UA113632C2 - Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора - Google Patents

Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора Download PDF

Info

Publication number
UA113632C2
UA113632C2 UAA201402089A UAA201402089A UA113632C2 UA 113632 C2 UA113632 C2 UA 113632C2 UA A201402089 A UAA201402089 A UA A201402089A UA A201402089 A UAA201402089 A UA A201402089A UA 113632 C2 UA113632 C2 UA 113632C2
Authority
UA
Ukraine
Prior art keywords
catalyst
zeolite
steam
phosphorus
differs
Prior art date
Application number
UAA201402089A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of UA113632C2 publication Critical patent/UA113632C2/uk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/655—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7096—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/22—Organic compounds not containing metal atoms containing oxygen as the only hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7023—EUO-type, e.g. EU-1, TPZ-3 or ZSM-50
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7026—MFS-type, e.g. ZSM-57
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7042—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7046—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Винахід, що заявляється, в першому варіанті реалізації належить до способу приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце, по розсуду обробити цеоліт парою; b) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум з одним з зв'язувальних компонентів, і структуронапрямних агентів, після чого сформувати суміш; с) по розсуду виконати іонообмін; d) по розсуду обробити парою сформований каталізатор, довільно - перед кроком c), при цьому щонайменше одна з вказаних обробок паром на кроці d) і на кроці а) обов'язкова; е) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. % фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження; f) ввести метал, по розсуду - одночасно з кроком e), g) по розсуду промити каталізатор; h) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; і) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан. У другому варіанті реалізації фосфор може бути введений будь-яким способом, і на кроці і) інтенсивність парообробки (X), щонайменше - близько 2. У другому варіанті реалізації каталізатор, переважно, піддають обробці парою при температурі вище 625 °С, переважно - в діапазоні від 700 до 800 °С. Метал на кроці f), переважно - кальцій. Даний винахід також належить до застосування вказаного каталізатора в дегідратації спиртів, крекінгу олефінів з виділенням більш легких олефінів, в перетворенні МТО і алкілуванні ароматичних вуглеводнів спиртами з олефінами і/або спиртами.

Description

винахід також належить до застосування вказаного каталізатора в дегідратації спиртів, крекінгу олефінів з виділенням більш легких олефінів, в перетворенні МТО і алкілуванні ароматичних вуглеводнів спиртами з олефінами і/або спиртами.
Область винаходу
Даний винахід відноситься до способу приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і до застосування такого цеоліту. Вказаний модифікований цеоліт представляє інтерес в технологіях, де цеоліт використовують у присутності пари при високій температурі. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів для перетворення на відповідний олефін, крекінг олефінів С4-- (відомий також як процес конвертації олефінів ОСР) з отриманням суміші етилену і пропілену, крекінг метанолу або діметилового ефіру (відомий також як процес
МТО (,метанол-в-олефіни")) для отримання легких олефінів, таких як етилен і пропілен, а також - важких вуглеводнів, таких як бутени, алкілірування ароматичних вуглеводнів спиртами, наприклад, алкілірування бензолу або толуолу метанолом, етанолом або пропанолом.
Рівень техніки
Застосування ефективного каталізатора - ключовий аспект дегідратації спиртів і інших названих вище технологій в промислових об'ємах. Одним з найбільш ранніх каталізаторів, що використалися для дегідратації етанолу, був кремнезем. Цей каталізатор порівняно дешевий, але вимагає низької об'ємної швидкості, високої температури реакції і утворює багато етану, який необхідно відокремлювати. Цеоліти, особливо, фосфатовані цеоліти, вирішують задачу активності каталізатора і забезпечують отримання фракції етилену, близької до полімерної.
Цеоліти, особливо фосфатовані, вирішують задачу активності каталізатора. Відомі каталізатори, що включають модифікований фосфором цеоліт (званий також Р-цеоліт). У вказаних нижче публікаціях попереднього рівня техніки описані різні способи приготування таких каталізаторів.
Публікація 05 2006 106270 відноситься до використання каталітичної системи подвійного призначення в реакційній зоні синтезу вуглеводнів в процесі перетворення оксигенатів на пропілен (ОТР), що проходить при досить високих температурах, переважно, з паровим розрідженням і з використанням реактора з рухомим шаром. Каталітична система з подвійною функцією включає молекулярне сито подвійної функції, розсіяне в модифікованій фосфором матриці з окислу алюмінію, що містить лабільні аніони фосфору і/або алюмінію. Пояснено, що ефект гідротермічної стабілізації, спостережуваний при використанні матриці з окислу алюмінію, модифікованого фосфором, є наслідком міграції або дисперсії аніонів фосфору і/або алюмінію з
Зо матриці в зв'язане молекулярне сито. Надалі ці аніони застосовні для відновлення, відпалу і/або стабілізації каркаса молекулярного сита на противагу відомому механізму деалюмінізації деструкцією або модифікацією каркаса молекулярного шляхом обробки парою при температурах, відповідних використовуваним в реакційній зоні ОТР і в зоні регенерації.
Патент 05 5,231,064 присвячений псевдозрідженому каталізатору, що містить глину і цеоліт, щонайменше, один компонент з яких був підданий обробці фосфорвмістним складом, наприклад, первинним кислим фосфатом амонія або фосфорною кислотою, і який сушиться розпилювачем при низькому рН, переважно, менше 3. Вважається, що перевагою таких каталізаторів є знижене стирання.
Патент ЕР 511013 А2 пропонує вдосконалений спосіб отримання олефінів С2-С5 з вищих олефінів або парафінів або змішаної олефінової і парафінової сировини. Відповідно до цього патенту з переднього рівня техніки завантажувані вуглеводневі матеріали контактують із специфічним каталізатором 25М-5 Ісокр. від ,2еоійе Босопу МорбіІ-5"| при підвищених температурах, високій об'ємній швидкості і низькому парціальному тиску вуглеводнів з отриманням нижчих олефінів. Каталізатор обробляють парою перед використанням для конверсії вуглеводнів. Рекомендують спосіб, при якому каталізатор нагрівають до 500-700 "С, переважно - до 550-600 "С, під тиском пари 1-5 атмосфер, переважно - від 1,5 до З атмосфер, протягом 1-48 годин, переважно - 15-30 годин. Активним компонентом каталізатора є фосфорвмістний 75М-5 з відношенням поверхонь 51/АЇІ в діапазоні 20-60. Переважно, фосфор додають в сформований 25М-5 шляхом його просочення фосфорвмістним з'єднанням за способом, описаним в патенті 05 3,972,832. Менш переважно, якщо фосфорвмістне з'єднання додавати в багатокомпонентну суміш, з якої складений каталізатор. Фосфорвмістне з'єднання додають в кількості, достатній для складання кінцевої композиції 25М-5, що містить фосфору від 0,1 до 10 мас. 95, переважно 1-3 мас. 95.
Фосфорвмістний 25М-5 переважно комбінують з відомими зв'язувальними або матрицями, такими як кремнезем, каолін, кальцієвий бентоніт, глинозем, алюмосилікат і т.п. Як правило, 29М-5 містить 1-50 мас.95 складу каталізатора, переважно - від 5 до 30 мас.о9б, і найпереважніше - 10-25 мас. 95. Метали, такі як Са, в каталізатор не вводять. Зміст 25М-5 не перевищує 50 95, крок попередньої обробки парою відсутній.
У патенті ЕР 568913 А2 описаний спосіб приготування каталізатора на основі 75М-5, бо призначеного для каталітичного перетворення метанолу або діметилового ефіру в легкі олефіни, що включає наступні послідовні кроки: - змішування каталізатора на основі цеоліту 75М-5 з силікатним золом і розчином азотнокислого амонія - перемішування, формування, сушка і кальцинування суміші - обмін модифікованого цеоліту з розчином НОСІ при 70-90 С - сушка і кальцинування Н-модифікованого цеоліту - просочення Н-модифікованого цеоліту фосфорною кислотою при пониженому тиску - сушка і кальцинування Р-модифікованого цеоліту - просочення Р-модифікованого цеоліту розчином рідкоземельних елементів при пониженому тиску - сушка і кальцинування Р- і РЗЕ-модифікованого цеоліту - гідротермічна обробка Р- і РЗЕ-модифікованого цеоліту водяною парою при 500-600 "С, і - кальцинування модифікованого цеоліту.
Публікація М/О 03 020667 відноситься до способу отримання олефіну, зокрема, етилену і пропілену, з оксигената, включаючи контакт оксигената, щонайменше, з двома різними цеолітовими каталізаторами, з утворенням олефінової композиції, при цьому перший з цеолітових каталізаторів містить молекулярне сито 75М-5, і другою з цеолітових каталізаторів містить цеолітове молекулярне сито, вибране з групи, включаючої 75М-22, 75М-23, 75М-35, 79М-48, і їх сумішей. 25М-5 може бути немодифікованим, модифікованим фосфором, модифікованою парою із збереженням не менше 50 95 об'єму мікропор в порівнянні з 25М-5, не обробленою водяною парою, або являти різні суміши з них. У одній з реалізацій цеоліт модифікований фосфорвмістним з'єднанням для контролю зменшення об'єму порового простору. У іншому варіанті цеоліт обробляють парою, додаючи фосфорвмістне з'єднання до або після обробки парою. Зміст елементарного фосфору складає від 0,05 до 20 мас. 95, переважно - від 1 95 до 1095 по масі цеолітового молекулярного сита. Переважно, атомне відношення фосфору до алюмінію каркаса (тобто вміст в каркасі цеоліту) - не більше 4:1, переважніше - від 2:11 до 4:11. Відповідно до одного з варіантів реалізації винаходу, введення фосфорного модифікатора в каталізатор здійснюється шляхом взаємодії з розчином відповідного фосфорвмістного з'єднання або тільки цеоліту молекулярного сита або цеоліту в
Зо комбінації з зв'язувальним компонентом. Твердий цеоліт або цеолітовий каталізатор відокремлюють від фосфорвмістного розчину, сушать і прожарюють. В деяких випадках за цих умов доданий фосфор перетворюють на його окисну форму. Контакт з фосфорвмістним з'єднанням, як правило, виконується при температурі від 25"7С до 125"С протягом від 15 хвилин до 20 годин. Концентрація фосфору в цеоліті може складати від 0,01 95 до 30 95 по мавсі.
Дана розробка на попередньому рівні розкриває неформований Р-275М-5.
Публікація М/О 2009 022990 А1 описує композицію каталізатора для дегідратації спирту з отриманням алкена. До складу каталізатора входять каталізатор і модифікатор, яким може бути фосфорна кислота, сірчана кислота або триокис вольфраму, або їх похідне. Зв'язувальне не застосовується.
Публікація ЕР 2348004 А1 відноситься до дегідратації етанолу з отриманням етилену і до конверсії метанолу в суміш олефінів (МТО). Каталізатор готують наступним способом: 75М-5 обробляють паром, Р вводять за рахунок взаємодії пропареного цеоліту з розчином НзРоОх в умовах дефлегмації, Р-модифікований цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, вводять кальцій і отриманий в результаті каталізатор пропарюють протягом двох годин при 600 "С. У цій публікації попереднього рівня техніки розкритий формований цеоліт Р-25М-5, в якому, принаймні, частина фосфору була введена до формування.
Публікація МО 2009-098262 А1 пов'язана з дегідратацією етанолу з отриманням етилену.
Каталізатор готують наступним способом: 25М-5 обробляють парою, Р вводять контактом пропареного цеоліту з НзРОзх в умовах дефлегмації, Р-модифікований цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, завершальне пропарювання не застосовують. Кальцій не вводять.
Публікація ЕР 2082802 А1 відноситься до різних нафтохімічних процесів, серед яких не вказана дегідратація спиртів з отриманням олефінів, що мають число атомів вуглецю, однакове із спиртом. Серед представлених процесів - крекінг олефінів і конверсія оксигенатів, наприклад, метанолу з отриманням суміші етилену, пропілену, бутенів і різних вуглеводнів. Каталізатор готують наступним способом: 75М-5 обробляють паром, пропарений цеоліт екструдують зв'язувальним компонентом, Р вводять за допомогою контакту пропареного цеоліту з розчином
НзРОї5х в умовах дефлегмації, вводять кальцій у формі металосилікату і приготований каталізатор піддають обробці парою протягом двох годин при 600 "С.
Публікація 5 4,356,338 відноситься до ароматизації вуглеводня без згадування бо дегідратації спиртів з отриманням олефіну з кількістю атомів вуглецю, однаковою із спиртом.
Цеоліт (25М-5) може бути сполучений з зв'язувальним компонентом, і оброблювальним Р- вмістним компонентом або парою, або одночасно - парою і Р-вмістним компонентом. Метали, такі як Са, в каталізатор не вводять. Згаданий каталізатор має знижену коксованість.
Розроблений новий спосіб приготування Р-модифікованих цеолітів.
Короткий опис винаходу
Винахід, що заявляється, в першому варіанті реалізації відноситься до способу приготування модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить принаймні одне десятичленное кільце, по розсуду обробити цеоліт парою;
Юр) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум, з одним з зв'язувальних компонентів, і структуронапрямних агентів, після чого сформувати суміш; с) по розсуду виконати іонообмін; а) по розсуду обробити паром сформований каталізатор, довільно - перед кроком с), при цьому, щонайменше, одна з вказаних обробок паром на кроці а) і на кроці а) обов'язкова; е) ввести в каталізатор, щонайменше, 0,1 мас. 96 фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження; 7 по розсуду ввести метал, довільно - одночасно з кроком е); 9) по розсуду промити каталізатор;
Р) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; ї) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан.
Даний винахід в другому варіанті реалізації відноситься до способу приготування модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленное кільце, по розсуду обробити цеоліт парою;
Юр) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум, з одним з зв'язувальних компонентів і структуронапрямних агентів, після чого сформовати суміш; с) по розсуду виконати іонообмін; а) по розсуду обробити парою сформований каталізатор, довільно - перед кроком с), при
Зо цьому, щонайменше, одна з вказаних обробок паром на кроці 4) і на кроці а) обов'язкова; е) ввести в каталізатор, щонайменше, 0,1 мас. ую фосфору; 7 по розсуду ввести метал, довільно - одночасно з кроком е); 9) по розсуду промити каталізатор;
Р) по розсуду кальцинувати (прожарити) каталізатор; її виконати обробку каталізатора парою, звану також кроком приведення в рівновагу, при показнику інтенсивності парообработки (Х) не менше 2.
Вказана вище ,інтенсивність парової обробки (ХУ є критично важливим вимірюваним показником технологічних умов на кроці а) реалізації даного винаходу. "Біля" означає небагато менше 2. Згідно даному нижче поясненню ,рівень інтенсивності" відображає умови обробки парою для ,деалюмінізації". Річ у тому, що результати пропарювання залежать як від природи каталізатора (тип цеоліту, тип зв'язувального, співвідношення 5І/АЇ, величина кристалів, кристалічність, дефекти структури, присутність оклюдованих (поглинених) забруднювачів і тому подібне), так і від режиму обробки. Якщо враховувати перераховані параметри, зрозуміло, що мінімальна інтенсивність (жорсткість) парообработки не є абсолютною величиною, вона може варіюватися від каталізатора до каталізатора. Досвідчений фахівець може легко задати необхідний мінімум інтенсивності. При обробці регулювання можна здійснювати, наприклад, збільшуючи тривалість або підвищуючи температуру процесу.
Критичними параметрами при обробці парою є, в основному, парціальний тиск пари, температура і тривалість. Якщо об'єкти обробки мають схожу природу, впливаюча дія надає тільки ступінь інтенсивності парової обробки".
Парова або гідротермічна обробка цеоліту при температурі вище 500"С веде до деалюмінізації каркаса. Ступінь деалюмінізації вимірюють за допомогою 2"АЇ, 295і МА5 ММА спектроскопії, вимірюванням кислотності (по ТПД МНз) або за допомогою будь-яких інших методик, добре відомих на вже існуючому рівні техніки. Інтенсивність деалюмінізації визначається, головним чином, перерахованими вище параметрами, а саме - парціальним тиском пари, температурою і тривалістю обробки.
Таким чином, ,інтенсивність парової обробки (Х)" визначають як відношення інтенсивності деалюмінізації в експериментальних умовах до деалюмінізації в стандартних умовах.
За стандартні умови для даного винаходу прийнято пропарювання при 600 "С ї 100 95-ной бо концентраціях пари при атмосферному тиску протягом 2 годин.
Швидкість (інтенсивність) деалюмінізації (М) для каталізатора відповідно до даного винаходу розраховується по рівнянню:
М т Сопвіх Р(НгО)"1.5 х їу ЕХР(-0.03х Та), де Р(НгО) - парціальний тиск пари (Р/Ратм); Т5і - температура пропарювання вс; іві - час в годиннику (тривалість) обробки, і ч знак пропорційності.
Х (інтенсивність парової обробки) - Мексперім умов/ Мстанд умов.
Це рівняння вірне в інтервалі температур пропарювання від 500 "С до 760 "с.
Таким чином, необхідний рівень інтенсивності парової обробки може бути досягнутий навіть при нижчих температурах в порівнянні із стандартними умовами за рахунок збільшення тривалості. Температура 625"С забезпечує приблизно в 2 рази велику інтенсивність парообработки в порівнянні із стандартними умовами при однаковому парціальному тиску пари і рівної тривалості процедури.
Якщо температура на кроці урівноваження перевищує 760 "С (поза інтервалом), тривалість обробки парою складає, принаймні, 0,1 ч., а парціальний тиск пари - принаймні - 0,01 бар.
У другому варіанті реалізації температура на кроці урівноваження переважно знаходиться в діапазоні від 625 до 870 76.
При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку Б) містить менше 1000 мррт натрію, менше 1000 мррт калія і менше 1000 мррт заліза.
При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку Б) містить менше 1000 мррт натрію.
При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку Б) містить менше 100 мррт натрію.
При реалізації сформований цеоліт (або молекулярне сито) кроку Б) містить менше 100 мррт натрію, менше 100 мррт калія і менше 500 мррт заліза.
Даний винахід відноситься також до застосування каталізатора, отриманого вказаним вище способом, в процесах у присутності пари при високій температурі. Термін ,;висока температура" означає температуру від 300 "С до 800 "С. Як приклад можна привести дегідратацію спиртів з конвертацією, щонайменше, одного із спиртів у відповідний олефін, крекінг олефінів з виділенням більш легків олефінів, МТО (перетворення метанолу в олефіни) і алкілірування
Зо ароматичних вуглеводнів спиртами з олефинами і/або спиртами з отриманням в на виході процесу, наприклад, параксилола, етилбензолів і кумолу.
Докладний опис винаходу
Що стосується цеоліту на кроці а), у структуру якого входить, як мінімум, одне 10-члене кільце, як приклади можна привести наступні кристалосилікаті: МЕЇ (75М-5, силикаліт-1, бораліт
С, Т5-1), МЕГ. (75М-11, силикаліт-2, бораліт Ю, 5-2, 5572-46), РЕВ (фериєрит, РО-9, 75М-35),
МТ (275М-23), МУУМ/ (МСМ-22, РБН-3, ІТО-1, МОМ-49), ТОМ (75М-22, Тнеїа-1, МО-10), ЄОО (2754-50, БО-1), МЕ5 (75М-57) і сімейство 75М-48 мікропористих матеріалів, що складаються з кремнію, алюмінію, кисню і, можливо, бору.
Переважними структурами цеолітів є МЕЇ, МТТ, РЕВ, МЕГ, ТОМ, МУУ/М/, БЄОО, МЕ5.
При реалізації використовують цеоліт 75М-5 з атомним відношенням 5І/АІ в межах від 11 до 30, приготований без прямого внесення органічного (структуронапрямного| темплата (,шаблону").
При реалізації застосовують цеоліт МЕ з атомним відношенням 51і/АЇІ в межах від 30-200.
Кожне з трьохбуквених позначень ,МЕЇ" Її "МЕ!" представляє специфічний тип структури кристалосиліката згідно класифікації Комісії із структур Міжнародної асоціації цеоліту.
Прикладами кристалічних силікатів типу МЕЇ можуть служити синтетичний цеоліт 75М-5 і силікаліт, а також інші відомі кристалосилікати типу МЕЇ. Прикладами кристалосилікатів сімейства МЕЇ може бути цеоліт 25М-11 і інші відомі кристалосилікати типу МЕ. Як інші приклади можна привести бораліт О і силікаліт-2 згідно Атласу типів цеолітових структур" (1987, Вийегмоп5) Міжнародної асоціації цеоліту. Переважними є кристалосилікати, що мають пори або канали, утворені кільцями з десятьма атомами кисню.
Кристалічними силікатами є мікропористі кристалічні неорганічні полімери на каркасі з тетраєдрів ХО4, зв'язаних один з одним загальним іоном кисню, де Х може бути тривалентним (А. В о...) або чотиривалентним (Се, і ...). Кристалічна структура кристалосиліката обумовлюється специфічним порядком взаємозв'язку тетраєдрів в каркасі. Величина просвіту пір кристалічного силікату визначається кількістю структурних блоків тетраєдрів, або ж - атомів кисню, необхідних для формування пори, і природою катіонів, присутніх в порах. Вони володіють унікальним поєднанням наступних властивостей: велика площа внутрішньої поверхні; однорідні пори одного або більш дискретних розмірів; здібність до іонообміну; хороша бо термостійкість; і здатність адсорбувати органічні сполуки. Оскільки пори таких кристалосилікатов відповідні багатьом органічним молекулам, що знаходяться в практичному застосуванні, ці пори управляють входом і виходом реагуючих речовин і продуктів, проявляючи специфічну селективність в каталітичних реакціях. У структурі кристалосилікатів МЕ! пори утворюють |Ідвомірну| систему двонаправлених пересічних каналів при наступних діаметрах пір: прямий подовжній канал (0101:0,53-0,56 нм і синусоїдальний подовжній канал (1001:0,51-0,55 нм.
У структурі кристалосилікатів МЕ! пори утворюють систему двонаправлених пересічних прямих подовжніх каналів (100) при діаметрах пір 0,53-0,54 нм.
При реалізації цеоліт піддають попередній обробці парою. Попередню обробку проводять при температурах в діапазоні від 420 до 870 "С, переважно - від 480 до 800 "С. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. 95 (водяної) пари із змістом від 0 до 95 об. 95 газу, переважно, азоту або повітря.
Обробка парою триває, в основному, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - протягом, щонайменше, 0,1 години, переважніше - від 0,1 до 50 годин, ще переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин.
Метою обробки парою є зменшення кількості алюмінію тетраєдра в каркасі кристалосиліката через утворення окислу алюмінію. Переважний залишок тетраєдра АЇ в цеоліті складає між 60- 9595. Цей показник може бути визначений за допомогою 2"АІ МА5 ММА або ТРО (ТПД - температурно-програмована десорбція) МНз. Довільно, вказаний окисел алюмінію може бути видалений кислотним вилуговуванням.
При реалізації 25М-5 з атомним відношенням 5Іі/АІ в межах від 11 до 30, отриманим без прямого введення органічного темплата, підлягає попередній обробці парою.
Додатково, якщо при приготуванні цеоліту були використані лужні або лужноземельні метали, молекулярне сито може підлягати проходженню кроку іонного обміну. Традиційно, іонообмін виконують у водних розчинах з використанням солей амонія або неорганічних кислот.
При реалізації цеоліт підлягає деалюмінізації, в результаті якої видаляють близько 10 мас. 95 алюмінію. Така деалюмінізація може здійснюватися за будь-якою загальноприйнятою технологією, але переважним є пропарювання з подальшим довільним вилуговуванням.
Крісталосилікат з відношенням 51і/АЇ, щонайменше, в межах 30-200 може бути синтезований як такий або приготований деалюмінізацією кристалосиліката з нижчим відношенням 51І/АЇ.
Зо Що стосується кроку Б) зв'язувальне вибирають по стійкості до температур і інших умов експлуатації каталізатора. Зв'язувальне може служити неорганічний компонент, вибраний з таких матеріалів, як кремнезем, двоокис цирконію, борат, глинозем, алюмосилікати, фосфати, наприклад аморфні алюмофосфати, фосфорнокислий кальцій, глини, оксиди металів, такі як 27102 і/або метали, або гелі, що включають суміші кремнезему і оксидів металів.
При реалізації зв'язувальне є, в основному, нейтральним (інертний) неорганічним матеріалом, вибраним з числа кремнезему, некислотного глинозему, аморфних алюмофосфатів, металлофосфатів, глин або їх сумішей. Нейтральна природа матеріалу зв'язувального, дозволяє обмежити побічні реакції, що ведуть до утворення важких оксигенатів і вуглеводнів, етану, ацетальдегіду і так далі
Найпереважніше, щоб що зв'язувальне для каталізатора по даному винаходу містило кремнезем (двоокис кремнію). Відносні долі змісту тонкоподрібненого матеріалу кристалосиліката і неорганічного оксиду зв'язувального можуть широко варіюватися.
Не вносячи обмежень, як приклади джерел кремнію можна привести силікати, обложені кварци, наприклад, лінійка матеріалів Цеосил (7еозії) від Вподіа, колоїдний двоокис кремнію, зокрема, Аеросилів-200 (АегозіІ-200) від Оедивза Іпс., Нью-Йорк, США, з'єднання кремнію типу тетраалкілортосилікатів, наприклад, тетраметилортосилікат (у де)е; / ТМО5) і тетраетилортосилікат (ТЕОС / ТЕО5), колоїдні окисли кремнію або їх водні суспензії, зокрема, зол І цаох-Н5-40 від Е.І. ди Ропі де Метоиг5, Уїлмінгтон, Делавер, США, кременева кислота, силікат лужного металу, або будь-яка комбінація з них.
Іншими відповідними формами аморфного двоокису кремнію можуть бути кварцеві пудри, зокрема, ОНгавзії ММЗ5Р (від Оедиввза).
Іншими, також не обмежувальними, прикладами тих, що відповідають вимогам джерел твердого двоокису кремнію є його спеціальні гранульовані гідрофільні колоїдні форми, мезопористий двоокис кремнію мазкі ЕХР і осаджений діоксид кремнію з великою площею поверхні БІРЕВМАТ від ЕмопікК, НівзіЇ 233 ЕР (від РРО Іпдивігєв) і ТоКивіїЇ (від Токиоуата Авіа
Расіїйіс).
Крім того, відповідними вимогам є такі джерела аморфного двоокису кремнію, як силіказолі (кварцеві золи), що є стійкими колоїдними дисперсними системами частинок аморфного двоокису кремнію, переважно, у водному середовищі або в середовищі органічної рідини. бо Прикладами доступних на ринку силіказолей є матеріали з торговими назвами: Муасої (від
Муасої Мапо Тесппоіодієв, Іпс. або РО Согр.), Маїсо (від Маісо Спетіса! Сотрапу), Ультрасоль (від ВЕБІ Іпс.), І цдох (від УММ.К. Стасе Вамізоп), Мехбобії (від ММТІ).
Багато силіказолів отримують з силікату натрію, і вони неминуче містять натрій. При цьому встановлено, що присутність іонів натрію може викликати спікання маси кремнезему при високій температурі і/або впливати на протікання каталізу. Через це при використанні силіказолей, що містять натрій, може потрібно крок іонного обміну, щоб редукувати або видалити натрій. Для пропуску кроку іонного обміну слід використовувати силіказоли, що містять малу кількість або, в ідеалі що не містять розпізнавані сліди натрію і що мають показник рН менше 7.
Найпереважніше, якщо силіказоль, використовуваний в процесі, володіє невеликою кислотністю за наявності або за відсутності полімерних стабілізаторів. Не вводячи обмеження, можна привести приклади силіказолей, які не містять залишкові сліди натрію: Віпа7ії 203401, І емавії 200, Маїсо 1034А, Опга-50! 7Н або Мехбії 20А.
В деяких випадках застосуємо дисперсний кремнезем, приготований з використанням алкиламонія. Необмежуючими прикладами комерційних гіпонатрієвих силіказолей, стабілізованих аміаком або катіонами алкиламонія, можуть служити ШШООХ ТМА (від МУ/.К.
Стасе Оамізоп) або МР М/А 8520 (від ЕмопікК).
Особливо переважні силіказоли із змістом 5іО2 більше 3095 і навіть до 50 мас. 9», наприклад М/1250, М/1836, МУКЗ41, МУ/К7330 від Емопік.
Переважним джерелом кремнію служить силіказоль або силіказоль у поєднанні з обложеним або колоїдним двоокисом кремнію.
Типи силіказолей, з яких формують зв'язаний каталізатор для процесу дегідратації спиртів, є комерційно доступними аквазолами або органозолями, що містять частинки колоїдного двоокису кремнію, що диспергує. Як силіказоль може бути використаний кремнекислий натрій. У інших випадках також можуть бути використані силікагель, колоїдний або пірогенний двоокис кремнію як зв'язувального діоксиду кремнію, в молекулярно-ситовому каталізаторі. Кременева кислота ще одне можливе джерело двоокису кремнію. Переважний низький вміст натрію в зв'язувальному - не більше 1000 млн. дол.
Відомо, що глини в значній мірі інертні в широкому діапазоні реакційних умов. Вимогам відповідають глини, випускаються продукти, що містять промислово, такі як каолін, каолініт,
Зо монтморилоніт, атапульгит, сапоніт і бентоніт. Ці глини можуть використовуватися в природному стані або у високоактивних формах, отриманих, як правило, шляхом кислотної обробки. Постачальниками на ринку цих глин є ТПівіє Касоїїп Сотрапу, Атегісап Соїоіда! Со. та інші.
Як зв'язувальне глини сприяють посиленню стійкості каталізатора, підвищуючи опірність його частинок стиранню, а глини у поєднанні із зв'язувальними підвищують міцність частинок.
На додаток до цього, глини вступають у взаємодію у вигляді тонких частинок, що мають підвищену компактність, за рахунок чого при з'єднанні з молекулярним ситом і зв'язувальним компонентом, утворюють (щільніші частинки, забезпечуючи бажані властивості високої щільності.
У перелік глин, використовуваних в цьому процесі для посилення міцності, включені без внесення обмеження каолін, каолініт, монтморилоніт, сапоніт, бентоніт і галуазит.
На практиці, зв'язувальний матеріал часто за своєю природою достатньо пористий, що сприяє підвищенню ефективності конверсії етанолу в етилен. Зв'язувальним може бути як аморфний монокомпонент, так і суміш два або більш окремих аморфних складів.
При формуванні каталізатора - зв'язувального «т цеоліт - об'єм пори складає між 30 А и 1000
А, щонайменше, при (питомому об'ємі) 0,25 куб. см/г, переважно - між 0,25 і 1 куб. см/г, переважно, щонайменше, 0,26 куб. см/г, найпереважніше - між 0,27-0,92 куб. см/г. Куб. см" означає см3.
При реалізації матеріал зв'язувального володіє кислотними властивостями і може стимулювати перетворення етанолу.
Рекомендуючи до застосування типи зв'язувальних, слід зазначити, що термін алюмосилікат не означає фізичну суміш двоокису кремнію (кремнезему) і окислу алюмінію (глинозему), а означає кислотний і аморфний матеріал, отриманий сумісним гелеутворенням (согеліруваням) або соосадеженням. Цей термін (,соде! / содеїїїпа / содеїїєд") добре відомий і описаний на існуючому рівні техніки, наприклад, в ОБА 3,909,450 В1, ОА 3,274, 124 В1 ії ОБА 4,988,659 В1.
Согеліруванням або соосадеженням можна отримувати аморфні матеріали, такі ж ефективні для застосування в якості зв'язувальних або наповнювачів. До них можна віднести матеріали циркониєвосилікатні, ториєвосилікатні, берилієвосилікатні, титаносилікані, ториєвоалюмосилікатні, цирконіїієвоалюмосилікатні, ааюмофосфоатні, їх суміші і т.п. бо У іншому варіанті реалізації каталізатор містить такі алюмінійвмістні матеріали, як гідроокис алюмінію, ос-оксид алюмінію, беміт, діаспорів і перехідні оксиди алюмінію, такі як о-оксид алюмінію, р-оксид алюмінію, у-оксид алюмінію, 5-оксид алюмінію, є-оксид алюмінію, к-ОокКсид алюмінію і р-оксид алюмінію, тригидроксид алюмінію, такий як гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит і їх суміші.
Від каталізатора вимагається хороша межа міцності при стисненні, оскільки в комерційному застосуванні бажано запобігати подрібненню зносу каталізатора до порошкоподібного стану.
Подібні окисні зв'язувальні традиційно використовують тільки з метою підвищення опору розчавлюванню каталізатора.
Склад каталізатора може бути приготований по будь-якій з приведених вище рецептур, відомих на поточному рівні техніки. Проте, переважна послідовність, при якій спочатку частинки каталізатора насухо змішують з зв'язувальним матеріалом, потім розріджують, переважно, водою, переважно, з введенням пластифікаторів, доводячи до пастоподібного стану.
Як пластифікуюча добавка (структуронапрямного агента) використовують такий матеріал, який руйнується при подальшій термообробці, допустимий, при випаленні (кальцинуванні). До відповідних для цього матеріалів відносяться, зокрема, алкілована похідна целюлоза, оксиетилцелюлоза (ОЕЦ / НЕС), тилоза, альгінат амонія, полівінілпіролідон, гліцерин і полиетиленгліколь.
Для додаткового посилення міцностних характеристик каталізатора матеріал зв'язувального передбачає скріплення тонкодісперсного кристаліту в структурі молекулярного сита з утворенням крупніших частинок, що відповідають вимогам процесів промислового каталізу.
Формування суміші Б) передбачає широку геометричну різноманітність, включаючи екструдати, сфери, таблетки і ін.
Далі, рівномірно перемішану пасту формують, наприклад, розпилювальною сушкою, з отриманням мікросфер, гранул, або, переважно, екструзією.
Потім, пасту екструдують, наприклад, за допомогою поршневого екструдера, у вигляді волокон, бажано, циліндрового перетину, сушать, знов прожарюють і рубають на гранули потрібної довжини.
Що стосується пропорцій цеоліту, одного або більш зв'язувальних і структуронапрямних агентів, зміст цеоліту може складати від 5 до 95 95 по масі каталізатора. Каталізатор включає
Зо цеоліт і, щонайменше, один з зв'язувальних і структуронапрямних агентів. Вміст цеоліту в каталізаторі знаходиться, переважно, в діапазоні від 15 до 90 95, переважніше - від 20 до 85 95 по загальній масі каталізатора.
Після формування, сушки або просушування композиція молекулярно-ситового каталізатора, переважно, проходить термічну обробку, наприклад, прожарення, для затвердіння, додання міцності і/або активації. Для цього термообробка, переважно, проводиться при температурі не нижче 400 С протягом від 1 до 48 годин. Кальцинування може бути виконане, наприклад, в роторному кальцинаторі (обпалювальній печі, що обертається), в кальцинаторі з киплячим шаром або в пакетній сушильній шафі.
Що стосується іонообміну на кроці с), його метою, переважно, є отримання - до взаємодії з фосфатуючим агентом - цеолітового молекулярного сита по заданій формулі, включаючи інертне зв'язувальне, із змістом менше 1000 мррт лугу і лужноземельних металів, Ма, К, Ее, а також менше 200 млн. дол. відновлювально-окислювальних і інертних елементів, таких як 7п,
Ст, ВИ, Мп, Мі, М, Мо, Со, Си, Са, РІ, Ра, Іг, Ви, Не. Це можна досягти за допомогою відомого в техніці додаткового кроку зворотного іонообміну.
При реалізації каталізатор включає молекулярне сито, оброблене для зменшення змісту лужного металу менше, ніж до 100 млн дол, до або після кроку обробки парою 4).
Хоча, в принципі, змішування із зв'язувальним і іонний обмін можуть бути виконані в довільному порядку, переважно, іонний обмін роблять після формування, але перед введенням фосфору.
Переважно, крок іонного обміну виконують з формованим прожареним каталізатором до або після кроку обробки парою а).
Що стосується обробки парою на кроці 4), ця процедура відома також як передобробка (попередня обробка) парою в зіставленні з кінцевою (завершальною) обробкою парою на кроці її. Обробку проводять при в інтервалі температур від 420 до 870 "С, переважніше - від 480 до 800 "С. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа. Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. 95 пари із змістом від 0 до 95 об. 95 газу, переважно, азоту або повітря. Обробка парою триває, в основному, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - протягом, щонайменше, 0,1 години, переважніше - від 0,1 до 50 годин, ще переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин. бо Метою обробки парою є зменшення кількості алюмінію тетраєдра в каркасі кристалосиліката через утворення окислу алюмінію. Переважний залишок тетраєдра АЇ в цеоліті складає між 60- 95 95. Цей показник може бути визначений за допомогою 2"АІ МА5 ММА або ТРО МН».
Що стосується введення фосфору (Р) на кроці е), його виконують при зниженому або атмосферному тиску при температурі від 10 до 400 "С. Джерело фосфору може бути (без обмеження об'єму патенту) як у водному, так і в неводному середовищі.
При варіанті реалізації з неводним середовищем таке середовище вибирають з групи, що включає етанол, метанол або інші спирти.
Переважними процедурами є імпрегнація (просочення) і парофазне хімічне осадження.
Вказані методи обов'язкові для першого варіанту реалізації винаходу.
Ці методики характеризуються мінімальними втратами і збереженням близького до максимального змісту фосфору в каталізаторі.
При реалізації прекурсор (початковий матеріал) каталізатора обробляють джерелом фосфору, що вводиться в потік пари. В цьому випадку фосфатування здійснюють за помірних умов пропарювання при температурі 100400 "С потоком пари, що містить фосфор.
Фосфор вводять, обробляючи прекурсор каталізатора (цеоліт т зв'язувальне) розчином, що містить джерело фосфору, при температурі 25-100 "С протягом 0,1-96 годин, з подальшою фільтрацією або випаровуванням.
При реалізації об'єм названого кислого розчину із змістом Р, переважно, складає між 2 і 10 літрами на кг цеоліту плюс зв'язувальне. Номінальна тривалість - від 0,5 до 24 годин.
Переважно, водний кислий розчин із змістом джерела Р має рН 3, переважно - 2, або нижче.
Переважно, вказаний водний кислий розчин готують на основі кислот фосфору, суміші кислот фосфору і органічної або неорганічної кислоти, або суміші солей кислот фосфору і органічних або неорганічних кислот. Кислоти фосфору або відповідні солі можуть відноситися до типу фосфатів (РО4Із-, будучи триосновними), фосфітами (ІНРОЗзі|г»-, будучи двоосновними) або гіпофосфітами (ІНгРОЗ|г, будучи одноосновними).
З типу фосфатів також застосовні ді- або поліфосфати ((РиОзп| ч2У). Контакт цеоліту зв'язувальне з Р-вмістним компонентом може проходити в умовах дефлегмації.
У переважному варіанті реалізації застосовують метод імпрегнації первинним змочуванням (просочення при початковому зволоженні). При цьому фосфор вводять просоченням обмеженою кількістю вологи, що контактує з каталізатором. Цей метод відомий також під назвою ,суха імпрегнація".
Первинне змочування (початкове зволоження) (ІМУ), або імпрегнація первинним змочуванням (просочення при початковому зволоженні) (МУ!) - це загальнозастосовна технологія синтезу гетерогенних каталізаторів. Як правило, прекурсор (фосфорвмістние з'єднання) розчиняють у водному або органічному розчині. Об'єм розчину, використовуваного для розчинення прекурсора, значно близький до об'єму пор прекурсора каталізатора, що включає зв'язувальне і цеоліт. Потім, розчин, що містить прекурсор, додають до початкової композиції каталізатора. За рахунок капілярної дії розчин всмоктується в пори. Після цього каталізатор може бути висушений і прожарений для видалення летючих компонентів розчину і осадження фосфору на поверхні каталізатора. Перед імпрегнацією порція може бути просушена або прожарена. Імпрегнація може виконуватися при кімнатній або підвищеній температурі (30-100 "С).
Як правило, поглинальну здатність визначають шляхом просочення водою висушеного екструдованого цеоліту до повного намокання. Зважуючи цеоліт перед і після просочення (імпрегнації), визначають поглинаючу здатність: вага після імпрегнації -суха вага
Я4йсорбуюче збатіністеь гЯфю 0 - 6 5 --- - 5-5 - - '- «' 5 (Тт по суха вага
На практиці для імпрегнації використовують розчин НзРох.
Переважно, для імпрегнування застосовують суміш НзРО4- з її амонієвими солями, забезпечуючи показник рН водного розчину вище 2,0.
При реалізації джерелами фосфору служать в значній мірі вільні від металу компоненти, наприклад НзРО», фосфати амонія або органічні сполуки фосфору. ,В значній мірі вільний від металу" означає, що присутня частка металу ніяк не перешкоджає введенню Р. Така присутність може складати, допустимий, менше 1000 мррт.
Вміст фосфору в каталізаторі може знаходитися в діапазоні від 0,5 до 30 мас. 95, переважно - від 0,5 до 9 мас. 95.
При реалізації крок фосфатування виконують перед або одночасно з введенням оксидів металів.
Що стосується кроку У, вводити можна один або більш металів. Метали, що вводяться, вибирають серед лужноземельних або рідкоземельних металів. Один або більш лужноземельних або рідкоземельних металів М вибирають, переважно, з Мо, Са, 5г, Ва, Га, Се.
Переважніше, М - лужноземельний метал. Найпереважніше, М - Са. Зокрема, у разі рР- модифікації шляхом обробки парою і вилуговування М може бути рідкоземельним металом, таким як Га і Се. Метал вносять, переважно, в розчинній формі.
М-вмістний компонент, переважно, є органічною сполукою, сіллю, гідроокисом або оксидом.
При контакті з молекулярним ситом таке з'єднання, переважно, знаходиться в розчиненій формі. Можливий варіант, при якому розчин М-вмістного з'єднання готують після його контакту з молекулярним ситом.
М-вмістними з'єднаннями можуть бути сульфати, форміати, нітрати, ацетати, галоїди, оксигалоїди, оксалати, борат, карбонати, гідроокиси, оксиди і їх суміші. Сюди ж можна віднести вуглекислий кальцій.
Погано розчинні у воді М-вмістні з'єднання можуть бути розріджені з отриманням добре розчинної композиції за допомогою нагріву і/або зміни рН-фактора розчину за рахунок внесення фосфорної, оцетової або азотної кислоти або відповідних ним солей амонія.
Що стосується кроку 4), процедура промивки може бути проілюстрована. Відповідно до даного винаходу каталізатор промивають водою протягом від 0,1 до 48 годин, переважно, протягом від 0,5 до 36 годин і найпереважніше - приблизно від 1 до 24 годин. Температура води складала приблизно між 20 "С і 180 "С, переважно - між 20 С і 100 "С і найпереважніше - між 250 ії 60 С. Наприклад, температура води може бути біля 30 "С. Після промивки водою каталізатор може бути просушений при » 60 "С. По розсуду вода може містити, щонайменше, одну розчинену тверду речовину, яка вибрана з групи, куди входять хлорид амонія, фосфат амонія, сульфат амонія, ацетат амонія, карбонат амонія, нітрат амонія і суміші з них.
Що стосується кроку І), кальцинування виконують в атмосфері повітря або інертного газу, як правило, при температурі від 350 до 900 "С протягом від 1 до 48 годин. Додатково повітря або інертний газ можуть містити пару в концентрації від 10 до 90 об. 9.
Зо Що стосується кроку ї), у першому варіанті реалізації винаходу він може бути здійснений в діапазоні 420-870 С, переважно, в діапазоні 480-870 С, переважно - від 625 до 87070, переважніше - від 700 до 800 "С, і найпереважніше - в діапазоні від 720 до 800 "Сб. Можливий варіант, при якому цей крок виконують при 420, - 600 "С, переважно - при 420-580 70.
У другому варіанті реалізації винаходу він може бути здійснений шляхом обробки парою при інтенсивності парообработки вище приблизно 2, або альтернативно - при температурі вище 625 "С, переважно - від 625 до 870 "С, переважніше - від 700 до 800 "С, найпереважніше - в діапазоні від 720 до 800 "С. Парціальний водяний тиск може складати від 13 до 100 кПа.
Пароподібна атмосфера, переважно, включає від 5 до 100 об. 95 пара із змістом від 0 до 95 об. 95 газу, переважно, азоту або повітря. Тривалість обробки парою складає, в цілому, від 0,01 до 200 годин, переважно - від 0,05 до 50 годин, переважно - 0,1 години, переважно - від 0,1 до 50 годин, переважніше - від 0,5 до 50 годин і найпереважніше - від 1 до 50 годин.
Що стосується процесу дегідратації при конвертації спиртів в олефіни, він був описаний в безлічі патентних заявок. До них можна віднести УМО/2009/098262, УМО/2009/098267,
УМО/2009/098268 і МО 2009/098269, зміст яких включений в дану заявку. Для процесу може бути привернутий будь-який спирт, придатний для дегідратації у відповідний олефін. Переважно, спирт має два або більш за атоми вуглецю. Відповідний олефін матиме ту ж кількість атомів вуглецю, що і спирт. Застосовні спирти, що мають від 2 до 10 атомів вуглецю. Вимогам винаходу задовольняють етанол, пропанол, бутанол і фенілетанол.
Що стосується крекінгу олефінів, Даний винахід, визначаючи конкретно, відноситься до способу крекінгу багатого олефінами вуглеводневої сировини, що дає вихід переважно легків олефінів. Так, початкові олефінові матеріали, що поступають з підприємств нафтопереробки або нафтохімії можуть бути вибірково конвертовані з перерозподілу змісту олефінів в ефлюєнте. Вказаний крекінг багатої олефінами сировини далі, в описі і у формулі, іноді іменуватиметься ,ьпроцесом крекінгу олефінів" (ПКО / ОСР). Відповідно до даного винаходу вуглеводнева сировина, що містить один або більш олефінів, поступає в реактор ПКО (/ОСР) для розщеплювання олефінів у вуглеводневому потоці на більш легкі олефіни і, вибірково, з виходом пропілену. Сировина і ефлюєнт переважно мають в значній мірі однаковий склад олефінів по масі. Як правило, зміст олефінів в ефлюєнті знаходиться в межах х15мабс. 95, переважно - 10 мас. 95 олефінів, що містяться в початковому матеріалі. Потік початкових бо вуглеводневих матеріалів може включати будь-які види олефінів. Сировина, що зазвичай включає від 10 до 100 мас. 95 олефінів, може подаватися нерозбавленим або розбавленим розчинником, що містить неолефіновий вуглеводень. Зокрема, сировина, що містить олефіни, може бути сумішшю вуглеводнів, що включає нормальні і розгалужені олефіни з кількістю атомів вуглецю в діапазоні від Сб4 до С10, переважно - від С4 до Сб, довільно в суміші нормальних і розгалужених парафінів і/або ароматичних вуглеводнів - в діапазоні С4-С10. В основному, потік, що містить олефіни, має точку кипіння від біля -15 до біля 180 "С. Вказаний процес ПКО (/РСО) відомий як такий. Він був описаний в патентах ЕР 1036133, ЕР 1035915, ЕР 1036134, ЕР 1036135, ЕР 1036136, ЕР 1036138, ЕР 1036137, ЕР 1036139, ЕР 1194502, ЕР 1190015, ЕР 1194500 і ЕР 1363983, зміст яких включений в даний винахід.
Що стосується перетворення МТО (метанолу в олефіни), в результаті цього процесу утворюються легкі олефіни, такі як етилен і пропілен, а також важкі вуглеводні, такі як бутени.
МТО є процесом конверсії метанолу або діметилового ефіру за допомогою контакту з молекулярним ситом, яке може бути Р-модифікованим цеолітом.
Що стосується алкилірування ароматичних з'єднань з олефінами і спиртами, в результаті його утворюються, наприклад, параксилол, етилбензоли і кумол. Алкилірування ароматичних вуглеводнів, наприклад, метилування толуолу, як відомо, відбувається за участю кислотного каталізатора, зокрема, цеолітового каталізатора або каталізатора цеолітового типу. Для цього, зокрема, застосовують цеоліт типу 25М-5, цеоліт Бета і алюмосилікатнофосфатні (ЗАРО) каталізатори.
Кваліфікований фахівець розуміє також, що олефіни, отримані способом дегідратації відповідно до даного винаходу, наприклад, здібні до полімеризації. Якщо олефін - етилен, він може бути, наприклад, полімеризований в поліетилени, дімеризований в бутен, потім ізомеризований в ізобутен, який, реагуючи з етанолом, утворює ЕТБЕ (етил-трет-бутиловий ефір), дімерізований в бутан з подальшою взаємодією з етиленом через реакцію обміну з утворенням пропілену; перетворений в пропілен за допомогою металевого, кислотного або біфункціонального каталізатора, використаний для алкілірування бензолу з утворенням етилбензолу, дімерізований в 1-бутен, тримерізований в 1-гексен або тетрамерізований в 1- октен, після чого названі сомономери альфа-олефінів далі реагують з етиленом, утворюючи поліетилен, дімерізований в 1-бутен, що ізомерізується в 2-бутен, який далі, взаємодіючи з
Зо етиленом, в процесі реакції обміну перетвориться в пропілен, який, у свою чергу, здібний до полімеризації в поліпропілен, перетворений в етиленоксид і етилгліколі, або перетворений в хлористий вініл.
Даний винахід відноситься також до вищеназваних полієтиленів, поліпропілену, пропілену, бутену, гексану, октену, ізобутену, ЕТБЕ, хлористому вінілу, етиленоксиду і етилгліколю.
Коли олефін - пропілен, він може бути, наприклад, полімеризований з утворенням поліпропілену, використаний для алкіліруванні ароматичних вуглеводнів і т.д.
Приклади
ПРИКЛАД 1
Зразок цеоліту 25М-5 (ЗМИАІ-12) у формі МНа (зміст Ма-250 млн. поділ, синтезований без шаблону) змішували з діоксидом кремнію в якості зв'язувального у співвідношенні 80:20 з подальшим введенням присадок, поліпшуючу екструзію і формування. Кінцевий вміст Ма в каталізаторі склав 320 млн. дол.
Екструдований зразок сушили 2 год. при 140"С, прожарювали 2 год. при 600"С з подальшою обробкою парою при 550 "С протягом 6 годин при 100 95-іїй концентрації пари.
Пропарену тверду речовину імпрегнірували початковим зволоженням водним розчином фосфорної кислоти для введення в каталізатор порядка З мас. 95 фосфору. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 год. при 110 "С.
Потім, фосфатований зразок просочували методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням вуглекислого кальцію для введення 1 мас. 95 кальцію в тверду речовину. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 "С.
Отриманий каталізатор, що містить 2,8 мас. 95 фосфору і 0,8 до кальцію, пропарювали 2 години при 600 "С і 100 Фо-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки 1). Зразок надалі позначений як зразок А.
Отриманий каталізатор, що містить близько 2,8 мас. фосфору і 0,895 кальцію пропарювали 1 годину при 750 "С і 100 9о-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки 45). Далі зразок буде позначений як зразок В.
Загальний об'єм порового простору, зміряний методом ртутною інтрузійної порозиметрії складав 0,36 см3/г.
Випробування каталізатора проводили з 1 мл грануляту (35-45 осередків), який бо завантажували в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш з 25 мас. 95 ЕНОН і
75 мас. 95 Н2гО приводили у взаємодію з каталізатором, описаним в прикладі І, в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 С, М/НОМ (об'ємна швидкість подачі продукту на одиницю маси каталізатора в годину) - 7 годин" Р-2 бара. Результати наведені в таблиці 1 нижче. Числові значення виражають вагові відсотки за змістом вуглецю.
Приклад 2
Зразок цеоліту 275М-5 (ЗМИ/АІ-12) у формі МНае (що містить 250 млн. дол. Ма і синтезований без шаблону) змішували з оксидом кремнію в якості зв'язувального в пропорції 80:20 з подальшим введенням присадок для поліпшення екструзії і формування. Кінцевий вміст Ма в каталізаторі склав 320 млн. дол.
Екструдований зразок сушили 16 годин при 110 С, прожарювали 10 годин при 600 С з подальшою обробкою парою при 550 "С протягом 6 годин при 100 95-їй насиченості пари.
Далі, оброблений парою сформований цеоліт приводили у взаємодію з водним розчином
НзРОї (85 мас.95) в умовах первинного змочування. Потім, вводили 1 г СаСО»з, Після перемішування протягом 30 хв., систему охолоджували при кімнатній температурі, а надлишок розчину видаляли фільтрацією без промивки. Витягнуту тверду речовину сушили 16 годин при 110 "С в з подальшою обробкою парою при 600 "С протягом 2 годин при 100 95-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки 1).
Приготований каталізатор містив приблизно 1,7 мас. 95 фосфору і 0,4 мас. 95 кальцію. Далі зразок буде позначений як зразок С.
Після цього, оцінювали продуктивність каталізатора в робочих умовах, описаних вище, з використанням 1 мл каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм.
Суміш 25 мас. 95 ЕЮН і 75 мас. 95 НгО реагувала з каталізатором С в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 "С, М/Н5М (ваговій годинній об'ємній швидкості) - 7 годин", Р-2 бара. Результати представлені в таблиці 1. Числові значення виражають масові відсотки за змістом вуглецю.
ПРИКЛАД З
Зразок цеоліту 275М-5 (ЗМИ/АІ-12) у формі МНае (що містить 250 млн. дол. Ма і синтезований без шаблону) змішували з оксидом кремнію в якості зв'язувального в пропорції 80:20 з
Зо подальшим введенням присадок для поліпшення екструзії і формування. Кінцевий вміст Ма в каталізаторі склав 320 млн. дол.
Екструдований зразок сушили 16 годин при 110 "С, прожарювали 10 чгодин при 600 с з подальшою обробкою парою при 550 "С протягом 6 годин при 100 95-їй насиченості пари. 12 г обробленого водяною парою твердої речовини імпрегнірували методом первинного змочування водним розчином, що містить 1,54 г МНАНегРО». Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 "С.
Після цього фосфатований зразок просочували (імпрегнірували) методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням 0,3 г вуглекислого кальцію в азотній кислоті. Просочену тверду речовину сушили 16 годин при 110 "С з подальшою обробкою парою при 600 "С протягом 2 годин при 100 95-ній концентрації пари (інтенсивність парообработки - 1).
Приготований каталізатор містив приблизно 2,54 мас. 95 фосфору і 0,82 мас. 95 кальцію.
Далі зразок буде позначений як зразок 0.
Потім, продуктивність каталізатора оцінювали в тих же робочих режимах, які описані вище, з використанням 1 мл каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Суміш 25 мас. 95 ЕН і 75 мас. 95 Н2О реагувала з каталізатором
О в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при 380 С, МН5М-7 годин", Р-2 бара.
Результати представлені в таблиці 1. Числові значення виражають масові відсотки за змістом вуглецю.
Таблиця 1
Зразок А в (0; р
Р (бар) 2 2 2 2 нище) 80 80 80 80
МУН5БМ (ч-1) 7 7 7 7 конвенсія ЕН (мас 95 СНе 99.9 99.8 99.9 99.9 нишйниннинининининининншн
ОЕЕ 0.0 0.0 0.0 0.0
Ацетальдегід 0.31 0.17 0.17 013
ЕТОН 010 0.20 0.05 0.05 сна 0.00 0.00 0.00 0.00
Сг 0.13 0.06 0.11 0.12
С2- 97.9 99.0 97.3 97.4
С3- 0.56 0.07 0.7 0.8
С4з олефін 0.86 0.48 1.6 1.4
Не визначено 010 0.06 0.07 0.08
Чистота фракції С2 (95 99.87 99.94 99.88 99.87
ПРИКЛАД 4
Зразок цеоліту 275М-5 (5/АІ-12) у формі МНа (зміст Ма-250 млн. дол., синтезований без шаблону) змішували з зв'язувальним, що включає діоксид кремнію і каолін, відносно 70:10:20 з подальшим введенням присадок, поліпшуючу екструзію і формування.
Екструдований зразок сушили 2 годин при 140 "С, прожарювали 10 годин при 600 "С з подальшою обробкою парою при 550 "С протягом 6 годин при 100 95-ній насиченості пари.
Пропарену тверду речовина імпрегнірували первинним змочуванням водним розчином фосфорної кислоти для введення в каталізатор порядка З мас. 95 фосфору. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 "С.
Потім, фосфатований зразок просочували методом первинного змочування розчином азотнокислого кальцію, отриманого розчиненням вуглекислого кальцію для введення 1 мас. 95 кальцію в тверду речовину. Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 "С.
Приготований каталізатор із змістом 2,94 мас. 95 фосфору і 0,8 95 кальцію обробляли 2 годин паром при 750 "С і 100 95-ній насиченості пари (інтенсивність парової обробки 90). Далі зразок буде позначений як зразок Е.
ПРИКЛАД 5
Зразок цеоліту 275М-5 (ЗІ/АІ-12) у формі МНа (синтезований без шаблону) прожарювали 10 годин при 600"С з подальшою обробкою парою при 550 "С протягом б годин при 100 95-ій насиченості пари. 100 г обробленої водяною парою твердої речовини просочували методом первинного змочування (сухим імпрегнуванням) водним розчином, що містить 9,86 г фосфорної кислоти.
Просочену тверду речовину сушили протягом 16 годин при 110 "С.
Далі, 16 г фосфатованого зразка екструдували з 4 г зв'язувального оксиду кремнію і 0,4 г
Сасоз.
Приготований каталізатор прожарювали 10 годин при 600 "С з подальшою обробкою парою при 600 "С протягом 2 годин при 100 95-ній насиченості пари (інтенсивність парообработки - 1).
Далі зразок буде позначений як зразок РЕ.
Зо ПРИКЛАД 6 (випробування в процесі крекінгу олефінів, ПКО / ОСР)
Випробування каталізатора проводили з 0,8 г гранул каталізатора (35-45 осередків), завантаженого в трубчастий реактор. Сировину, що містить, в основному, нециклічні олефіни
Са (-60 95), піддавали каталітичному крекінгу у присутності каталізатора в реакторі з нерухомим шаром каталізатора при Ти-550 "С, М/Н5МУ-16 ч.7, Р-1,5 бар. Результати наведені в таблиці 2 нижче. Числові значення в таблиці 2 є показниками середньої продуктивності каталізатора протягом 1-10 годин безперервної взаємодії з потоком у вагових відсотках за змістом вуглецю.
Приведені нижче дані наочно відображають хорошу крекінгуючу активність і високу селективність Р-цеоліта в процесі конверсії олефінів СА в пропілен і етилен.
Таблиця 2
Р (бар) 1.5 1.5
Ти СС) 550 550
МУ/НБМ (ч.7) 16 16
Конверсія олефінів СА 95 65.4 65.2 (ЧистотафракційСя9в 7777711 1949 77777777 1960111111111С1С
Метан 0.07 0.14
Ароматичні у/в 12 1.4
Пропан 1.0 0.8
Етилен 3.5 3.4
Пропілен 19.5 19.1

Claims (28)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ
1. Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце; р) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум з одним з зв'язувальних компонентів, таких як кремнезем, цирконій, борати, глинозем, алюмосилікати, фосфати, глини, оксиди металів, гелі або їхня суміш, і пластифікатори, після чого сформувати суміш; а) обробити парою сформований каталізатор; е) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. 95 фосфору, застосовуючи суху імпрегнацію або парофазне хімічне осадження; ї) обробити каталізатор парою - крок, званий також приведенням в рівноважний стан.
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що введення фосфору на кроці е) виконують первинним змочуванням (ІМ) або імпрегнацією первинним змочуванням (ТММ).
З. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 420 до 870 "С.
4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 480 до 870 "С.
5. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 625 до 870 "С.
6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 700 до 800 "С.
7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 720 до 800 "С.
8. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 420 до 600 "С.
9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 420 до 580 "С. Зо
10. Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту, що включає наступні кроки у вказаній послідовності: а) узяти цеоліт, в структуру якого входить хоч би одне десятичленне кільце; р) змішати цеоліт, вказаний в кроці а), як мінімум з одним з зв'язувальних компонентів, таких як кремнезем, цирконій, борати, глинозем, алюмосилікати, фосфати, глини, оксиди металів, гелі або їхня суміш, і пластифікатори, після чого сформувати суміш; а) обробити парою сформований каталізатор; е) ввести в каталізатор щонайменше 0,1 мас. 96 фосфору; її виконати обробку каталізатора парою, звану також кроком приведення в рівновагу, при показнику інтенсивності парообробки (Х) не менше 2, де інтенсивність парової обробки (Х) визначають як відношення інтенсивності деалюмінізації в експериментальних умовах до деалюмінізації в стандартних умовах, ХМ експерим. умов/ М станд. умов.
11. Спосіб за п. 10, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 625 до 870 70.
12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 700 до 800 "С.
13. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що обробку парою на кроці ї) виконують в діапазоні температур від 720 до 800 "С.
14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці 5) містить менше 100 мррт натрію.
15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці р) містить менше 100 мррт натрію, менше 100 мррт калію і менше 500 мррт заліза.
16. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-13, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці Б) містить менше 1000 мррт натрію.
17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що формований цеоліт (або молекулярне сито) на кроці В) містить менше 1000 мррт натрію, менше 1000 мррт калію і менше 1000 мррт заліза.
18. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що цеоліт вибирають з МЕЇ, МТТ, РГЕВ, МЕГ, ТОМ, МУУМ/, БОЮ, МЕ5.
19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що як цеоліт використаний 25М-5 з атомним співвідношенням 5і/АЇ в межах від 11 до 30, отриманий без прямого введення органічного темплата.
20. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що як цеоліт використаний МЕЇ з атомним співвідношенням 5Іі/АЇ в межах від 30 до 200.
21. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вміст фосфору в каталізаторі складає від 0,5 до 30 95 за масою.
22. Спосіб за п. 21, який відрізняється тим, що вміст фосфору в каталізаторі складає від 0,5 до 9 95 за масою.
23. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що каталізатор (цеоліткзв'язуюче) має об'єм пор між 30 А і 1000 А, щонайменше при 0,25 куб. см/г.
24. Застосування каталізатора, приготованого згідно з будь-яким з попередніх пунктів способу, як засобу, що діє у присутності пари при температурі вище 300 і до 800 "С.
25. Спосіб дегідратації спиртів з конвертацією щонайменше вибраного спирту у відповідний олефін з рівним спирту числом атомів вуглецю, який відрізняється тим, що його здійснюють у присутності каталізатора за будь-яким з пп. 1-23.
26. Спосіб крекінгу олефінів з виділенням більш легких олефінів, який відрізняється тим, що Зо його ведуть у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-23.
27. Спосіб крекінгу метанолу або диметілового ефіру з отриманням легких олефінів, таких як етилен і пропілен, який відрізняється тим, що його здійснюють у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-23.
28. Спосіб алкілування ароматичних вуглеводнів спиртами або олефінами, який відрізняється тим, що його ведуть у присутності каталізатора, одержаного за будь-яким з пп. 1-23.
UAA201402089A 2011-08-03 2012-07-25 Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора UA113632C2 (xx)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11176391 2011-08-03
PCT/EP2012/064582 WO2013017499A1 (en) 2011-08-03 2012-07-25 Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite and use of said zeolite

Publications (1)

Publication Number Publication Date
UA113632C2 true UA113632C2 (xx) 2017-02-27

Family

ID=44648331

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201402090A UA113633C2 (xx) 2011-08-03 2012-07-25 Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора
UAA201402089A UA113632C2 (xx) 2011-08-03 2012-07-25 Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
UAA201402090A UA113633C2 (xx) 2011-08-03 2012-07-25 Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора

Country Status (13)

Country Link
US (2) US10300467B2 (uk)
EP (2) EP2739393B1 (uk)
KR (2) KR101980512B1 (uk)
CN (2) CN103842078B (uk)
AR (2) AR087459A1 (uk)
BR (2) BR112014002530B1 (uk)
CA (2) CA2843793A1 (uk)
CO (3) CO7020925A2 (uk)
EA (2) EA026722B1 (uk)
ES (2) ES2865105T3 (uk)
TW (2) TWI561300B (uk)
UA (2) UA113633C2 (uk)
WO (2) WO2013017497A1 (uk)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10300467B2 (en) * 2011-08-03 2019-05-28 Total Research & Technology Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorous modified zeolite and use of said zeolite
CN103842079B (zh) * 2011-08-03 2016-12-28 道达尔研究技术弗吕公司 包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途
EA030477B1 (ru) * 2011-08-03 2018-08-31 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Катализатор на основе модифицированного фосфором цеолита с частичной alpo-структурой
US20140005455A1 (en) 2012-06-29 2014-01-02 Basf Se Process for the conversion of oxygenates to olefins
RU2015102198A (ru) * 2012-06-29 2016-08-20 Басф Се Катализатор и способ превращения оксигенатов в олефины
US10005702B2 (en) 2012-06-29 2018-06-26 Basf Se Catalyst coating and process for the conversion of oxygenates to olefins
US9597669B2 (en) 2012-06-29 2017-03-21 Basf Se Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
US20150174559A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Basf Corporation Phosphorus-Modified FCC Catalysts
US9796932B2 (en) 2013-12-19 2017-10-24 Basf Corporation FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus
US9895680B2 (en) * 2013-12-19 2018-02-20 Basf Corporation FCC catalyst compositions containing boron oxide
WO2015094698A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons
CN105814010B (zh) 2013-12-20 2020-04-03 埃克森美孚研究工程公司 用于将含氧化合物转化成芳香族化合物的催化剂
JP6545172B2 (ja) * 2013-12-20 2019-07-17 クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 含酸素化合物をオレフィンに転換するためのリン含有触媒
US10544067B2 (en) 2014-12-31 2020-01-28 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of organic acids
EP3240769B1 (en) 2014-12-31 2020-05-06 Total Research & Technology Feluy Process for preparing olefins by dehydrating alcohols with less side effects comprising addition of sulfur containing compounds
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
CN108187736B (zh) * 2018-01-20 2020-03-24 辽宁金易化工有限公司 具有核壳结构的三水铝石@sapo分子筛复合物及制备方法和在催化甲醇制烯烃中的应用
CN109364935B (zh) * 2018-12-10 2021-10-15 江苏奥利思特环保科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及制备方法
WO2021067087A1 (en) * 2019-09-30 2021-04-08 Dow Global Technologies Llc Methods of etherification
WO2021130686A1 (en) * 2019-12-27 2021-07-01 Ptt Global Chemical Public Company Limited A catalyst for producing light olefins from catalytic cracking of hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms
CN111841619B (zh) * 2020-08-07 2023-05-19 山东京博石油化工有限公司 一种改性zsm-5分子筛催化剂、其制备方法及应用
CN114073976B (zh) * 2020-08-10 2023-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN114073978B (zh) * 2020-08-10 2023-06-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用
WO2022148471A1 (zh) * 2021-01-11 2022-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种含磷改性分子筛的催化裂解剂、其制备方法、制备系统、和其用途
CN115340105B (zh) * 2021-05-14 2024-02-02 沈阳师范大学 具有硅磷骨架的分子筛材料及其制备方法
US11840505B1 (en) * 2022-09-07 2023-12-12 Saudi Arabian Oil Company Process and cracking catalyst for cracking butenes to produce light olefins

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274124A (en) 1964-01-02 1966-09-20 Universal Oil Prod Co Process of preparing a silica-alumina supported group viii metal hydrocracking catalyst
US3909450A (en) 1973-12-26 1975-09-30 Universal Oil Prod Co Method of catalyst manufacture
US3972832A (en) 1974-09-23 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4356338A (en) 1979-07-27 1982-10-26 Mobil Oil Corporation Extending catalyst life by treating with phosphorus and/or steam
US4318801A (en) * 1979-09-04 1982-03-09 Gulf Research & Development Company Supported nickel-molybdenum catalyst, preparation thereof, and hydrodesulfurization of hydrocarbon fractions using same
US4988659A (en) 1988-11-23 1991-01-29 Chevron Research Company Silica/alumina cogel catalysts
US5231064A (en) 1991-03-12 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Cracking catalysts comprising phosphorus and method of preparing and using the same
US5171921A (en) * 1991-04-26 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Production of olefins
EP0568913A3 (en) * 1992-05-03 1995-03-22 Dalian Chemical Physics Inst Process for the conversion of methanol into light olefins and catalyst used therefor.
EP0921175A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921177A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0920911A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of catalysts for olefin conversion
EP0921179A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921180A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921181A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of propylene
EP0921176A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP0921178A1 (en) 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of crystalline silicate catalyst having monoclinic structure
EP1061117A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061116A1 (en) 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1061118A1 (en) 1999-06-17 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1195424A1 (en) 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research A process for cracking an olefin-rich hydrocarbon feedstock
US6797851B2 (en) * 2001-08-30 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Two catalyst process for making olefin
US7408092B2 (en) 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
CN101795999B (zh) * 2007-07-24 2013-03-06 埃克森美孚化学专利公司 由脂族化合物制备芳族化合物
BRPI0815417A8 (pt) 2007-08-13 2018-10-30 Agency Science Tech & Res composição de catalisador modificada para conversão de álcool em alceno
EP2075303A1 (en) * 2007-12-18 2009-07-01 PRAD Research and Development N.V. Spacer fluid additive
EP2082802A1 (en) * 2008-01-25 2009-07-29 Total Petrochemicals Research Feluy Process for obtaining a catalyst composite
EP2238094B1 (en) 2008-02-07 2017-08-09 Total Research & Technology Feluy Dehydration of alcohols on crystalline silicates
US20110098518A1 (en) 2008-02-07 2011-04-28 Delphine Minoux Dehydration of Alcohols in the Presence of an Inert Component
US20110105815A1 (en) 2008-02-07 2011-05-05 Total Petrochemicals Research Feluy Process to Make Olefins from Ethanol
CN101939276B (zh) 2008-02-07 2013-05-08 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 由乙醇制造烯烃的方法
EP2303807B1 (en) * 2008-06-25 2019-08-07 Total Research & Technology Feluy Process to make olefins from oxygenates
EP2151423A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-10 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from organics with reduced side reactions.
EP2348004A1 (en) * 2010-01-25 2011-07-27 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in a MTO or a dehydration process
CN103842079B (zh) * 2011-08-03 2016-12-28 道达尔研究技术弗吕公司 包括磷改性沸石的催化剂在醇脱水工艺中的用途
EA030477B1 (ru) * 2011-08-03 2018-08-31 Тотал Ресерч & Технолоджи Фелай Катализатор на основе модифицированного фосфором цеолита с частичной alpo-структурой
US10300467B2 (en) * 2011-08-03 2019-05-28 Total Research & Technology Feluy Method for making a catalyst comprising a phosphorous modified zeolite and use of said zeolite

Also Published As

Publication number Publication date
TW201313315A (zh) 2013-04-01
EP2739393B1 (en) 2021-02-17
WO2013017497A1 (en) 2013-02-07
KR20140050024A (ko) 2014-04-28
CA2842388C (en) 2020-10-06
AR087460A1 (es) 2014-03-26
EA201490358A1 (ru) 2014-06-30
KR20140050023A (ko) 2014-04-28
EA201490386A1 (ru) 2014-08-29
TWI565521B (zh) 2017-01-11
CN103842078A (zh) 2014-06-04
US20140243568A1 (en) 2014-08-28
CA2842388A1 (en) 2013-02-07
CO6960530A2 (es) 2014-05-30
CA2843793A1 (en) 2013-02-07
CO7020925A2 (es) 2014-08-11
TWI561300B (en) 2016-12-11
BR112014002327B1 (pt) 2020-12-08
BR112014002530A2 (pt) 2017-03-14
EP2739392B1 (en) 2021-02-17
EA026722B1 (ru) 2017-05-31
CN103874544A (zh) 2014-06-18
BR112014002530B1 (pt) 2024-01-09
KR101980512B1 (ko) 2019-05-21
KR101948357B1 (ko) 2019-02-14
AR087459A1 (es) 2014-03-26
WO2013017499A1 (en) 2013-02-07
US20140194662A1 (en) 2014-07-10
US10300467B2 (en) 2019-05-28
EA028645B1 (ru) 2017-12-29
CO6890114A2 (es) 2014-03-10
US10464053B2 (en) 2019-11-05
BR112014002327A2 (pt) 2017-10-17
ES2865106T3 (es) 2021-10-15
CN103874544B (zh) 2017-02-15
UA113633C2 (xx) 2017-02-27
CN103842078B (zh) 2017-09-26
EP2739393A1 (en) 2014-06-11
ES2865105T3 (es) 2021-10-15
TW201318703A (zh) 2013-05-16
EP2739392A1 (en) 2014-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
UA113632C2 (xx) Спосіб приготування каталізатора на основі модифікованого фосфором цеоліту і застосування такого каталізатора
KR101948358B1 (ko) 알코올 탈수 공정에서의 인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매의 용도
KR101948359B1 (ko) 부분적으로 ａｌｐｏ 구조를 갖는，인 개질된 제올라이트를 포함하는 촉매