CN101795999B - 由脂族化合物制备芳族化合物 - Google Patents
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Abstract
在将低碳数脂族烃转化成包括芳族烃的高级烃的方法中,使含所述脂族烃的进料与脱氢环化催化剂在对于将所述脂族烃转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的排出物料流有效的条件下接触。所述脱氢环化催化剂包含金属或金属化合物和分子筛,其中所述催化剂中的任何布朗斯台德酸位点的量与所述催化剂中的所述金属的量之比小于0.4mol/mol所述金属。
Description
技术领域
本发明涉及由低碳数(含1-5个碳原子)脂族烃,特别是甲烷,尤其是天然气,制备芳族烃的方法。
背景技术
芳族烃,尤其是苯、甲苯、乙苯和二甲苯,在石化工业中是重要的大宗化学品。目前,芳族化合物最经常通过多种方法(包括催化重整和催化裂化)从基于石油的进料来制备。然而,由于石油进料的世界供应减少,越来越需要寻找芳族烃的替代来源。
一种可能的芳族烃的替代来源是甲烷,它是天然气和生物气的主要成分。天然气的世界储量不断提高而且目前正在发现比石油更多的天然气。由于与大体积天然气运输相关的问题,大多数与石油一起产生的天然气被燃烧和浪费掉,特别是在偏远地区。因此,天然气中所含的烷烃直接向高级烃如芳族化合物的转化是有吸引力的使天然气升级的方法,只要伴随的技术难题能够得以克服。
大多数当前提出的用于将甲烷转化成液态烃的方法包括初始将甲烷转化成合成气,即H2和CO的掺混物。然而,合成气的生产是耗资和能量密集的,因此不要求产生合成气的路线是优选的。
已经提出了许多替代的方法用于将甲烷及其它低碳数(含1-5个碳原子)脂族烃直接转化成高级烃。一种这样的方法包括将甲烷催化氧化偶合成烯烃,接着将该烯烃催化转化成液态烃,包括芳族烃。例如,美国专利号5,336,825公开了用于将甲烷氧化转化成包含芳族烃的汽油范围的烃的两步方法。在第一步中,在500℃-1000℃的温度下,用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂,在游离氧的存在下使甲烷转化成乙烯以及次要量的C3和C4烯烃。然后在含有高二氧化硅的五元 高硅沸石的酸性固体催化剂上使第一步中形成的乙烯和高级烯烃转化成汽油范围的液态烃。
然而,氧化偶合方法存在的问题是,它们包括高度放热和潜在危险的甲烷燃烧反应以及它们产生大量环境敏感的碳的氧化物。
将甲烷直接地升级成高级烃尤其是乙烯、苯和萘的一种可能有吸引力的路线是脱氢芳构化或还原偶合。这种方法通常包括使甲烷与含负载于沸石例如ZSM-5上的金属,例如铼、钨或钼的催化剂,在高温例如600℃-1000℃下接触。经常地,所述金属的催化活性物质是零价元素形式或是碳化物或碳氧化物。
例如,美国专利号4,727,206公开了一种生产富含芳族烃的液体的方法,该方法通过在没有氧存在下在600℃-800℃的温度下,使甲烷与含有硅铝酸盐的催化剂组合物接触来进行,所述硅铝酸盐具有至少为5∶1的二氧化硅与氧化铝的摩尔比且负载有(i)镓或其化合物以及(ii)元素周期表第VIIB族的金属或其化合物。
此外,美国专利号5,026,937公开了一种将甲烷芳构化的方法,其包括使含有超过0.5mol%氢气和50mol%甲烷的进料料流在转化条件下进入反应区的步骤,该反应区具有至少一个包含ZSM-5、镓和含磷氧化铝的固体催化剂床,所述转化条件包括550℃-750℃的温度、小于10个绝对大气压(1000kPaa)的压力和400-7,500hr-1的气时空速。
此外,美国专利号6,239,057和6,426,442公开了一种从低碳数烃诸如甲烷生产较高碳数的烃例如苯的方法,其通过使该低碳数烃与含有多孔载体如ZSM-5的催化剂接触来进行,在该多孔载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物。在用铼和促进剂金属浸渍载体之后,通过用氢气和/或甲烷在大约100℃-大约800℃的温度下处理大约0.5hr-大约100hr的时间将该催化剂活化。向甲烷进料中加入CO或CO2据称提高苯的产率和催化剂的稳定性。
另外,在本申请人的国际专利公开号WO 2006/068814(于2006年6月29日公开)中,描述了将甲烷转化成包括芳族烃的高级烃的方法,该方法包括使包含甲烷的进料与脱氢环化催化剂(适宜地是在 ZSM-5或氧化铝上的钼、钨和/或铼或其化合物)在对于使所述甲烷转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的第一排出物料流有效的条件下接触,其中所述第一排出物料流包含比所述进料多至少5wt%的芳族环;和使来自所述第一排出物料流的氢气中的至少一部分与含氧物质反应,以产生第二排出物料流,该第二排出物料流具有比所述第一流出物料流降低的氢气含量。
然而,将还原偶合成功应用以工业规模产生芳族化合物要求许多苛刻技术挑战的解决方案。例如,该还原偶合过程既是吸热的又是热力学上受限的。因此,如果不对该过程提供显著的补充加热,则由反应所引起的冷却效应充分降低反应温度到极大地降低反应速率和总的热力学转化率。
另外,该过程往往产生碳及其它非挥发性材料(统称″焦炭″),它们积聚在催化剂上,导致活性降低和可能不希望的选择性移转,以及有价值进料的损失。虽然可以通过氧化或还原再生从催化剂除去焦炭,但是这导致生产时间的损失以及对催化剂的潜在损害。因此,开发显示降低的焦炭选择性而对所需芳族产物的选择性没有损失的脱氢环化催化剂是令人感兴趣的。
根据本发明,现已发现,在将甲烷转化成芳族烃中通常应用的含金属的沸石催化剂一般含有布朗斯台德酸位点。过去,这些布朗斯台德酸位点被认为是希望的并且事实上科学文献揭示这些位点对所述催化剂在甲烷芳构化中的良好性能是必要的[参见,例如,Liu等人的Journal of Catalysis,185,386-393(1999)、Liu等人的Journal ofCatalysis,181,175-188(1999)和Borry等人的J.Phys.Chem.,103,5787-5796(1999)]。然而,现已令人惊奇地发现,这些布朗斯台德酸位点对由低碳数脂族烃制备芳族化合物不是必要的并且事实上是高度焦炭选择性的,从而导致甲烷转化期间增加的焦炭产生。相反,已经发现减少这些酸性位点的浓度降低了催化剂的焦炭选择性。
发明内容
概述
在一个方面中,本发明在于将低碳数脂族烃转化成包括芳族烃的高级烃的方法,该方法包括使含所述脂族烃的进料与脱氢环化催化剂,在对于将所述脂族烃转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的排出物料流有效的条件下接触,其中所述脱氢环化催化剂包含金属或金属化合物和分子筛,和其中所述催化剂中的任何布朗斯台德酸位点的量与所述催化剂中的所述金属的量之比小于0.4mol/mol,例如小于0.1mol/mol,例如小于0.01mol/mol所述金属。
在另一个方面中,本发明在于将低碳数脂族烃转化成包括芳族烃的高级烃的方法,该方法包括使含所述脂族烃的进料与脱氢环化催化剂,在对于将所述脂族烃转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的排出物料流有效的条件下接触,其中所述脱氢环化催化剂包含金属或金属化合物和硅铝酸盐分子筛,和其中所述催化剂中的任何布朗斯台德酸位点的量小于0.1mol,例如小于0.01mol/mol所述分子筛中的骨架Al。
在又一个方面中,本发明在于将低碳数脂族烃转化成包括芳族烃的高级烃的方法,该方法包括使含所述脂族烃的进料与脱氢环化催化剂在对于将所述脂族烃转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的排出物料流有效的条件下接触,其中所述脱氢环化催化剂包含金属或金属化合物和氧化硅与氧化铝的摩尔比小于100的硅铝酸盐分子筛,和其中所述催化剂中的任何布朗斯台德酸位点的量小于0.1mmol,例如小于0.01mmol/克所述分子筛。
在又一个方面中,本发明在于将低碳数脂族烃转化成包括芳族烃的高级烃的方法,该方法包括使含所述脂族烃的进料与脱氢环化催化剂,在对于将所述脂族烃转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的排出物料流有效的条件下接触,其中所述脱氢环化催化剂包含金属或金属化合物和具有布朗斯台德酸位点的分子筛,和其中所述催化剂已经预处理以减少所述分子筛上的所述布朗斯台德酸位点的数目。
适宜地,所述催化剂的所述预处理将布朗斯台德酸位点的数目与 未经处理的催化剂相比减少至少20%,例如至少50%,例如至少75%。
在一个实施方案中,用以减少布朗斯台德酸位点的数目的所述催化剂的预处理包括在含氢气的气体,例如含氢气和低碳数脂族烃例如甲烷的混合物的气体存在下,加热所述催化剂。适宜地,所述在氢气存在下的加热在大约600℃-大约1000℃的温度下进行大约0.1小时-大约100小时。
在另一个实施方案中,用以减少布朗斯台德酸位点的数目的所述催化剂的预处理包括离子交换以用金属离子置换氢离子。
适宜地,所述分子筛包含ZSM-5并且所述金属包含钼、铼和/或钨。
在另一个方面中,本发明在于将低碳数脂族烃转化成包括芳族烃的高级烃的方法,该方法包括:
(a)使含所述脂族烃的进料与脱氢环化催化剂的投料在反应区中在对于将所述脂族烃转化成芳族烃并在所述催化剂上产生焦炭有效的条件下接触,所述脱氢环化催化剂包含金属或金属化合物和分子筛;
(b)周期性地使源自所述投料的所述催化剂的至少一部分与再生气在对于从所述催化剂部分至少部分地除去焦炭有效的条件下接触;
(c)添加新鲜的脱氢环化催化剂以补偿所述投料在(a)和(b)期间的损失,其中所述添加经控制使得所述催化剂投料中的任何布朗斯台德酸位点的量与所述催化剂投料中的所述金属的量之比小于0.1mol/mol所述金属。
附图说明
图1是用于通过NMR测量催化剂样品的质子密度的装置的示意图。
图(2)a和(b)是将实施例1的HZSM-5在没有初始氢气处理[图2(a)]的情况下和在850℃下的初始氢气处理[图2(b)]之后的结焦的热解重量研究中时间对温度和催化剂wt%变化绘图的图表。
图3(a)是将对苯、甲苯和萘的选择性对每克催化剂转化的累积甲烷(CMCPC)绘图的图表,和图3(b)是对于实施例2的新鲜5wt%Mo/ZSM-5和实施例2的在850℃下氢气处理60小时之后的焦化的5wt% Mo/ZSM-5将转化率对CMCPC绘图的图表。
图4示出了实施例3的2.7wt%Mo/ZSM-5催化剂当新鲜时和在重复和交替的甲烷转化和氢气再生步骤之后的1H NMR波谱。
图5是将在实施例3的重复和交替的甲烷转化和氢气再生步骤的过程中苯产率对时间绘图的图表。
图6(a)-(d)示出了实施例4中使用的HZSM-5[图6(a)],实施例4的新鲜1.8wt%Mo/ZSM-5[图6(b)],实施例4的在暴露到800℃下的甲烷/氢气中1hr,然后暴露到800℃下的甲烷中1hr之后的1.8wt%Mo/ZSM-5[图6(c)],和实施例4的在暴露到800℃下的甲烷/氢气中1hr,然后暴露到800℃下的甲烷中1hr,接着暴露到850℃下的H2中60hr之后的1.8wt%Mo/ZSM-5[图6(d)]的1HNMR波谱。
实施方案的详述
本文所使用的术语″低碳数脂族烃″是指含1-5个碳原子的饱和或不饱和脂族烃,例如乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、丙烷、异丙烷、丙烯等。
本文所使用的术语″高级烃″是指每个分子含多于一个碳原子的烃,每个分子含至少一个碳原子的含氧化合物,例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、甲苯、二甲苯、萘和/或甲基萘;和/或包含至少一个碳原子和至少一个非氢原子的有机化合物,例如甲醇、乙醇、甲胺和/或乙胺。
本文所使用的术语″芳族烃″是指包含一个或多个芳族环的分子。芳族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘。
术语″焦炭″和″碳质材料″在本文可互换地用来指含碳材料,它们在反应条件下基本上是非挥发性固体,相对于碳含量具有低的氢含量(例如H/C摩尔比小于0.8;最可能小于0.5)。它们可以包括结晶石墨、石墨片材、石墨碎片、无定形碳或在反应条件下基本上是非挥发性固体的其它含碳结构。
本发明提供如下制备芳族烃的方法:使含低碳数脂族烃的进料(通常连同H2、H2O、O2、CO和/或CO2)与脱氢环化催化剂在反应区中在对于将所述脂族烃转化成芳族烃和氢气有效的条件下接触。所述脱氢环化催化剂包含金属或金属化合物(通常是钼)和分子筛(一般是硅铝酸盐分子筛),其中所述催化剂中的任何布朗斯台德酸位点的量与所述催化剂中的金属的量之比小于0.1mol布朗斯台德酸位点/mol所述金属,通常小于0.1mol布朗斯台德酸位点/mol所述分子筛中的骨架Al。如下面将更详细论述的那样,适宜地通过NMR测量催化剂的布朗斯台德酸位点密度。
通过维持布朗斯台德酸位点密度处于这样的低水平,发现,当在甲烷的芳构化中使用该催化剂时,可以降低催化剂的焦炭选择性,而不会损害所获得的芳族烃的产率。然而,在芳构化反应期间,焦炭易于在催化剂上累积,并因此,在连续方法中,周期性地使催化剂投料的至少一部分再生。在这种方法中,随着反应进行,催化剂投料的一部分不可避免地损失,并因此为该体系供应新鲜催化剂以维持投料处于所需水平。在本发明方法的一个实施方案中,新鲜催化剂的添加经控制使得催化剂投料中的任何布朗斯台德酸位点的量与催化剂投料中的所述金属的量之比小于0.4mol/mol,例如小于0.1mol/mol所述金属。
进料
包含一种或多种低碳数脂族烃的任何进料都可以用于本发明的方法,但是一般而言进料将含有至少一些甲烷。一种尤其适合的含甲烷进料方法是天然气。其它适合的含甲烷进料包括从诸如煤层、垃圾填埋物、农业或城市废弃物发酵和/或精炼厂气流的来源获得的那些。
含甲烷的进料,如天然气,通常除了甲烷以外还含有二氧化碳和乙烷。可能存在于进料中的乙烷及其它脂族烃当然可以在脱氢环化步骤中转化成所期望的芳族化合物产物。另外,如同以下将要论述的那样,也可以在脱氢环化步骤中直接地,或者通过在氢气消除步骤中转化成甲烷和/或乙烷而间接地,使二氧化碳转化为有用的芳族化合物产 物。
氮和/或硫杂质也通常存在于含甲烷的料流中,在该料流用于本发明的方法中之前可以除去上述杂质或将其减少至低水平。在一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料包含各自小于100ppm,例如小于10ppm,如小于1ppm的氮和硫化合物。
除了甲烷或其它低级脂族烃以外,为了辅助减轻焦炭,送入脱氢环化步骤的进料可以包含氢气、水、氧气、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种。这些添加物可以作为单独的共进料引入,或者可以存在于甲烷料流中,例如在该甲烷料流源自含有二氧化碳的天然气的情况下。二氧化碳的其它来源可以包括烟道气、LNG装置、氢装置、氨装置、二醇装置和邻苯二甲酸酐装置。
在一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料含有二氧化碳并包含大约90-大约99.9mol%,例如大约97-大约99mol%甲烷和大约0.1-大约10mol%,例如大约1-大约3mol%CO2。在另一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料含有一氧化碳并包含大约80-大约99.9mol%,例如大约94-大约99mol%甲烷和大约0.1-大约20mol%,例如大约1-大约6mol%CO。在另一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料含有蒸汽并包含大约90-大约99.9mol%,例如大约97-大约99mol%甲烷和大约0.1-大约10mol%,例如大约1-大约5mol%蒸汽。在又一个实施方案中,送入脱氢环化步骤的进料含有氢气并包含大约80-大约99.9mol%,例如大约95-大约99mol%甲烷和大约0.1-大约20mol%,例如大约1-大约5mol%氢气。
送入脱氢环化步骤的进料还可以含有甲烷与比甲烷更高级的烃(包括芳族烃)的混合物。这样的高级烃可以从氢气消除步骤再循环,作为单独的共进料添加或者可以存在于甲烷料流中,例如当乙烷存在于天然气进料中时。从氢气消除步骤再循环的高级烃通常包括单环的芳族化合物和/或主要具有6个或更少,如5个或更少,例如4个或更少,通常是3个或更少碳原子的链烷烃和烯烃。一般而言,送入脱氢环化步骤的进料含有小于5wt%、如小于3wt%的C3+烃。
脱氢环化
在本发明方法的脱氢环化步骤中,使含甲烷的进料与脱氢环化催化剂在对于使甲烷转化成高级烃(包括苯和萘)有效的条件下接触,该条件通常是非氧化条件并通常是还原条件。所涉及的主要净反应如下:
可能存在于进料中的一氧化碳和/或二氧化碳通过促进如下反应而改进催化剂活性和稳定性,例如:
CO2+焦炭→2CO(反应4)
但是通过允许如下竞争性净反应而负面地影响平衡,例如:
用于脱氢环化步骤的催化剂包含分散在分子筛载体,尤其是硅铝酸盐分子筛上的加氢/脱氢金属或其化合物。适合用于催化剂的金属组分包括钙、镁、钡、钇、镧、钪、铈、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铜、银、金、锌、铝、镓、硅、锗、铟、锡、铅、铋和铀后元素金属。优选的金属是元素周期表第6-10族的过渡金属[参见Chemical and EngineeringNews,63(5),27(1985)],特别是钼、铼和/或钨。
适宜地,金属组分按大约0.1%-大约20%,例如大约1%-大约10%的量存在于脱氢环化催化剂中,按总催化剂的重量计。一般而言,金属将以元素形式或作为碳化物物质存在于催化剂中。
脱氢环化催化剂中采用的分子筛可以是微孔结晶材料或中孔材料。本文所使用的术语″微孔″是指直径小于2纳米的孔隙,而术语″中孔″是指直径为2-50纳米的孔隙。
适合的微孔结晶材料包括硅酸盐、硅铝酸盐、硅钛酸盐、磷铝酸盐、金属磷酸盐、硅铝磷酸盐或它们的混合物。这样的微孔结晶材料包括具有以下骨架类型的材料:MFI(例如ZSM-5和硅沸石),MEL(例 如ZSM-11),MTW(例如ZSM-12),TON(例如ZSM-22),MTT(例如ZSM-23),FER(例如ZSM-35),MFS(例如ZSM-57),MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56),IWR(例如ITQ-24),KFI(例如ZK-5),BEA(例如沸石β),ITH(例如ITQ-13),MOR(例如丝光沸石),FAU(例如沸石X,Y,超稳定化的Y和脱铝的Y),LTL(例如沸石L),IWW(例如ITQ-22),VFI(例如VPI-5),AEL(例如SAPO-11),AFI(例如ALPO-5)和AFO(SAPO-41),以及材料例如MCM-68、EMM-1、EMM-2、ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAPO-17、SAPO-34和SAPO-35。适合的中孔材料包括MCM-41、MCM-48、MCM-50、FSM-16和SBA-15。
除了加氢/脱氢金属和分子筛载体之外,脱氢环化催化剂还可以包括粘结剂以改进其物理和/或化学性能。适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质,以及无机材料例如粘土、氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些,所述族包括次膨润土(subbentonite),和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土,或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它物质。此类粘土可以按原始开采时的原状态使用或初始经历煅烧、酸处理或化学改性。适合的金属氧化物粘结剂包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛,以及三元组合物例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。
优选的催化剂的实例包括在硅铝酸盐分子筛,尤其是ZSM-5上的钼、钨、铼和其化合物和组合,特别是钼,该硅铝酸盐分子筛具有小于100的合成态下的氧化硅与氧化铝的摩尔比。
可以使金属组分通过本领域中公知的任意方法分散在分子筛载体上,例如共沉淀、初始润湿、蒸发、浸渍、喷雾干燥、溶胶-凝胶、离 子交换、化学汽相沉积、扩散和物理混合。一般而言,金属在载体上的分散包括使金属与分子筛上存在的布朗斯台德酸位点反应,使得例如,对于分散在沸石载体上的每一摩尔钼,一般消耗一摩尔酸位点。然而,在金属组分在分子筛载体上分散之后,催化剂上通常存在残留酸位点,因为载体上酸位点的量通常大于负载的金属的量。现已发现,这些残留酸位点是高度焦炭选择性的并因此导致在甲烷转化期间增加的焦炭产生。因此希望在甲烷转化之前减少或除去过量的布朗斯台德酸位点。特别是,希望确保残留在催化剂中的任何布朗斯台德酸位点的量与催化剂中的金属的量之比小于0.4mol,例如小于0.1mol,例如小于0.01mol布朗斯台德酸位点/mol所述金属。当载体是硅铝酸盐分子筛时,希望确保催化剂中的任何布朗斯台德酸位点的量小于0.1mol,例如小于0.01mol布朗斯台德酸位点/mol分子筛中的骨架Al,并且一般而言,催化剂中的任何布朗斯台德酸位点的量小于0.1mmol,例如小于0.01mmol/克分子筛。
含金属的脱氢环化催化剂中布朗斯台德酸位点的量的减少可以按许多方式达到。例如,在含氢气的气体,例如氢气和至少一种低碳数脂族烃例如甲烷的混合物存在下,在大约600℃-大约1000℃的温度下,加热催化剂至少0.1小时,例如大约0.1小时-大约100小时的时间。或者,可以使用附加的金属阳离子以经由多种方法,例如固体阳离子交换,滴定布朗斯台德酸位点。在任何情况下,催化剂的处理通常如此进行,使得催化剂上的布朗斯台德酸位点的数目与未经处理的催化剂相比减少至少20%,例如至少50%,甚至多达75%。
除了减少布朗斯台德酸位点的处理之外,还可以通过已知方法改性分子筛载体,所述方法例如汽蒸、酸洗、碱洗和/或用含硅化合物、含磷化合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物处理。这样的改性可以用于改变载体的表面活性以及阻碍或促进进入载体的任意内部孔结构。
在一些实施方案中,除了催化性颗粒状材料之外还可以将非催化性颗粒状材料供给脱氢环化反应。非催化性颗粒状材料可以用作将能 量(热)输送到体系中和/或根据需要填充空间的材料,从而提供所要求的水力环境。非催化性颗粒状材料可以形成无粘结剂的颗粒或可以与无机粘结剂例如粘土、氧化硅、氧化铝、氧化锆或用来帮助维持颗粒物理完整性的其它金属氧化物粘结。优选地,颗粒具有基本上球状的形状。适合的非催化性颗粒状材料的实例是低表面积氧化硅、氧化铝、陶瓷和碳化硅。
该脱氢环化步骤通过使含甲烷的进料在一个或多个固定床、移动床或流化床反应区中与脱氢环化催化剂接触来进行。通常,该进料在该反应区或每个反应区与脱氢环化催化剂的移动床接触,其中该进料与该脱氢环化催化剂的移动方向逆流地流动。在一个实施方案中,该反应区或每个反应区包括沉降床反应器,它是指垂直布置的反应器,其中颗粒状催化剂在该反应器的顶部或其附近进入,并在重力下流动以形成催化剂床,同时进料在该反应器的底部或其附近进入该反应器并向上流动穿过该催化剂床。在一个另选的实施方案中,脱氢环化反应在多个串联连接的流化床反应器中进行,其中颗粒状催化剂沿一个方向从一个反应器泻落到该串联中下一个相邻的反应器,同时让进料沿相反的方向通过所述反应器和在所述反应器之间通过。
脱氢环化反应是吸热反应,因此随着反应进行每一脱氢环化反应区中的温度往往将从最高温度降低至最低温度。对于脱氢环化步骤合适的条件包括大约700℃-大约1200℃,例如大约800℃-大约950℃的最高温度,和大约400℃-大约800℃,例如大约500℃-大约700℃的最低温度。然而,如下面将论述的那样,将热供给脱氢环化反应以减少反应期间的温度下降,并因此在一些配置中可以将最大和最小温度之间的差异减小至基本上为零。或者,通过将经加热的催化剂供给脱氢环化反应,可以产生反转的温度分布型;即工艺气体出口反应温度大于工艺气体入口反应温度。
在一个实施方案中,安排进料和颗粒状脱氢环化催化剂的逆流流动,以穿过脱氢环化反应体系产生反转的温度分布型,使得尽管脱氢环化反应的吸热性质,脱氢环化反应体系出口处气态排出物的反应温 度和脱氢环化反应体系入口处含甲烷的进料的反应温度之间的差是至少+10℃,例如至少+50℃,例如至少+100℃,甚至至少+150℃。
在任何情况下,因为脱氢环化反应是吸热的,所以催化性颗粒状材料在第一,高的温度(通常大约800℃-大约1200℃,例如大约900℃-大约1100℃)下进入脱氢环化反应体系,并在第二,较低的温度(通常大约500℃-大约800℃,例如大约600℃-大约700℃)下离开反应体系。穿过反应区的催化性颗粒状材料的总温度差是至少100℃。
脱氢环化反应中使用的其它条件一般包括大约1kPa-大约1000kPa,例如大约10-大约500kPa,例如大约50kPa-大约200kPa的压力,和大约0.01-大约1000hr-1,例如大约0.1-大约500hr-1,例如大约1-大约20hr-1的重时空速。适宜地,脱氢环化步骤在没有O2的情况下进行。
该脱氢环化步骤的排出物的主要组分是氢气、苯、萘、一氧化碳、乙烯和未反应的甲烷。通常,该排出物含有比进料多至少5wt%,例如至少10wt%,例如至少20wt%,适宜地至少30wt%的芳族环。
通过例如溶剂萃取并接着分馏,从该脱氢环化排出物中分离苯和萘,并且它们可以作为产物料流回收。然而,如以下将要论述的那样,可以使这些芳族组分的至少一部分在产物回收之前或之后经历烷基化步骤以产生更高价值的材料,如二甲苯。此外,如下面将论述的那样,本发明方法使用作为脱氢环化反应的副产物产生的氢气并特别将至少一部分所述氢气转化成更高价值的产物。
催化剂再生
脱氢环化反应易于在催化剂上沉积焦炭,并因此为了维持脱氢环化催化剂的活性,必须连续地或间歇地使催化剂的至少一部分再生。这通常通过间歇或连续地将催化剂的一部分从该反应区或每个反应区取出并转移至单独的再生区而实现。在再生区中,将焦化的脱氢环化催化剂与含氢气的气体,在对于将其上的至少一部分碳质材料转化成甲烷有效的条件下接触。一般而言,所述含氢的气体不含有显著量的甲烷或其它烃;通常其中的烃含量小于20mol%,例如小于10mol%,例 如小于2mol%。在一个实施方案中,再生所要求的氢气至少部分地从脱氢环化反应的含氢气的排出物中获得。
适宜地,再生条件包括大约700℃-大约1200℃,例如大约800℃-大约1000℃,例如大约850℃-大约950℃的温度,和至少100kPaa,例如大约150kPaa-大约5000kPaa的压力。然而,一般而言,从该反应区或每个反应区移除的焦化脱氢环化催化剂将处于比用于再生的最佳温度低的温度下,并因此通过直接和/或间接与补充燃料的燃烧产生的燃烧气体接触,初始将该移除的催化剂加热到所需的再生温度。该加热在加热区中进行,该加热区可以在与再生区相同的容器中或可以在与再生区分开的容器中。
″补充的燃料源″是指该燃料源与催化剂在物理上是分离的,因此不是,例如,作为脱氢环化反应的副产物在催化剂上产生的焦炭。通常,该补充的燃料源包含烃,如甲烷,特别是适合的燃料源是用作该方法的进料的天然气。适宜地,在加热区中保持贫氧气氛,以便燃烧该烃燃料以加热第一催化剂部分产生合成气,然后该合成气可以用来产生另外的烃产物和/或燃料。此外,在向脱氢环化催化剂直接传热的情况下,贫氧气氛的使用抑制催化剂中存在的金属碳化物的氧化,并使平均蒸汽分压最小化,从而降低催化剂水热老化。
另选,适合的补充的燃料源是氢气,并特别是,作为芳构化反应的副产物产生的氢气的一部分。
该再生区或每个再生区可以是作为流化床、沸腾床、沉降床、提升管反应器或它们的组合形式操作的反应器。在实践中,每个再生区可以包括多个反应器,例如并联连接的多个提升管反应器或串联连接的多个反应器,例如提升管反应器后接着沉降床。在再生之后,将催化剂送回到反应区。
在一个另选的实施方案中,并且尤其是当脱氢环化反应在固定床反应器中进行时,可以在不从反应区移除催化剂的情况下如下进行再生:暂时中断含甲烷的进料向反应区的供应,通过与补充燃料的燃烧产生的燃烧气体直接和/或间接接触而将反应区加热到大约700℃-大 约1200℃的再生温度,用含氢气体使颗粒状催化性材料再生,然后恢复含甲烷的进料向反应区的供应。可以意识到,可以在中断含甲烷的进料的供应之前将反应区加热到再生温度。
催化剂再加热
因为脱氢环化反应是吸热的,所以必须向反应供热。在本发明方法中,这适宜地如下达到:间歇或连续地从反应区取出一部分催化剂,向该催化剂供热,然后将经加热的催化剂送回反应区。因为上述氢气再生步骤也包括将催化剂加热,然后将加热的再生催化剂再循环回到反应区,所以向脱氢环化反应供热的一种可能的路线是利用所述再生过程。
另选,可以通过单独的催化剂再加热步骤供应用于维持脱氢环化反应所要求的一些或全部热。在这个实施方案中,将从反应区取出的催化剂的一部分转移至单独的加热区,在那里,通过与燃烧补充的燃料源产生的热燃烧气体直接或间接接触而再次加热催化剂。然后在有或者没有经历氢气再生的情况下将该经加热的催化剂送回到反应区。
催化剂再渗碳
将会意识到,为了再生和/或为了热传回脱氢环化反应的目的而加热脱氢环化催化剂可以使催化剂经历高温氧化条件,特别是在催化剂加热包括与热燃烧气体直接接触的情况下。结果,存在于脱氢环化催化剂中的金属,例如铼、钨或钼,可以在该加热步骤期间从它们的催化活性元素或碳化物形式转化成氧化物物质。因此,在送回到反应区之前,可以将再生和/或再加热的催化剂转移至与再生区、加热区和反应区分开的催化剂处理区,在那里,使催化剂与含至少一种选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘的烃的渗碳气体接触。在一些情形下,渗碳气体还可以含有CO2、CO、H2、H2O和惰性稀释剂中的至少一种。或者,渗碳气体可以是氢气与CO和CO2中至少一种的混合物。此外,可能希望的是使催化剂依序与多种不同的渗碳气体接触,所述多种不同的渗碳气体各自包含选自以下的烃:甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烯、己烷、苯和萘,或氢气与CO和CO2中至少一种的混合 物。
为了避免对催化剂的损害,控制渗碳过程,使得催化剂处理区中的最高温度小于脱氢环化反应区中的最高温度,尽管最大渗碳温度通常高于再生区中达到的最高温度。一般而言,催化剂处理区中的最高温度为大约400℃-大约1100℃,例如大约500℃-大约900℃,而最低温度为300℃-500℃。通常,在10-100psia(69-690kPa),例如15-60psia(103-414kPa)的压力下操作催化剂处理区。一般而言,催化剂颗粒在催化剂处理区中的平均停留时间将是0.1-100分钟,例如1-20分钟。在这些条件下,渗碳气体与催化剂上的金属氧化物物质反应而使该金属恢复到其催化活性元素或碳化物形式。另外,渗碳气体可以与催化剂载体上的活性表面位点反应以降低它们在脱氢芳构化反应区中产生焦炭的倾向。
为了维持对于再生催化剂渗碳所要求的温度,可以在渗碳步骤之前或期间将热供给催化剂和/或渗碳气体。例如,可以如下将热供给催化剂:通过间接加热,通过与来自反应区或加热区的热烟道气接触,通过与来自渗碳过程的热气态排出物接触,或通过与来自加热区的经加热的催化剂混合。适宜地利用外部炉或换热器或通过用来自加热区的经加热的催化剂,将热供给渗碳气体。
催化剂处理区可以作为流化床反应器、沸腾床反应器、沉降床反应器、提升管反应器或循环提升管反应器操作。在一个实施方案中,催化剂处理区包括沉降床反应器。或者,催化剂处理区包括单一的具有内部挡板以防止返混的流化床反应器或多个串联的流化床反应器,其中再生的催化剂泻落在相邻的反应器之间。在任何情况下,通过安排该再生催化剂和渗碳气体在所述催化剂处理区中按相反方向流动来促进在催化剂处理区中的接触。采用这种逆流流动,可以在催化剂处理区中产生温度分布型,使得再生的催化剂的渗碳初始在低温下发生,但是渗碳温度随着催化剂流过该床而提高。
在一些情形下,可能希望经加热的未再生催化剂初始与富H2料流接触以在渗碳步骤之前部分或完全地减少该催化剂的金属组分。还可 能希望使经渗碳的催化剂经历用H2和/或CO2的后处理以除去可能已经由于渗碳步骤而沉积在催化剂上的任何过量的碳。
催化剂补充
在实践中,随着脱氢环化反应进行,将新鲜脱氢环化催化剂添加到工艺中以补偿由于机械磨损和/或失活引起的催化剂损失。此外,随着反应进行和反应区中的催化剂经历重复的焦化和再生序列,催化剂投料中的布朗斯台德酸位点的总量很可能从所述最佳值变化。因此,在一个实施方案中,新鲜脱氢环化催化剂的组成和/或添加速率经控制使得反应中总催化剂投料中的任何布朗斯台德酸位点的量与催化剂投料中所述金属的量之比小于0.1mol/mol所述金属。
虽然存在多种添加新鲜催化剂的方式,但是为了避免对催化剂的损害,一般希望将新鲜催化剂添加到工艺的区域中,该区域在比该脱氢环化反应区或每个脱氢环化反应区中的最高温度低的温度下操作。在一个实施方案中,通过引入催化剂处理区而将新鲜脱氢环化催化剂添加到工艺中,由此使该新鲜催化剂在转移至反应区中以与含甲烷的进料接触之前与渗碳气体接触。在另一个实施方案中,可以将催化剂添加到具有反转温度分布型的反应器体系的较低温度区域中。
氢气管理
因为氢气是脱氢环化排出物的主要组分,所以在芳族产物的回收之后,使该排出物经历氢气消除步骤,以在将未反应的甲烷再循环至脱氢环化步骤之前降低排出物的氢气含量和使进料利用率最大化。通常,所述氢气消除步骤包括使脱氢环化排出物中的至少一部分氢气与含氧物质,优选CO和/或CO2反应,以生成水和第二排出物料流,其与第一(脱氢环化)排出物料流相比氢气含量降低。适合的氢气消除方法在以下和本申请人在2005年12月2日提交的在审的PCT申请序列号PCT/US2005/044042(代理人案卷号2004B154)中进行了描述。
适宜地,氢气消除步骤包括(i)甲烷化和/或乙烷化,(ii)费-托工艺,(iii)C1-C3醇,尤其是甲醇以及其它含氧化合物的合成,(iv)轻质烯烃、链烷烃和/或芳族化合物经由甲醇或二甲醚中间体的 合成,和/或(v)选择性氢气燃烧。可以依序采用这些步骤以获得最大的利益;例如可以首先采用费-托工艺以获得富含C2+的料流,接着进行甲烷化以达到高的H2转化率。
通常,如下所述,所述氢气消除步骤将产生烃,在这种情况下,在分离出副产生的水之后,适宜地将至少部分所述烃再循环至脱氢环化步骤。例如,在氢气消除步骤中产生的烃包含链烷烃和烯烃的情况下,再循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含6个或更少的碳原子的链烷烃或烯烃,例如5个或更少的碳原子,例如4个或更少的碳原子或者3个或更少的碳原子。在氢气消除步骤中产生的烃包含芳族化合物的情况下,再循环至脱氢环化步骤的部分适宜地包含单环芳族物质。
甲烷化/乙烷化
在一个实施方案中,氢气消除步骤包括脱氢环化流出物中的至少一部分氢与二氧化碳的反应,以按照下列净反应产生甲烷和/或乙烷:
所用二氧化碳适宜地是天然气料流的一部分,通常是用作所述脱氢环化步骤的进料的同一天然气料流的一部分。在该二氧化碳是含甲烷料流的一部分的情况下,所述料流的CO2∶CH4适宜地保持在大约1∶1-大约0.1∶1。含二氧化碳的料流与脱氢环化排出物的混合适宜地通过将气态进料供应至喷射排出器的入口而达到。
产生甲烷或乙烷的氢气消除步骤通常采取与期望的反应6或反应7所需的化学计量比例接近的H2∶CO2摩尔比,但是如果期望产生含CO2或含H2的第二排出物料流,则可以在化学计量比例方面作出小的变动。产生甲烷或乙烷的氢气消除步骤适宜地在双功能催化剂的存在下进行,该催化剂含有在无机载体上的金属组分(尤其是过渡金属或其化合物)。适合的金属组分包括铜、铁、钒、铬、锌、镓、镍、钴、钼、钌、铑、钯、银、铼、钨、铱、铂、金、镓及其组合和化合物。无机载体可以是无定形材料,如氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝,或者如对于脱氢芳构化催化剂所列举的那些。另外,无机载体可以是结晶材 料,如微孔或中孔结晶材料。适合的多孔结晶材料包括以上对于脱氢环化催化剂列举的硅铝酸盐、磷铝酸盐和硅铝磷酸盐。
产生甲烷和/或乙烷的氢气消除步骤可以在宽范围的条件下进行,包括大约100℃-大约900℃,例如大约150℃-大约500℃,例如大约200℃-大约400℃的温度,大约200kPa-大约20,000kPa,例如大约500-大约5000kPa的压力,以及大约0.1-大约10,000hr-1,例如大约1-大约1,000hr-1的重时空速。CO2转化水平通常为20-100%,优选大于90%,例如大于99%。这种放热反应可以在采用床间除热的多个催化剂床中进行。另外,可以使前置床在较高温度下操作以使动力学速率最大化,以及可以使尾床在较低温度下操作以使热力学转化率最大化。
该反应的主要产物是水和,根据H2∶CO2摩尔比,甲烷、乙烷和更高级烷烃,连同一些不饱和的C2和更高级烃。另外,优选二氧化碳至一氧化碳的一些部分氢化。在除去水后,可以使甲烷、一氧化碳、任何未反应的二氧化碳和高级烃直接进料至脱氢环化步骤以产生额外的芳族产物。
费-托工艺
在另一个实施方案中,氢气消除步骤包括脱氢环化排出物中的至少一部分氢气与一氧化碳按照费-托工艺的反应,以产生C2-C5链烷烃和烯烃。
费-托工艺是本领域中公知的,例如参见通过引用并入本文的美国专利号5,348,982和5,545,674。该工艺通常包括氢气和一氧化碳的反应,以摩尔比为大约0.5∶1-大约4∶1,例如大约1.5∶1-大约2.5∶1,在反应温度为大约175℃-大约400℃,例如大约180℃-大约240℃,压力为大约1-大约100巴(100-10,000kPa),例如大约10-大约40巴(1,000-4,000kPa)下,在费-托催化剂存在下进行,该催化剂一般是负载型或非负载型第VIII族非贵金属,例如Fe、Ni、Ru、Co,采用或不采用促进剂例如钌、铼、铪、锆、钛。载体(当使用时)可以是难熔金属氧化物例如第IVB族金属氧化物,即氧化钛、氧化锆,或氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝。在一个实施方案中,催化剂含有非 变换催化剂,例如钴或钌,特别是钴,以铼或锆作为促进剂,特别是负载在氧化硅或氧化钛(一般是氧化钛)上的钴和铼。
在另一个实施方案中,烃合成催化剂包含在ZSM-5上的金属例如Cu、Cu/Zn或Cr/Zn,并且运行该工艺以产生显著量的单环芳族烃。这种工艺的实例在Jose Erena的Study of Physical Mixtures ofCr2O3-ZnO and ZSM-5 Catalysts for the Transformation of Syngasinto Liquid Hydrocarbons;Ind.Eng.Chem Res.1998,37,1211-1219中得到描述,其通过引用并入本文。
回收费-托液体,即C5+,并使轻质气体例如未反应的氢气和CO、C1至C3或C4以及水与更重质的烃分离。然后可以将该更重质的烃作为产物回收或者进料至脱氢环化步骤中以产生额外的芳族产物。
费-托反应所需的一氧化碳可以全部地或部分地由存在于含甲烷进料中或与含甲烷进料共同进料的一氧化碳以及在脱氢环化步骤中作为副产物生成的一氧化碳提供。需要的话,额外的一氧化碳可以如下产生:通过使例如天然气中所含的二氧化碳进料至变换催化剂,由此经由逆向水煤气变换反应:
以及经由以下反应:
而产生一氧化碳。
醇合成
在另一个实施方案中,所述氢气消除步骤包括脱氢环化排出物中的至少一部分氢气与一氧化碳的反应,以产生C1-C3醇,尤其是甲醇。从合成气产生甲醇及其它含氧化合物也是公知的并例如在美国专利号6,114,279;6,054,497;5,767,039;5,045,520;5,254,520;5,610,202;4,666,945;4,455,394;4,565,803;5,385,949中得到描述,它们的描述通过引用并入本文。通常,所用的合成气具有的氢气(H2)与碳的氧化物(CO+CO2)的摩尔比是在大约0.5∶1-大约20∶1的范围内,例如在大约2∶1-大约10∶1的范围内,二氧化碳任选地基 于该合成气的总重以不大于50wt%的量存在。
用于甲醇合成工艺中的催化剂一般包括选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物。适宜地,该催化剂是铜基催化剂,例如以氧化铜的形式,任选地在选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少一种元素的氧化物存在下。适宜地,该催化剂含氧化铜以及选自锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。在一个实施方案中,甲醇合成催化剂选自铜的氧化物、锌的氧化物和铝的氧化物。更优选,该催化剂含铜和锌的氧化物。
所述甲醇合成工艺可以在宽的温度和压力范围内进行。适合的温度是在大约150℃-大约450℃,例如大约175℃-大约350℃,例如大约200℃-大约300℃的范围内。适合的压力是在大约1,500kPa-大约12,500kPa,例如大约2,000kPa-大约10,000kPa,例如大约2,500kPa-大约7,500kPa的范围内。气时空速取决于所用的工艺类型,但是一般通过催化剂床的气流的气时空速是在大约50hr-1-大约50,000hr-1,例如大约250hr-1-大约25,000hr-1,例如大约500hr-1-大约10,000hr-1的范围内。这种放热反应可以在固定床或流化床中进行,包括采用床间除热的多个催化剂床。另外,可以使前置床在较高温度下操作以使动力学速率最大化,以及可以使尾床在较低温度下操作以使热力学转化率最大化。
所得甲醇和/或其它含氧化合物可以作为独立的产品销售,可以用于将脱氢环化步骤中生成的芳族化合物烷基化成更高价值的产物例如二甲苯,或者可以用作用于生产低级烯烃,尤其是乙烯和丙烯的进料。甲醇至烯烃的转化是公知的工艺,并且例如在美国专利号4,499,327中得到描述,其通过引用并入本文。
选择性氢气燃烧
在另一个实施方案中,氢气消除步骤包括选择性氢气燃烧,这是如下的工艺,其中使混合料流中的氢气与氧反应以形成水或蒸汽,而该料流中的烃基本上没有与氧反应形成一氧化碳、二氧化碳和/或含氧 的烃。一般而言,选择性氢气燃烧在含氧固体材料例如混合金属氧化物的存在下进行,该材料会向氢气释放出一部分结合的氧。
一种适合的选择性氢气燃烧工艺在通过引用并入本文的美国专利号5,430,210中得到描述,并包括在反应性条件下使含有烃和氢气的第一料流以及含有氧的第二料流与非含氧气体不能透过的膜的独立表面接触,其中所述膜包含对氢气燃烧有选择性的金属氧化物,以及回收选择性氢气燃烧的产物。所述金属氧化物通常是铋、铟、锑、铊和/或锌的混合金属氧化物。
通过引用并入本文的美国专利号5,527,979描述了一种用于烷烃净催化氧化脱氢以产生链烯烃的方法。该方法包括烷烃至烯烃的同时平衡脱氢,以及使该平衡脱氢反应进一步趋向产物烯烃的所形成氢气的选择性燃烧。特别地,在第一反应器中使烷烃进料在平衡脱氢催化剂上进行脱氢,然后使来自该第一反应器的排出物与氧一起进入含有金属氧化物催化剂的第二反应器中,该催化剂用于选择性催化氢气的燃烧。该平衡脱氢催化剂可以包含铂,该选择性金属氧化物燃烧催化剂可以含铋、锑、铟、锌、铊、铅和碲或它们的混合物。
2004年8月5日公开以及通过引用并入本文的美国专利申请公开号2004/0152586描述了一种用于减少来自裂化反应器的排出物的氢气含量的方法。该方法采用包含以下的催化剂体系:(1)至少一种固体酸裂化组分和(2)至少一种金属基选择性氢气燃烧组分,其基本上由(a)和(b)构成,
(a)选自以下的金属组合:
i)元素周期表第3族的至少一种金属和第4-15族的至少一种金属;
ii)元素周期表第5-15族的至少一种金属和元素周期表第1、2和4族中至少之一的至少一种金属;
iii)元素周期表第1-2族的至少一种金属,第3族的至少一种金属和第4-15族的至少一种金属;以及
iv)元素周期表第4-15族的两种或更多种金属;和
(b)氧和硫中的至少一种,其中该氧和硫中的至少一种既化学结合在所述金属之内,又化学结合在所述金属之间。
本发明的选择性氢气燃烧反应一般在大约300℃-大约850℃的温度和大约1atm-大约20atm(100-2000kPa)的压力下进行。
芳族产物回收/处理
除了氢气之外,脱氢环化步骤的其它主要产物还有苯和萘。可以通常通过溶剂萃取和随后分馏将这些产物与脱氢环化排出物分离,然后作为大宗化学品直接销售。或者,可以将一些或全部苯和/或萘进行烷基化以产生例如甲苯、二甲苯和烷基萘,和/或可以让其经历氢化以产生例如环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(双环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。适合的烷基化和氢化方法在以下进行描述并在本申请人于2005年12月2日提交的在审PCT申请序列号PCT/US2005/043523,(代理人案卷号2004B156)和2005年12月2日提交的PCT/US2005/044038(代理人案卷号2004B155)中进行了更详细的描述。
芳族化合物烷基化
芳族化合物例如苯和萘的烷基化在本领域中是公知的,并且通常包括在酸催化剂的存在下在气相或液相中烯烃、醇或烷基卤与芳族物质的反应。适合的酸催化剂包括中等孔沸石(即如美国专利号4,016,218中所限定的约束指数为2-12的那些),其包括具有以下骨架类型的材料:MFI(例如ZSM-5和硅沸石),MEL(例如ZSM-11),MTW(例如ZSM-12),TON(例如ZSM-22),MTT(例如ZSM-23),MFS(例如ZSM-57)和FER(例如ZSM-35)和ZSM-48,以及大孔沸石(即约束指数小于2的那些),例如具有以下骨架类型的材料:BEA(例如沸石β),FAU(例如ZSM-3,ZSM-20,沸石X,Y,超稳定化的Y和脱铝的Y),MOR(例如丝光沸石),MAZ(例如ZSM-4),MEI(例如ZSM-18)和MWW(例如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49和MCM-56)。
在本发明方法的一个实施方案中,从脱氢环化排出物中回收苯, 然后用烯烃(例如作为采用乙烷化/甲烷化的氢气消除步骤的副产物产生的乙烯)将其烷基化。用于进行苯与乙烯的气相烷基化的典型条件包括大约650-900°F(343-482℃)的温度,大约大气压至大约3000psig(100-20,800kPa)的压力,大约0.5-大约2.0hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比。苯与乙烯的液相烷基化可以在300-650°F(150-340℃)的温度,高达大约3000psig(20,800kPa)的压力,大约0.1-大约20hr-1的基于乙烯的WHSV以及1∶1-30∶1的苯与乙烯的摩尔比下进行。
适宜地,在至少部分液相的条件下,用含有沸石β、沸石Y、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的至少一种的催化剂,进行苯的乙基化。
可以使苯的乙基化在脱氢环化/氢气消除工艺的场所进行,或者可以将苯运送到另一位置用于转化成乙苯。得到的乙苯然后可以出售,用作例如苯乙烯生产中的前体或者通过本领域公知的方法异构化成混合二甲苯。
在本发明方法的另一个实施方案中,烷基化剂是甲醇或二甲醚(DME)并且用于使从脱氢环化排出物中再循环的苯和/或萘烷基化,以产生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。当将甲醇或DME用于将苯烷基化时,这适宜地在包含沸石的催化剂存在下进行,所述沸石如ZSM-5、沸石β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48,该催化剂已经通过汽蒸改性,使得在120℃的温度和60托(8kPa)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时,对2,2-二甲基丁烷具有大约0.1-15秒-1的扩散参数。这种方法对于对二甲苯的生产有选择性,并且在例如美国专利号6,504,272中得到描述,其通过引用并入本文。当将甲醇用于将萘烷基化时,这适宜地在包含ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化剂存在下进行。这种方法可以用于选择性生产2,6-二甲基萘并在例如美国专利号4,795,847和5,001,295中得到描述,其通过引用并入本文。
当甲醇或DME用作本发明方法中的烷基化剂时,其可以作为单独的进料提供给该方法或可以至少部分地通过添加含二氧化碳的进料气(例如天然气料流)到得自脱氢环化步骤的部分或全部排出物中而就地产生。特别地,在芳族组分的任何分离之前,可以将脱氢环化排出物进料给逆向变换反应器,并且在通过例如上述反应5和8的反应提高该排出物的一氧化碳含量的条件下与含二氧化碳的进料反应。
此外,可以将甲烷和CO2和/或蒸汽进料给逆向变换反应器以产生合成气,然后可以将该合成气与脱氢环化排出物的一部分混合以根据烷基化步骤的需要调节H2/CO/CO2比例。
通常,逆向变换反应器包含在载体上含有过渡金属的催化剂,如在氧化铝、氧化硅或氧化钛上的Fe、Ni、Cr、Zn,以及在下列条件下运行:包括大约500℃-大约1200℃,例如大约600℃-大约1000℃,例如大约700℃-大约950℃的温度,大约1kPa-大约10,000kPa,例如大约2,000kPa-大约10,000kPa,例如大约3000kPa-大约5,000kPa的压力。气时空速可以根据所用方法的类型而改变,然而一般地通过催化剂床的气流的气时空速为大约50hr-1-大约50,000hr-1,例如大约250hr-1-大约25,000hr-1,更例如大约500hr-1-大约10,000hr-1。
然后可以将来自逆向变换反应器的排出物进料给烷基化反应器,该反应器在使诸如下列反应的反应发生的条件下运行:
CH3OH+C6H6→甲苯+H2O(反应10)
2CH3OH+C6H6→二甲苯+2H2O(反应11)
用于这种烷基化反应器的合适条件将包括大约100-大约700℃的温度,大约1-大约300个大气压(100-30,000kPa)的压力和大约0.01-大约100hr-1的芳族烃的WHSV。适合的催化剂将包含约束指数为1-12的分子筛,例如ZSM-5,其通常连同一种或多种金属或金属氧化物例如铜、铬和/或锌氧化物一起使用。
适宜地,在烷基化催化剂包括分子筛的情况下,将该分子筛改性以改变其扩散特性,使得通过反应11产生的主要的二甲苯异构体是对 二甲苯。扩散改性的合适方法包括汽蒸以及硅化合物、焦炭、金属氧化物例如MgO和/或P在分子筛表面上或在其孔开口中的移位或原位沉积。还优选的是将活性金属引入该分子筛,使得更高度反应性的物质例如烯烃饱和,该高度反应性物质可以作为副产物产生并且否则其可能引起催化剂失活。
然后可以将得自烷基化反应器的排出物进料给分离区段,在该分离区段中将适宜地通过溶剂萃取初始将芳族产物与氢气和其它低分子量材料分离。然后可以将芳族化合物产物分馏为苯馏分、甲苯馏分、C8馏分以及含萘和烷基化的萘的重馏分。然后可以将该C8芳族化合物馏分进料给结晶或吸附过程以分离有价值的对二甲苯组分和剩余的混合二甲苯,其作为产品销售或者进料给异构化回路以产生更多的对二甲苯。可以将该甲苯馏分作为适销的产品取出,或再循环至烷基化反应器,或进料给甲苯歧化装置,例如是用于制备额外的对二甲苯的选择性甲苯歧化装置。
芳族化合物加氢
除了烷基化步骤以外或代替烷基化步骤,可以使脱氢环化排出物中的至少部分芳族组分加氢以产生有用的产物如环己烷、环己烯、二氢化萘(苄基环己烯)、四氢化萘(萘满)、六氢化萘(二环己烯)、八氢化萘和/或十氢化萘(萘烷)。这些产物可以用作燃料和化学中间体,并在萘满和萘烷的情况下可以用作从脱氢环化排出物中萃取芳族组分的溶剂。
所述加氢适宜地,但是非必要地,在从脱氢环化排出物中分离芳族组分之后进行,以及适宜地采用由脱氢环化反应所产生的部分氢。适合的芳族化合物加氢工艺是本领域中公知的,通常采用包含负载在氧化铝或氧化硅载体上的Ni、Pd、Pt、Ni/Mo或硫化的Ni/Mo的催化剂。适合于该加氢工艺的操作条件包括大约300-大约1,000°F(150-540℃),例如大约500-大约700°F(260-370℃)的温度,大约50-大约2,000psig(445-13890kPa),例如大约100-大约500psig(790-3550kPa)的压力,和大约0.5-大约50hr-1,例如大约2-大约 10hr-1的WHSV。
在产物中留下一个或多个烯属碳-碳键的部分加氢也可能是合乎需要的,以便产生适合于聚合或其它下游化学转化的材料。适合的部分加氢工艺是本领域中公知的,并且通常使用包含负载在金属氧化物如La2O3-ZnO上的贵金属(优选钌)的催化剂。也可以使用均相贵金属催化剂体系。部分加氢工艺的实例在美国专利号4,678,861;4,734,536;5,457,251;5,656,761;5,969,202;和5,973,218中进行了公开,它们的全部内容通过引入并入本文。
另选的加氢工艺包括在催化剂上的萘组分的低压氢化裂化以产生烷基苯,所述催化剂例如是负载在无定形硅铝酸盐或沸石如沸石X、沸石Y或沸石β上的硫化的Ni/W或硫化的Ni。适合于低压氢化裂化的操作条件包括大约300-大约1,000°F(150-540℃),如大约500-大约700°F(260-370℃)的温度,大约50-大约2,000psig(445-13890kPa),如大约100-大约500psig(790-3550kPa)的压力,和大约0.5-大约50hr-1,如大约2-大约10hr-1的WHSV。
现将参照附图及以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
具体实施方式
在实施例中,使用测定催化剂的质子密度的NMR程序测量催化剂中布朗斯台德酸位点的量。具体来说,使用如图1所示的浅床CAVERN装置测定催化剂质子密度。因此,参照图1,该CAVERN装置包括通过接头12连接的上壳5和下壳6。该装置还包括从催化剂床14提升玻璃活板门16的机构11,将壳5、6与真空泵连接的管线20,和用于加热床14中的催化剂样品的热电偶13。5mm外径的玻璃管17在3mm直径的不锈钢杆15上滑动,并停留在端帽18和玻璃活板门16之间。通过转动机构11使不锈钢杆15缩回,借此玻璃管17将玻璃活板门16提升到催化剂床14上方。通过温和地转动或摇动该CAVERN装置,催化剂样品(未显示)落入Magic Angle Spinning(MAS)转子19中。
为了测定催化剂样品的质子密度,使样品的薄层在催化剂床14 中铺展开,然后通过抽空壳5、6并经由热电偶13将催化剂样品的温度提高到350℃而除去催化剂样品上吸收的任何水分。通常将催化剂样品保持在真空(例如1×10-5kPa)下在350℃下3小时,然后进行NMR测量。然后将干燥催化剂样品装入5mm NMR转子,例如MAS转子19,并通过操纵该CAVERN装置而用Kel-F端帽密封该转子。在催化剂样品仍在真空下的同时进行全部操作,从而确保用于NMR研究的样品完整性。
在400MHz固态NMR波谱仪上进行1H NMR实验,该波谱仪对于1H在399.8MHz下操作。所使用的NMR波谱仪是具有Oxford AS400磁铁的Varian Infinity Plus 400MHz固态NMR。通过使用转子同步的自旋回波序列(π/2-tD1-π-tD2-Echo)使用8-12kHz自旋速度获得定量的1H波谱。通常,对于9kHz的自旋速度使用3.5-μs π/2脉冲,125-μs的tD1和113.1μs的tD2。使用固态回波序列获得的波谱显示某种背景信号,推测来自旋模块和MAS转子19的端帽18。具有DEPTH的固态回波序列从波谱中除去背景信号。该DEPTH序列由90度脉冲(3.5-μs)接着两个180度脉冲构成。DEPTH序列的描述出现于Corey,D.G.;Ritchey,W.M.J.Magn.Reson.1988,80,128,在此引入作为参考。10秒的脉冲延迟对量化所测试的催化剂样品的质子密度是足够的。丙酮用作1H位移(2.1ppm)的二级标准物。所有报道的化学位移以在0ppm处的四甲基硅烷(TMS)为基准。
在已经获得所需NMR波谱之后,测定MAS转子19、催化剂样品和端帽18的重量,接着在取出催化剂样品时测定转子和端帽18的重量。两种重量方面的差值是MAS转子19中催化剂样品的量。
关于CAVERN装置的操作的更多细节公开在Xu,T.;Haw,J.F.Top.Catal.1997,4,109-118中,在此引入作为参考。
实施例1
实施例1证实在850℃下的氢气预处理对HZSM-5的在甲烷芳构化中的焦化速率的影响。
作为对比,进行热解重量(TGA)实验,其中初始将HZSM-5样品(氧化硅/氧化铝摩尔比为大约13)加热到500℃并在He中在500℃下保持1小时以除去任何吸附水。然后在甲烷流(40ml/min)下将温度等变到800℃并在甲烷中保持在800℃下80分钟。结果示于图2(a)中,其中上线表示温度,下线指示%重量改变。可以看出,样品在800℃下同时在甲烷流下显示显著的重量增加(增加7wt%),这归因于布朗斯台德酸位点上的焦炭累积。这通过在甲烷流之后在850℃下用H2处理该催化剂得到验证。可以看出,在850℃下的H2处理导致由焦炭气化所引起的显著重量损失。独立的1H NMR实验表明新鲜催化剂含有大约1mmol/g布朗斯台德酸位点。
图2(b)示出了与图2(a)中所示类似的TGA实验的结果,不同之处在于在800℃下导入甲烷之前在850℃下在H2中加热HZSM-5 200分钟,以经由脱铝减少沸石布朗斯台德酸位点的数目。在该H2处理之后的随后暴露到甲烷中不导致任何重量增加,这表明完全消除了催化剂上的焦炭形成。
实施例2
由氧化硅/氧化铝摩尔比为大约13的HZSM-5通过使用以下程序的湿法浸渍制备含5wt%Mo的Mo/ZSM-5催化剂。将0.91gm从Aldrich购买的七钼酸铵水合物(AHM)溶解在10.5g水中并在恒定搅拌下与10g HZSM-5混合0.5小时。然后在空气中遵循温度程序锻烧该混合物-以5℃/min从室温等变到70℃,保持2小时,以5℃/min从70℃等变到120℃,保持2小时,以5℃/min从120℃等变到500℃,并保持在500℃下6小时-而获得标称Mo装载量为5wt%的催化剂。
然后使用所得催化剂在800℃,14psia(97kPaa)和1.2WHSV下将甲烷转化成芳族烃并于图3(a)和(b)中通过菱形点显示结果。在甲烷转化率降低到大约7%之后,停止甲烷供应并在850℃下在H2中处理样品大约60小时以除去积聚在催化剂上的焦炭。在处理之后,使用与新鲜样品的那些相同的甲烷转化条件评价样品的性能。图3(a) 和(b)中的正方形点示出了经处理的催化剂的选择性和转化率并证实经处理的样品(推测在除去酸位点之后)的选择性显示超过新鲜样品的重大改进。此外,虽然在酸位点的除去之后甲烷的初始转化率稍微降低,但是经处理的催化剂显示更长寿命。
实施例3
由氧化硅/氧化铝摩尔比为大约13的HZSM-5通过与实施例2中使用的相同的湿法浸渍程序制备含2.7wt%Mo的Mo/ZSM-5催化剂。
使所得催化剂经历1H NMR(参见图4中的上线),该1H NMR证实存在0.53mmol布朗斯台德酸位点/克新鲜催化剂。
然后以其中催化剂经历多重和交替甲烷转化和氢气再生循环的工艺使用该催化剂将甲烷转化成芳族烃。在每一甲烷转化循环中,使催化剂与95%甲烷、5%氩气的混合物在800℃和15psia(103kPaa)下接触。每一甲烷转化循环的重时空速(WHSV)是变化的并且为0.3-1.2hr-1。在每一氢气再生循环中,使催化剂与15psia(103kPaa)氢气在800-900℃的温度下接触。每一氢气再生循环的WHSV是变化的并且为0.15-1.0hr-1。运转该催化剂200小时,其中采用与25个氢气再生循环交替的总共25个甲烷转化循环。甲烷转化花费的时间与氢气再生花费的时间之比是0.26。在总共200小时的运转之后和在氢气再生循环之后,使催化剂在550℃下经历空气氧化5小时以除去任何残留焦炭并再次运行催化剂的1H NMR波谱。结果由图4中的下线显示并证实基本上不存在布朗斯台德酸位点(<0.04mmol/g)。然而,在多循环处理结束之前获得的反应器数据显示良好性能,如图5所示,该图5显示在800℃、15psia(103kPaa)、1.2hr-1 WHSV下的最后甲烷转化循环期间的苯产率。
实施例4
使氧化硅/氧化铝摩尔比为大约13的HZSM-5样品经历1H NMR,该 1H NMR如图6(a)所示证实每克沸石存在1mmol布朗斯台德酸位点和 0.3mmol硅烷醇位点。
然后使用该HZSM-5样品通过与实施例2中使用的相同的湿法浸渍程序制备含1.8wt%Mo的Mo/ZSM-5催化剂。使所得催化剂经历1H NMR,该1H NMR如图6(b)所示证实每克新鲜催化剂存在0.59mmol布朗斯台德酸位点和0.29mmol硅烷醇位点。
然后将催化剂样品在800℃下暴露于15wt%甲烷/85wt%氢气中保持1小时,接着在800℃下暴露于100%甲烷中保持1小时,如图6(c)所示,1H NMR证实酸密度和硅烷醇密度已经分别降低到0.31和0.16mmol/g。样品随后在850℃下暴露到H2中导致酸密度为0.21mmol/g,酸密度进一步降低30%,参见图6(d)。
实施例5
将0.7g ZSM-5催化剂装入石英反应器,该催化剂具有大约13的氧化硅/氧化铝摩尔比和标称4wt%的Mo。在7psig(149kPa)下采用交替甲烷芳构化和氢气再生循环运行该催化剂。在每一甲烷芳构化循环期间的进料按体积由Ar 10%、CH4 86.65%、C2H6 1.8%、CO2 0.9%和H2 0.45%组成并以22.2标准cc/分钟供应。在每个20分钟甲烷芳构化循环期间,保持反应器的温度处于大约700℃下9分钟,然后以20℃/分钟等变到800℃,然后在800℃下保持最后6分钟,最后通过气相色谱测量排出物气体组成。由进料和排出物组成计算进料烃的转化率,和对各种产物的选择性。每个循环的氢气再生阶段持续总共40分钟,采用50sccm的H2流。在该40分钟期间,以20℃/min将温度从800℃等变到850℃,在850℃下保持30分钟,并在大约7.5分钟后冷却到700℃。因此,在每个60分钟芳构化/再生循环期间,催化剂在高温氢气下花费该时间的2/3。
结果示于表1中,从该结果可以看出,采用所述处理,随着反应进行,催化剂对苯和甲苯的选择性提高,而对焦炭和萘的选择性降低。
表1
运转时间,hr | 2.55 | 4.58 | 7.63 | 76.77 |
(CH4+C2H6)转化率 | 22.27 | 21.95 | 21.65 | 19.80 |
苯产率,%碳 | 10.46 | 11.63 | 12.59 | 13.30 |
从转化的CH4+C2H6中 的碳选择性 | ||||
苯 | 46.96 | 52.98 | 58.16 | 67.18 |
甲苯 | 1.91 | 2.20 | 2.48 | 3.39 |
萘 | 26.23 | 22.93 | 18.78 | 11.83 |
焦炭 | 16.55 | 13.47 | 12.33 | 8.47 |
NMR结果与反应器性能数据一同表明,布朗斯台德酸位点对于甲烷转化而言是不需要的。事实上,为了改进对芳族化合物的选择性和降低焦炭选择性,在甲烷转化之前除去布朗斯台德酸度是有利的。关于布朗斯台德酸位点在甲烷芳构化中的作用的这些结论与上文所述文献教导正好相反。
虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明,但是本领域技术人员将会意识到本发明适于不一定在本文中举例说明的变化。因此,这样应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
Claims (21)
1.将低碳数脂族烃转化成包括芳族烃的高级烃的方法,该方法包括使含所述脂族烃的进料与脱氢环化催化剂在对于将所述脂族烃转化成芳族烃并产生包含芳族烃和氢气的排出物料流有效的条件下接触,其中所述脱氢环化催化剂包含金属和分子筛,所述金属可以呈元素或化合物形式存在,所述金属选自元素周期表第6-10族的至少一种元素,和其中所述分子筛中的任何布朗斯台德酸位点的量与所述金属的量之比小于0.4mol/mol所述金属。
2.根据权利要求1的方法,其中所述分子筛是硅铝酸盐。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述分子筛中的布朗斯台德酸位点与所述至少一种金属的摩尔比小于0.1。
4.根据权利要求3的方法,其中所述分子筛中的布朗斯台德酸位点与所述至少一种金属的摩尔比小于0.01。
5.根据上述权利要求中任一项的方法,其中所述分子筛中的布朗斯台德酸位点与所述分子筛中的骨架A1的摩尔比小于0.4。
6.根据权利要求5的方法,其中所述分子筛中的布朗斯台德酸位点与所述分子筛中的骨架A1的摩尔比小于0.1。
7.根据权利要求5的方法,其中所述分子筛中的布朗斯台德酸位点与所述分子筛中的骨架A1的摩尔比小于0.01。
8.根据上述权利要求中任一项的方法,包括在所述接触步骤之前预处理所述催化剂以减少所述分子筛中所述布朗斯台德酸位点的数目的步骤。
9.根据权利要求8的方法,其中所述减少所述布朗斯台德酸位点的数目的预处理将布朗斯台德酸位点的数目相对于未经处理的催化剂减少至少20%。
10.根据权利要求9的方法,其中所述减少所述布朗斯台德酸位点的数目的预处理将布朗斯台德酸位点的数目相对于未经处理的催化剂减少至少50%。
11.根据权利要求9的方法,其中所述减少所述布朗斯台德酸位点的数目的预处理将布朗斯台德酸位点的数目相对于未经处理的催化剂减少至少75%。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法,其中所述催化剂的减少布朗斯台德酸位点的数目的所述预处理包括在含氢气和任选的至少一种低碳数脂族烃的气体存在下加热所述催化剂。
13.根据上述权利要求中任一项的方法,其中所述分子筛是合成态下氧化硅与氧化铝的摩尔比小于100的硅铝酸盐。
14.根据上述权利要求中任一项的方法,其中所述分子筛包含ZSM-5。
15.根据上述权利要求中任一项的方法,其中所述金属包含选自钼、铼和钨的至少一种金属。
16.根据上述权利要求中任一项的方法,其中所述进料包含甲烷。
17.根据上述权利要求中任一项的方法,进一步特征在于:
(a)让含所述脂族烃的进料与所述脱氢环化催化剂在反应区中在对于将所述脂族烃转化成芳族烃并在所述催化剂上产生焦炭有效的条件下接触;
(b)周期性地使所述催化剂的一部分与再生气在对于至少部分地从所述催化剂的所述部分除去焦炭有效的条件下接触;
(c)添加新鲜脱氢环化催化剂以补偿所述催化剂在(a)和(b)期间的损失,其中所述添加经控制使得所述分子筛中的任何布朗斯台德酸位点的量与所述金属的量的摩尔比被维持在小于0.4。
18.根据权利要求17的方法,其中所述分子筛中的任何布朗斯台德酸位点的量与所述金属的量的摩尔比被维持在小于0.1。
19.根据权利要求17的方法,其中所述分子筛中的任何布朗斯台德酸位点的量与所述金属的量的摩尔比被维持在小于0.01。
20.根据权利要求17的方法,其中所述再生气包含氢气。
21.根据上述权利要求中任一项的方法,其中该方法包括将所述芳族产物的一部分烷基化以产生含对二甲苯的组合物的步骤。
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