상대적인 비율은 매우 다양할 수 있다.
규소 공급원의 비제한적인 예로는 실리케이트, 침전 실리카 (예를 들어, Rhodia 사제의 Zeosil), 훈증 실리카 (예를 들어, Degussa Inc., New York, N.Y. 사제의 Aerosil-200), 테트라알킬 오르토실리케이트와 같은 규소 화합물, 예를 들어 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS) 및 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS), 콜로이드성 실리카 또는 이의 수성 현탁액 (예를 들어, E.I. du Pont de Nemours, Wilmington, Del. 사제의 Ludox-HS-40 졸), 규산, 알칼리 금속 실리케이트, 또는 이의 임의의 조합이 포함된다.
비결정성 실리카의 다른 적합한 형태에는 실리카 분말, 예컨대 Ultrasil VN3SP (Degussa 사제) 가 포함된다.
적합한 고체 실리카 공급원의 다른 비제한적인 예는 특정한 과립화 친수성 훈증 실리카, 메조다공성 실리카 등급 EXP & 고표면적 침전 실리카 SIPERNAT (Evonik 사제), HiSil 233 EP (PPG Industries 사제) 및 Tokusil (Tokuyama Asia Pacific 사제) 이다.
또한, 적합한 비결정성 실리카 공급원에는 수성 또는 유기 액체 매질, 바람직하게는 물 중의 비결정성 실리카 입자의 안정한 콜로이드성 분산액인, 실리카 졸이 포함된다.
상업적으로 이용가능한 실리카 졸의 비제한적인 예로는 하기 상표명으로 판매되는 것이 포함된다: Nyacol (Nyacol Nano Technologies, Inc. 또는 PQ Corp. 사제), Nalco (Nalco Chemical Company 사제), Ultra-Sol (RESI Inc 사제), Ludox (W.R. Grace Davison 사제), NexSil (NNTI 사제).
다수의 실리카 졸은 나트륨 실리케이트로부터 제조되고, 필수적으로 나트륨을 함유한다. 그러나, 나트륨 이온의 존재가 고온에서 실리카 바디의 소결을 야기하고/하거나 촉매 성능에 영향을 줄 수 있다는 것이 확인되었다. 따라서, 나트륨 함유 실리카 졸이 사용되는 경우, 이온 교환 단계가 나트륨의 감소 또는 제거를 위해 요구될 수 있다. 이온 교환 단계의 수행을 피하기 위하여, 매우 소량 또는, 이상적으로는, 검출가능하지 않은 미량의 나트륨을 함유하고, 7 미만의 pH 값을 갖는 실리카 졸을 사용하는 것이 유리하다. 가장 바람직하게는, 상기 공정에 사용되는 실리카 졸은 중합성 안정화제를 포함 또는 포함하지 않는 약 산성이다. 검출가능하지 않은 미량의 나트륨을 함유하는 실리카 졸의 비제한적인 예로는 Bindzil 2034DI, Levasil 200, Nalco 1034A, Ultra-Sol 7H 또는 NexSil 20A 이 포함된다.
일부 경우에, 알킬암모늄으로 제조된 실리카 분산액이 유용할 수 있다. 암모니아 또는 알킬암모늄 양이온에 의해 안정화된 시판되는 저 나트륨 실리카 졸의 비제한적인 예로는 LUDOX TMA (W.R. Grace Davison 사제) 또는 VP WR 8520 (Evonik 사제) 이 포함된다.
30 중량% 초과 내지 50 중량% 이하의 SiO2 함량을 갖는 실리카 졸, 예를 들어 Evonik 사제의 W1250, W1836, WK341, WK7330 가 특히 바람직하다.
규소의 바람직한 공급원은 실리카 졸 또는 실리카 졸과 침전 또는 훈증 실리카와의 조합이다.
알코올 탈수 공정에서 사용되는 결합된 촉매를 형성하기 위해 사용되는 실리카 졸의 형태는 분산된 콜로이드성 실리카 입자를 함유하는 아쿠아졸 (aquasol) 또는 오르가노졸 (organosol) 로서 시판된다. 예를 들어, 나트륨 실리케이트가 실리카 졸로서 사용될 수 있다. 그 외에는, 실리카겔, 훈증 또는 발열성 실리카가 또한 분자체 촉매 내 실리카 결합제가 제공되도록 사용될 수 있다. 규산은 실리카의 또 다른 가능한 공급원이다. 유리하게는, 상기 결합제는 1000 ppm 미만의 저량의 나트륨을 함유한다.
점토는 광범위한 반응 조건 하에서 본질적으로 불활성인 것으로 공지되어 있다. 적합한 점토에는 시판되는 제품, 예컨대 카올린, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 아타풀자이트, 사포나이트 및 벤토나이트가 포함된다. 이러한 점토는 이의 자연 상태에서 채굴된 바와 같이 사용될 수 있거나, 또한 통상적으로 산 처리 절차에 의해 활성화된 고 활성화 형태로도 이용될 수 있다. 상기 점토의 상업적인 공급업자로는 Thiele Kaoline Company, American Colloidal Co., 등이 포함된다.
점토는 촉매 입자의 내마모성 (attrition resistance property) 을 증진시키는 결합제로서 강도에 기여하고, 결합제와 조합된 점토는 입자의 경도에 기여한다. 점토는 또한 작은 입자로서 시작하여, 분자체 및 결합제와 조합되는 경우 더 조밀한 입자를 제공하여 고밀도를 갖기 때문에, 고밀도의 바람직한 특성을 부여한다.
경화된 생성물을 형성하기 위한 상기 공정에 사용되는 점토에는, 비제한적으로, 카올린, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 벤토나이트 및 할로이사이트 (halloysite) 가 포함된다.
한 구현예에서, 상기 결합제 물질은 종종, 어느 정도까지, 자연 상태에서 다공성이고, 에탄올에서 에틸렌으로의 목적하는 전환을 증진시키는데 효과적일 수 있다. 상기 결합제는 단일 비결정성 독립체, 또는 둘 이상의 개별 비결정성 화합물의 배합물일 수 있다.
관련 구현예에서, 상기 촉매 (제올라이트+결합제) 는 30 Å 내지 1000 Å 인 기공의 부피를 0.25 cc/g 이상, 유리하게는 0.25 내지 1 cc/g, 바람직하게는 0.26 cc/g 이상, 가장 바람직하게는 0.27-0.92 cc/g 갖는다. "cc" 는 ㎤ 를 의미한다.
한 구현예에서, 상기 결합제 물질은 산 특성을 갖고, 또한 에탄올의 전환을 촉진시킬 수 있다.
사용될 수 있는 상기 형태의 결합제를 언급함에 있어서, 용어 실리카-알루미나는 실리카 및 알루미나의 물리적 혼합물을 의미하는 것이 아니라, 동시겔화된 또는 동시침전된 산성 및 비결정성 물질을 의미한다는 점을 주목해야 한다. 상기 용어는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 US-A-3,909,450 B1; US-A-3,274,124 B1 및 US-A-4,988,659 B1 에 기재되어 있다. 이러한 점에서, 결합제 또는 충전제 물질로서 효과적일 수 있는 다른 동시겔화된 또는 동시침전된 비결정성 물질을 형성할 수 있다. 이에는 실리카-지르코니아, 실리카-토리아 (thoria), 실리카-베릴리아 (berylia), 실리카-티타니아, 실리카-알루미나-토피아 (thofia), 실리카-알루미나-지르코니아, 알루미노인산염, 이의 혼합물 등이 포함된다.
또 다른 구현예에서, 촉매는 알루미나 물질, 예컨대 알루미늄 옥시수산화물, γ-알루미나, 베마이트 (boehmite), 디아스포어 (diaspore) 및 전이 알루미나, 예컨대 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, ε-알루미나, κ-알루미나 및 ρ-알루미나, 알루미늄 3수산화물, 예컨대 깁사이트 (gibbsite), 바이어라이트 (bayerite), 노르드스트란다이트 (nordstrandite), 도엘라이트 (doyelite) 및 이의 혼합물을 함유한다.
우수한 충격 (crush) 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이는 상업적 용도이기 때문에, 촉매가 분말형 물질로 파쇄되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 산화물 결합제는 보통 촉매의 충격 강도를 개선하는 목적으로만 이용되었다.
상기 촉매 조성물은 상기 제시된 바와 같이, 당업계에 기재된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 유리하게는, 상기 촉매 입자는 처음에 결합제 물질과 건식-혼합에 의해 조합된 후, 액체, 바람직하게는 물 중에서, 바람직하게는 가소제와 함께 조합되어, 페이스트를 산출한다.
가소제 (성형 첨가제) 로서는, 임의의 후속 열 처리, 예를 들어 하소 동안에 분해되는 것이 언급될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 물질에는, 예를 들어 알킬화 셀룰로오스 유도체, 히드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 타일로시스 (tylose), 암모늄 알기네이트, 폴리비닐 피롤리돈, 글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함된다.
촉매 강도 특성을 증진시는 것에 추가로, 상기 결합제 물질은 분자체 결정자 (crystallite) 분말이 상업적인 촉매 공정에 적합한 보다 큰 입자 크기에 결합될 수 있게 한다. 혼합물 b) 의 제형은 압출형, 구형, 필 (pill) 등을 포함하는 매우 다양한 형태로 형성될 수 있다.
상기 균일하게 혼합된 페이스트는 이후, 예를 들어 미소구체를 수득하기 위한 분무 건조, 펠렛화 또는 바람직하게는 압출에 의해 성형될 수 있다.
상기 페이스트는 이후 예를 들어 피스톤 압출기에서 스트링 (예를 들어 원통형) 으로 압출되고, 건조되고, 다시 하소되고, 목적하는 길이의 조각으로 절단된다.
제올라이트, 하나 이상의 결합제 및 성형 첨가제의 비율과 관련하여, 유리하게는, 제올라이트의 비율은 촉매의 5 내지 95 중량% 이다. 상기 촉매는 제올라이트 및 하나 이상의 결합제 및 성형 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함한다. 상기 촉매 내 함유되는 제올라이트의 양은 보다 유리하게는 총 촉매의 15 내지 90 중량%, 바람직하게는 상기 촉매의 20 내지 85 중량% 의 범위이다.
분자체 촉매 조성물이 일단 성형되고 나면, 실질적으로 건조되거나 또는 건조된 상태에서, 상기 조성물을 경화 및/또는 활성화시키기 위해 유리하게는 열 처리, 예를 들어 하소가 수행된다. 따라서 상기 열 처리는 바람직하게는 400℃ 이상의 온도에서, 1 내지 48 시간의 기간 동안 수행된다. 하소는 예를 들어 회전식 하소로 (calciner), 유동층 하소로 또는 배치 오븐에서 수행될 수 있다.
단계 c) 의 이온-교환과 관련하여, 이의 목적은 인산염화제 (phosphatation agent) 와의 접촉 전에, 1000 wppm 미만의 알칼리 및 알칼리 토금속, Na, K, Fe 뿐 아니라, 200 ppm 미만의 산화-환원 및 비활성 원소, 예컨대 Zn, Cr, Rh, Mn, Ni, V, Mo, Co, Cu, Cd, Pt, Pd, Ir, Ru, Re 를 갖는, 불활성 결합제로 제형화된 제올라이트 분자체를 유리하게 수득하는 것이다. 이는 그 자체가 공지된 임의의 역 이온-교환 단계에 의해 수행될 수 있다.
한 구현예에서, 촉매는 증기처리 단계 d) 전 또는 후에 알칼리 금속 함량이 100 ppm 미만까지 감소되도록 처리된 분자체를 포함한다.
원칙적으로 결합제와의 혼합 및 이온 교환이 임의의 순서로 실행될 수 있으나, 유리하게는 이온 교환이 성형 후, 인 도입 전에 수행된다.
유리하게는, 이온 교환 단계는 증기처리 단계 d) 전 또는 후에 성형한 하소 촉매 상에서 수행된다.
단계 d) 의 증기처리와 관련하여, 이는 또한 단계 i) 의 최종 증기처리와 관련된 예비-증기처리로서 공지되어 있다. 상기 처리는 420 내지 870℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 480 내지 800℃ 의 범위에서 수행된다. 물의 부분압은 13 내지 100 kPa 의 범위일 수 있다. 상기 증기 분위기는 바람직하게는 0 내지 95 부피% 의 기체, 바람직하게는 질소 또는 공기와 함께 5 내지 100 부피% 의 증기를 함유한다. 상기 증기 처리는 바람직하게는 0.01 내지 200 시간, 보다 바람직하게는 0.05 내지 50 시간, 보다 더 바람직하게는 0.1 시간 이상의 기간 동안, 그리고 바람직한 방식으로는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직한 방식으로는 0.5 내지 50 시간, 보다 더 바람직한 방식으로는 1 내지 50 시간 동안 실행된다.
상기 증기 처리는 알루미나의 형성에 의해, 결정성 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다. 바람직하게는, 제올라이트 내 사면체 Al 의 잔여량은 60 내지 95% 이다. 이러한 값은 27Al MAS NMR 또는 TPD NH3 에 의해 추정될 수 있다.
단계 e) 의 P 의 도입과 관련하여, 상기 인의 도입은 감압 또는 대기압 하에 10 내지 400℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 인의 비제한적인 공급원은 수성 또는 비수성 매질 중에 제공될 수 있다.
한 구현예에서, 상기 비수성 매질은 에탄올, 메탄올 또는 기타 알코올을 함유하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 기술은 함침 및 화학 증기 증착이다. 상기 기술은 본 발명의 제 1 구현예에서 필수적이다.
이러한 기술은 처리할 폐기물이 최소한이 되도록 하고, 실질적으로 모든 인이 촉매 상에 남아있게 한다.
한 구현예에서, 촉매 전구체는 증기 유량 내에 주입되는 인의 공급원에 의해 처리된다. 이러한 경우, 인산염화는 온화한 증기처리 조건 하에서, 인 함유 증기 유량으로 100-400℃ 에서 수행된다.
한 구현예에서, 상기 인은 인의 공급원을 함유하는 용액 중에서, 25-100℃ 의 온도에서 0.1-96 시간 동안의 촉매 전구체 (제올라이트 + 결합제) 의 처리 후 여과 또는 증발에 의해 도입된다.
한 구현예에서 상기 P 함유 산 용액의 양은 유리하게는 제올라이트와 결합제의 합의 1 kg 당 2 내지 10 리터 (liter) 이다. 통상적인 기간은 대략 0.5 내지 24 시간이다. 유리하게는, 상기 P 의 공급원 함유 산 수용액은 pH 가 3, 유리하게는 2 이하이다. 유리하게는, 상기 산 수용액은 인산, 인산 및 유기 또는 무기산의 혼합물 또는 인산의 염 및 유기 또는 무기산의 혼합물이다. 상기 인산 또는 해당 염은 인산염 ([PO4]3-, 3염기성임), 아인산염 ([HPO3]2-, 2염기성임), 또는 차아인산염 ([H2PO2]1-, 1염기성임) 의 형태일 수 있다. 상기 인산염 형태 중에서 또한 이중 또는 다중인산염 ([PnO3n +1](n+2)-) 이 사용될 수 있다. 제올라이트+결합제와 P 함유 성분과의 접촉은 환류 조건 하에서 이루어질 수 있다.
바람직한 구현예에서, 초기 습식 함침 기술이 사용된다. 이러한 경우, 인은 촉매와 접촉된 제한된 양의 액체 물을 사용하여 함침을 통해 도입된다. 상기 방법은 또한 건식 함침으로서 공지되어 있다.
초기 습식 (IW) 또는 초기 습식 함침 (IWI) 은 불균일 촉매의 합성에 통상적으로 사용되는 기술이다. 통상적으로, 전구체 (인-함유 화합물) 는 수용액 또는 유기 용액 중에 용해된다. 상기 전구체의 용해를 위해 사용되는 용액의 부피는 결합제 및 제올라이트 모두를 함유하는 촉매 전구체의 기공 부피와 실질적으로 동일하다. 그 후, 상기 용액이 촉매 전구체에 첨가된다. 모세관 작용은 상기 용액을 기공 내로 끌어들인다. 그 후, 상기 촉매는 용액 내 휘발성 성분을 제거하기 위해 건조 및 하소될 수 있고, 촉매 표면 상에 인이 증착된다. 함침 전에 샘플이 건조 또는 하소될 수 있다. 상기 함침은 실온 또는 승온 (30-100℃) 에서 수행될 수 있다.
흡착 능력은 통상적으로 제올라이트가 완전히 습윤화될 때까지 건조 압출된 제올라이트를 물로 함침시킴으로써 측정된다. 함침 전 및 후의 제올라이트의 중량을 측정하여 흡수 능력을 수득한다:
한 구현예에서, H3PO4 용액이 함침을 위해 사용된다.
유리하게는, H3PO4 와 이의 암모늄 염의 혼합물 (단, 수용액의 pH 는 2.0 초과임) 이 함침을 위해 사용된다.
한 구현예에서, 인의 공급원은 실질적으로 금속이 없는 성분, 예를 들어 H3PO4, 인산암모늄 또는 유기 P-화합물이다. "실질적으로 금속이 없는" 은 P 도입 시에 어떤 역효과도 갖지 않는 금속 비율을 의미한다. 일례로서, 이러한 비율은 1000 wppm 미만일 수 있다.
상기 촉매 상의 인의 양은 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 9 중량% 일 수 있다.
한 구현예에서, 인산염화 단계는 금속 산화물의 도입 전에 또는 이와 동시에 수행된다.
단계 f) 와 관련하여, 금속의 도입에 있어서, 이는 하나 이상의 금속일 수 있다. 유리하게는 상기 금속은 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 중에서 선택된다. 상기 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 M 은 바람직하게는 Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce 중 하나 이상으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, M 은 알칼리 토금속이다. 가장 바람직하게는, M 은 Ca 이다. 특히, 증기처리 및 침출을 통한 P-개질의 경우, M 은 희토류 금속, 예컨대 La 및 Ce 일 수 있다. 유리하게는, 상기 금속은 가용성 형태로 도입된다.
M-함유 성분은 바람직하게는 유기 화합물, 염, 수산화물 또는 산화물의 형태이다. 상기 화합물은 바람직하게는 이를 분자체와 접촉시키는 경우, 가용화된 형태가 된다. 대안적으로, 상기 M-함유 화합물의 용액은 분자체를 상기 화합물과 접촉시킨 후 형성될 수 있다.
가능한 M-함유 화합물에는 황산염, 포름산염, 질산염, 아세트산염, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 옥살산염, 붕산염, 탄산염, 수산화물, 산화물 및 이의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 탄산칼슘을 예로 들 수 있다.
불량하게 수용성인 M-함유 화합물은, 가열 및/또는 인산, 아세트산 또는 질산 또는 상기 산의 해당 암모늄 염의 첨가에 의해 용액의 pH 를 조정함으로써 용해시켜, 잘 가용화된 용액을 형성할 수 있다.
단계 g) 와 관련하여, 세척 단계가 예상될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 촉매는 0.1 내지 48 시간의 기간 동안, 바람직하게는 약 0.5 내지 36 시간, 가장 바람직하게는 약 1 내지 24 시간의 기간 동안 물로 처리된다. 상기 물은 약 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 25℃ 내지 60℃ 의 온도이다. 일례로서, 상기 물은 30℃ 일 수 있다. 상기 수처리 후, 촉매는 약 >60℃ 에서 건조될 수 있다. 임의로는, 상기 물은 염화암모늄, 인산암모늄, 황산암모늄, 아세트산암모늄, 탄산암모늄, 질산암모늄 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용해된 고체를 함유할 수 있다.
단계 h) 와 관련하여, 상기 하소는 공기 또는 불활성 기체 내에서, 통상적으로 350 내지 900℃ 의 온도에서, 1 내지 48 시간의 기간 동안 이루어질 수 있다. 임의로는, 상기 공기 또는 불활성 기체는 증기를 10 내지 90 부피% 의 농도로 함유할 수 있다.
단계 i) 와 관련하여, 본 발명의 제 1 구현예에서, 이는 420 내지 870℃ 의 범위, 바람직하게는 480 내지 870℃ 의 범위, 바람직하게는 625 내지 870℃, 보다 바람직하게는 700 내지 800℃, 보다 더 바람직하게는 720 내지 800℃ 의 범위에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 이는 420 내지 600℃, 바람직하게는 420 내지 580℃ 의 범위에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제 2 구현예에서, 이는 약 2 초과의 증기처리 강도에서 또는 대안적으로는 625℃ 초과, 바람직하게는 625 내지 870℃, 보다 바람직하게는 700 내지 800℃, 보다 더 바람직하게는 720 내지 800℃ 의 범위의 온도에서 증기처리함으로써 수행된다. 상기 물 부분압은 13 내지 100 kPa 의 범위일 수 있다. 상기 증기 분위기는 바람직하게는 0 내지 95 부피% 의 기체, 바람직하게는 질소 또는 공기와 함께 5 내지 100 부피% 의 증기를 함유한다. 상기 증기 처리는 바람직하게는 0.01 내지 200 시간, 바람직하게는 0.05 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상, 그리고 바람직한 방식으로는 0.1 내지 50 시간, 보다 바람직한 방식으로는 0.5 내지 50 시간, 보다 더 바람직한 방식으로는 1 내지 50 시간의 기간 동안 수행된다.
알코올에서 올레핀으로의 전환을 위한 탈수 공정과 관련하여, 이러한 공정은 다수의 특허 출원에 기재되어 있다. WO/2009/098262, WO/2009/098267, WO/2009/098268 및 WO 2009/098269 를 예로 들 수 있고, 이의 내용은 본 출원에 포함된다. 알코올은 해당 올레핀으로 탈수될 수 있는 임의의 알코올이다. 유리하게는, 알코올은 둘 이상의 탄소 원자를 갖는다. 해당 올레핀은 알코올과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 올레핀이다. 일례로서, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로 이루어진 것이 언급될 수 있다. 유리하게는, 본 발명은 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올에 대하여 관심이 있다.
올레핀의 크래킹과 관련하여, 더욱 엄밀하게는, 본 발명은 폐수 내 저급 올레핀에 대한 선택성이 있는, 올레핀-풍부 탄화수소 공급원료의 크래킹 공정에 관한 것이다. 특히, 정제공장 또는 석유화학 플랜트로부터의 올레핀성 공급 원료는 생성된 폐수 내 공급원료의 올레핀 함량이 재분배되도록 선택적으로 전환될 수 있다. 상기 올레핀-풍부 공급원료의 크래킹은 종종 하기 설명으로 언급되고, OCP (올레핀 크래킹 공정 (Olefin Cracking Process)) 으로서 청구된다. 상기 OCP 반응기로 보내진 하나 이상의 올레핀 함유 탄화수소 공급원료와 관련하여, 본 발명에 따르면, 올레핀의 크래킹은 탄화수소 스트림 내 올레핀이 저급 올레핀으로, 그리고 선택적으로 프로필렌으로 크래킹된다는 의미로 수행된다. 상기 공급원료 및 폐수는 바람직하게는 실질적으로 동일한 중량부의 올레핀 함량을 갖는다. 통상적으로, 폐수의 올레핀 함량은 상기 공급원료의 올레핀 함량의 ±15 중량% 이내, 보다 바람직하게는 ±10 중량% 이다. 상기 공급원료는 임의의 유형의 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 포함할 수 있다. 상기 공급원료는 통상적으로 10 내지 100 중량% 의 올레핀을 포함할 수 있고, 또한 희석되지 않거나 또는 임의로는 비올레핀성 탄화수소를 포함하는 희석제로 희석되어 공급될 수 있다. 특히, 상기 올레핀-함유 공급원료는 임의로는 탄소 범위 C4 내지 C10 의 노르말 및 분지형 파라핀 및/또는 방향족과의 혼합물로의, 탄소 범위 C4 내지 C10, 보다 바람직하게는 탄소 범위 C4 내지 C6 의 노르말 및 분지형 올레핀 함유 탄화수소 혼합물일 수 있다. 통상적으로, 상기 올레핀-함유 스트림은 약 -15 내지 약 180℃ 의 비등점을 갖는다. 상기 OCP 공정에 관하여, 상기 공정은 그 자체가 공지되어 있다. 이는 EP 1036133, EP 1035915, EP 1036134, EP 1036135, EP 1036136, EP 1036138, EP 1036137, EP 1036139, EP 1194502, EP 1190015, EP 1194500 및 EP 1363983 에 기재되어 있고, 이의 내용은 본원에 포함된다.
MTO 와 관련하여, 상기 공정으로, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 저급 올레핀 뿐 아니라 부텐과 같은 중 탄화수소가 제조된다. 상기 MTO 공정은 P 개질된 제올라이트일 수 있는 분자체와의 접촉에 의한 메탄올 또는 디메틸에테르의 전환이다.
올레핀 및 알코올을 이용한 방향족 화합물의 알킬화와 관련하여, 상기 공정으로, 일례로서 파라-자일렌, 에틸벤젠 및 큐멘이 제조된다. 방향족의 알킬화, 예를 들어 톨루엔 메틸화는 산성 촉매, 특히 제올라이트 또는 제올라이트형 촉매 상에서 발생하는 것으로 공지되어 있다. 특히, ZSM-5-형 제올라이트, 제올라이트 베타 및 실리카알루미노인산염 (SAPO) 촉매가 상기 공정에 사용되어 왔다.
당업자는 또한 본 발명의 탈수 공정에 의해 제조되는 올레핀이, 일례로서, 중합될 수 있다고 이해할 수 있다. 올레핀이 에틸렌인 경우, 일례로서:
중합시켜 폴리에틸렌을 형성시킬 수 있고,
부텐으로 이량체화한 후, 이소부텐으로 이성질체화하고, 상기 이소부텐을 에탄올과 반응시켜 ETBE 를 제조할 수 있고,
부탄으로 이량체화한 후, 복분해를 통해 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조할 수 있고,
금속, 산 또는 이관능성 (bifunctional) 촉매 상에서 프로필렌으로 전환시키고, 벤젠의 알킬화에 사용하여 에틸-벤젠을 형성시킬 수 있고,
1-부텐으로 이량체화, 1-헥센으로 삼량체화 또는 1-옥텐으로 사량체화하고, 상기 알파-올레핀 공단량체를 에틸렌과 추가로 반응시켜 폴리에틸렌을 제조할 수 있고,
1-부텐으로 이량체화하고, 상기 1-부텐을 2-부텐으로 이성질체화하고, 상기 2-부텐을 추가로 에틸렌과 함께 복분해 반응에 의해 프로필렌으로 전환시키고, 상기 프로필렌을 폴리프로필렌으로 중합시킬 수 있고,
산화에틸렌 및 글리콜로 전환시킬 수 있거나 또는
염화비닐로 전환시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 이소부텐, ETBE, 염화비닐, 산화에틸렌 및 글리콜에 관한 것이다.
올레핀이 프로필렌인 경우, 일례로서,
중합시켜 폴리프로필렌을 형성시키는 것,
방향족의 알킬화에 사용하는 것 등이 가능하다.
실시예
1
NH4-형태의 제올라이트 ZSM-5 (Si/Al=12) 샘플 (250 ppm 의 Na 함유 & 템플레이트 없이 합성됨) 을 80:20 의 비로 실리카 결합제와 배합한 후, 압출 첨가제를 첨가하고 성형하였다. 촉매 중의 최종 Na 함량은 320 ppm 이었다.
압출된 샘플을 140℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 600℃ 에서 2 시간 동안 하소한 후, 100% 증기 중에서 550℃ 에서 6 시간 동안 증기처리하였다.
증기처리된 고체를 인산 수용액으로 초기 습식 함침시켜, 약 3 중량% 의 인을 촉매에 도입하였다. 함침된 고체를 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다.
이후 인산화 샘플을, 탄산칼슘의 용해에 의해 수득한 질산칼슘 용액으로 초기 습식 함침시켜, 약 1 중량% 의 칼슘을 고체에 도입하였다. 함침된 고체를 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다.
2.8 중량% 의 인 및 0.8 중량% 의 칼슘을 함유하는 생성된 촉매를 100% 증기 중에서 600℃ 에서 2 시간 동안 증기처리하였다 (증기처리 강도 1). 상기 샘플을 이후 샘플 A 로 하였다.
약 2.8 중량% 의 인 및 0.8 중량% 의 칼슘을 함유하는 생성된 촉매를 100% 증기 중에서 750℃ 에서 1 시간 동안 증기처리하였다 (증기처리 강도 45). 상기 샘플을 이후 샘플 B 로 하였다. 수은압입법에 의해 측정된 총 기공 부피는 0.36 ㎤/g 이었다.
촉매 시험을 내부 직경 11 mm 의 튜브형 반응기에 적재된 1 ㎖ 의 촉매 알갱이 (35-45 메쉬) 상에서 수행하였다. 25 중량% EthOH/75 중량% H2O 혼합물을, 380℃, WHSV = 7h-1 P=2 bara 에서 고정층 반응기 내에서 실시예 1 에 기술된 촉매와 접촉시켰다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 값은 탄소 기준의 중량% 이다.
실시예
2
NH4-형태의 제올라이트 ZSM-5 (Si/Al=12) 샘플 (250 ppm 의 Na 함유 & 템플레이트 없이 합성됨) 을 80:20 의 비로 실리카 결합제와 배합한 후, 압출 첨가제를 첨가하고 성형하였다. 촉매 중의 최종 Na 함량은 320 ppm 이었다.
압출된 샘플을 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시키고, 600℃ 에서 10 시간 동안 하소한 후, 100% 증기 중에서 550℃ 에서 6 시간 동안 증기처리하였다.
이후, 증기처리된 성형 제올라이트를 초기 습윤 상태 하에서 H3PO4 (85 중량%) 수용액과 접촉시켰다. 이후, 1 g 의 CaCO3 을 도입하였다. 30 분 동안 교반한 후, 시스템을 실온에서 냉각시키고, 과량의 용액을 세척 없이 여과하여 제거하였다. 회수된 고체를 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시킨 후, 100% 증기 중에서 600℃ 에서 2 시간 동안 증기처리하였다 (증기처리 강도 1).
생성된 촉매는 약 1.7 중량% 의 인 및 0.4 중량% 의 칼슘을 함유하였다. 상기 샘플을 이후 샘플 C 로 하였다.
이후, 촉매의 성능을 내부 직경 11 mm 의 튜브형 반응기에 적재된 1 ㎖ 의 촉매 (35-45 메쉬) 를 사용하여 상기 기술된 바와 동일한 작업 조건 하에서 평가하였다. 25 중량% EtOH/75 중량% H2O 혼합물을, 380℃, WHSV = 7h-1 P=2 bara 에서 고정층 반응기 내에서 촉매 C 상에서 처리하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 값은 탄소 기준의 중량% 이다.
실시예
3
NH4-형태의 제올라이트 ZSM-5 (Si/Al=12) 샘플 (250 ppm 의 Na 함유 & 템플레이트 없이 합성됨) 을 80:20 의 비로 실리카 결합제와 배합한 후, 압출 첨가제를 첨가하고 성형하였다. 촉매 중의 최종 Na 함량은 320 ppm 이었다.
압출된 샘플을 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시키고, 600℃ 에서 10 시간 동안 하소한 후, 100% 증기 중에서 550℃ 에서 6 시간 동안 증기처리하였다.
12 g 의 증기처리된 고체를 1.54 g 의 NH4H2PO4 를 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 함침된 고체를 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다.
이후 인산화 샘플을, 질산 중 0.3 g 탄산칼슘의 용해에 의해 수득한 질산칼슘 용액으로 초기 습윤 함침시켰다. 함침된 고체를 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시킨 후, 100% 증기 중에서 600℃ 에서 2 시간 동안 증기처리하였다 (증기처리 강도 1).
생성된 촉매는 약 2.54 중량% 의 인 및 0.82 중량% 의 칼슘을 함유하였다. 상기 샘플을 이후 샘플 D 로 하였다.
이후, 촉매의 성능을 내부 직경 11 mm 의 튜브형 반응기에 적재된 1 ㎖ 의 촉매 (35-45 메쉬) 를 사용하여, 상기 기술된 바와 동일한 작업 조건 하에서 평가하였다. 25 중량% EtOH/75 중량% H2O 혼합물을, 380℃, WHSV = 7h-1 P=2 bara 에서 고정층 반응기 내에서 촉매 D 상에서 처리하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 값은 탄소 기준의 중량%이다.
표 1
실시예
4
NH4-형태의 제올라이트 ZSM-5 (Si/Al=12) 샘플 (250 ppm 의 Na 함유 & 템플레이트 없이 합성됨) 을 70:10:20 의 비로 실리카 및 카올린 함유 결합제와 배합한 후, 압출 첨가제를 첨가하고 성형하였다.
압출된 샘플을 140℃ 에서 2 시간 동안 건조시키고, 600℃ 에서 10 시간 동안 하소한 후, 100% 증기 중에서 550℃ 에서 6 시간 동안 증기처리하였다.
증기처리된 고체를 인산 수용액으로 초기 습식 함침시켜, 약 3 중량% 의 인을 촉매에 도입하였다. 함침된 고체를 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다.
이후, 인산화된 샘플을 탄산칼슘의 용해에 의해 수득한 질산칼슘 용액으로 초기 습식 함침시켜, 약 1 중량% 의 칼슘을 고체에 도입하였다. 함침된 고체를 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다.
2.94 중량% 의 인 및 0.8 중량% 의 칼슘을 함유하는 생성된 촉매를 100% 증기 중에서 750℃ 에서 2 시간 동안 증기처리하였다 (증기처리 강도 90). 상기 샘플을 이후 샘플 E 로 하였다.
실시예
5
NH4-형태의 제올라이트 ZSM-5 (Si/Al=12) 샘플 (템플레이트 없이 합성됨) 을 600℃ 에서 10 시간 동안 하소한 후, 100% 증기 중에서 550℃ 에서 6 시간 동안 증기처리하였다.
100 g 의 증기처리된 고체를 9.86 g 의 인산을 함유하는 수용액으로 초기 습식 함침 (건식 함침) 시켰다. 함침된 고체를 110℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다.
이후, 16 g 의 인산화된 샘플을 4 g 의 실리카 결합제 및 0.4 g 의 CaCO3 으로 압출하였다.
생성된 촉매를 600℃ 에서 10 시간 동안 하소한 후, 100% 증기 중에서 600℃ 에서 2 시간 동안 증기처리하였다 (증기처리 강도 1). 상기 샘플을 이후 샘플 F 로 하였다.
실시예
6 (
OCP
시험)
촉매 시험을 튜브형 반응기에 적재된 0.8 g 의 촉매 알갱이 (35-45 메쉬) 상에서 수행하였다. 실질적으로 비-시클릭 올레핀 C4 (~60%) 를 함유하는 공급원료를, Tin-550℃, WHSV= 16h-1, P=1.5 bara 에서 고정층 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 촉매 크래킹하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 표 2 에서의 값은 탄소 기준의 중량% 로 주어진 가동중 1-10 시간 (1-10 hours-on-stream) 동안의 평균 촉매 성능이다.
하기 나타낸 데이터는, 프로필렌 및 에틸렌으로의 C4 올레핀 전환에 있어서의 P-제올라이트의 양호한 크래킹 활성 및 높은 선택성을 설명한다.
표 2
Claims (45)
- 하기 순서로 하기 단계를 포함하는 인 개질된 제올라이트의 제조 방법:
a) 구조 내에 하나 이상의 10 원 고리를 포함하는 제올라이트를 제공하는 단계,
b) 단계 a) 의 상기 제올라이트와 하나 이상의 결합제 및 성형 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하는 단계,
d) 단계 b) 후에, 성형된 촉매를 증기처리하는 단계,
e) 0.1 중량% 이상의 인을 도입하기 위한 촉매 상에 인을 도입하는 단계로서, 상기 도입은 건식 함침 또는 화학 증기 증착에 의해 이루어지는 단계,
i) 상기 촉매를 증기처리하는, 또한 평형 단계로 지칭하는 단계. - 제 1 항에 있어서, 단계 e) 의 인 도입이 초기 습식 (IW) 또는 초기 습식 함침 (IWI) 에 의해 이루어지는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 420 내지 870℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 480 내지 870℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 625 내지 870℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 700 내지 800℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 720 내지 800℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 420 내지 600℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 420 내지 580℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 하기 순서로 하기 단계를 포함하는 인 개질된 제올라이트의 제조 방법:
a) 구조 내에 하나 이상의 10 원 고리를 포함하는 제올라이트를 제공하는 단계,
b) 단계 a) 의 상기 제올라이트와 하나 이상의 결합제 및 성형 첨가제 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 혼합한 후, 상기 혼합물을 성형하는 단계,
d) 단계 b) 후에, 성형된 촉매를 증기처리하는 단계,
e) 0.1 중량% 이상의 인을 도입하기 위한 촉매 상에 인을 도입하는 단계,
i) 2 이상의 증기처리 강도 (X) 에서 촉매를 증기처리하는 단계로서, 평형 단계로도 지칭되는 단계이고, 여기서 X = V 실험 조건 /V 표준 조건 이며, 탈알루미늄화의 속도 (V) 에 대한 표준 조건은 600℃ 에서, 대기압에서의 100% 의 증기 중에서, 2 시간 동안 수행된 증기처리인 단계. - 제 10 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 625 내지 870℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 700 내지 800℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 단계 i) 의 증기처리가 720 내지 800℃ 의 범위에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 가 100 wppm 미만의 나트륨을 함유하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 가 100 wppm 미만의 나트륨을 함유하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 가 100 wppm 미만의 나트륨, 100 wppm 미만의 칼륨 및 500 wppm 미만의 철을 함유하는 방법.
- 제 15 항에 있어서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 가 100 wppm 미만의 나트륨, 100 wppm 미만의 칼륨 및 500 wppm 미만의 철을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 가 1000 wppm 미만의 나트륨을 함유하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 가 1000 wppm 미만의 나트륨을 함유하는 방법.
- 제 18 항에 있어서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 가 1000 wppm 미만의 나트륨, 1000 wppm 미만의 칼륨 및 1000 wppm 미만의 철을 함유하는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 단계 b) 의 성형된 제올라이트 (또는 분자체) 가 1000 wppm 미만의 나트륨, 1000 wppm 미만의 칼륨 및 1000 wppm 미만의 철을 함유하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제올라이트가 MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS 로부터 선택되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 제올라이트가 MFI, MTT, FER, MEL, TON, MWW, EUO, MFS 로부터 선택되는 방법.
- 제 22 항에 있어서, 제올라이트가 유기 템플레이트의 직접적인 첨가 없이 제조된, 11 내지 30 범위의 Si/Al 원자비를 갖는 ZSM-5 인 방법.
- 제 23 항에 있어서, 제올라이트가 유기 템플레이트의 직접적인 첨가 없이 제조된, 11 내지 30 범위의 Si/Al 원자비를 갖는 ZSM-5 인 방법.
- 제 22 항에 있어서, 제올라이트가 30 내지 200 범위의 Si/Al 원자비를 갖는 MFI 인 방법.
- 제 23 항에 있어서, 제올라이트가 30 내지 200 범위의 Si/Al 원자비를 갖는 MFI 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 상의 인의 양이 0.5 내지 30 중량% 인 방법.
- 제 10 항에 있어서, 촉매 상의 인의 양이 0.5 내지 30 중량% 인 방법.
- 제 28 항에 있어서, 촉매 상의 인의 양이 0.5 내지 9 중량% 인 방법.
- 제 29 항에 있어서, 촉매 상의 인의 양이 0.5 내지 9 중량% 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 (제올라이트 + 결합제) 가 30 Å 내지 1000 Å 인 기공의 부피를 0.25 cc/g 이상 갖는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 촉매 (제올라이트 + 결합제) 가 30 Å 내지 1000 Å 인 기공의 부피를 0.25 cc/g 이상 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매로서, 촉매가 300℃ 초과 내지 800℃ 이하의 온도에서, 증기의 존재 하에서 작동하는 공정에서 촉매가 사용되는 촉매.
- 적어도 알코올을 상기 알코올과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 해당 올레핀으로 전환시키기 위한 알코올의 탈수 방법으로서, 상기 탈수가 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 이루어지는 방법.
- 저급 올레핀을 제조하기 위한 올레핀의 크래킹 방법으로서, 상기 크래킹이 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 이루어지는 방법.
- 저급 올레핀을 제조하기 위한 메탄올 또는 디메틸에테르의 크래킹 방법으로서, 상기 크래킹이 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 이루어지는 방법.
- 제 37 항에 있어서, 저급 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌인 방법.
- 알코올 또는 올레핀에 의한 방향족의 알킬화 방법으로서, 상기 알킬화가 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 이루어지는 방법.
- 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, c) 이온-교환을 수행하는 단계를, 단계 b) 후에 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, f) 단계 e) 와 동시에, 금속을 도입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, g) 촉매를 세척하는 단계를, 단계 e) 후에 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, h) 촉매를 하소하는 단계를, 단계 e) 후에 추가로 포함하는 방법.
- 제 41 항에 있어서, 단계 f) 에서의 금속이 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 M 인 방법.
- 제 44 항에 있어서, 알칼리 토금속 또는 희토류 금속 M 이 Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법.
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