RU2665040C1 - Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 - Google Patents
Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2665040C1 RU2665040C1 RU2017141989A RU2017141989A RU2665040C1 RU 2665040 C1 RU2665040 C1 RU 2665040C1 RU 2017141989 A RU2017141989 A RU 2017141989A RU 2017141989 A RU2017141989 A RU 2017141989A RU 2665040 C1 RU2665040 C1 RU 2665040C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- isomerization
- ordered mesoporous
- xylenes
- xylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 22
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 239000008096 xylene Substances 0.000 abstract description 25
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- -1 alkyl aromatic compounds Chemical class 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. Заявлен термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 10,0-75,0, алюмосиликатные нанотрубки - 5,0-70,0, гамма-оксид алюминия - остальное до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем используемые в носителе упорядоченный мезопористый оксид кремния и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой структурированный композит. Технический результат заключается в повышении конверсии этилбензола, повышении содержания в смеси ксилолов пара-ксилола, минимизации потерь целевых ксилолов, повышении термостабильности катализатора. 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к катализаторам изомеризации ароматического сырья и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Процессы изомеризации и трансалкилирования алкилароматических соединений традиционно используют для производства важных продуктов нефтехимии.
Изомеризация ксилолов, в основном, направлена на производство пара-ксилола, который является предшественником полиэтилентерефталата для производства пластиков. При изомеризации ксилолов менее ценные с коммерческой точки зрения орто- и мета-изомеры преимущественно превращаются в пара-ксилол.
Ароматические углеводороды С-8, являющиеся сырьем для изомеризации, как правило, получают путем дистилляции продуктов риформинга и пиролиза бензинов. Орто-ксилол, если необходимо, может быть отделен от пара-ксилола путем селективной адсорбции или низкотемпературной кристаллизацией.
Конверсия этилбензола из сырья может осуществляться двумя способами: гидроизомеризацией в ксилолы или деалкилированием в бензол и этилен.
Для осуществления этих процессов требуются бифункциональные кислотные катализаторы. В качестве катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 могут быть использованы катализаторы Фриделя-Крафтса AlCl3 и BF3-HF при проведении процесса в жидкой фазе. Наиболее предпочтительным является проведение процесса в газовой фазе с использованием гетерогенных катализаторов. Традиционно гетерогенный катализатор изомеризации ксилолов состоит из носителя, связующего, одного или нескольких активных металлов. В качестве активного компонента носителя, обладающего кислотными свойствами часто используется цеолит ZSM-5 (RU 2360736, 2009). Использование молекулярных сит с мезопористой структурой оксида кремния типа МСМ-41 в качестве катализатора изомеризации ксилолов или его компонента, описано в ЕР 1250287 В1, ЕР 1194236, 2002, US 6797849, 2004, US 5705726, 1998, WO 2016140900, 2016, US 20160257632, 2016, US 8692044, 2014. В патентах US 6797849, 2004, US 5705726, 1998 МСМ-41 используют в качестве аморфного компонента катализатора двустадийного процесса изомеризации ксилолов. В цитируемых патентах катализаторы изомеризации могут состоять из кристаллических молекулярных сит (цеолита), например, ZSM-5, цеолит Бета, МСМ-22 и мезопористого оксида кремния, например, МСМ-41 и МСМ-48. В патенте US 5366945, 1994 МСМ-41 используют в качестве носителя для приготовления катализатора изомеризации с применением гетерополикислот. В данных работах показано, что использование мезопористых цеолитов для изомеризации ароматической фракции С-8 в пара-ксилол или изомеризации ксилолов, позволяет существенно снизить потери целевых продуктов. Также известно, что мезопористые носителя существенно увеличивают диффузию субстрата, за счет чего обеспечивается большая эффективность по сравнению с использованием микропористых катализаторов. В патенте ЕР 1194236, 2002 описаны катализаторы изомеризации ароматического сырья (например, ксилолов), приготовленный с применением аморфных алюмосиликатных молекулярных сит типа МСМ-41 и МСМ-48, содержащий по меньшей мере один металл, включая металлы VIII группы (Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co и Fe). Недостаток используемых катализаторов заключается в низкой термостабильности и склонностью к закоксованию. Для устранения этих недостатков обычно в качестве катализаторов изомеризации используют материалы, содержащие кристаллические цеолиты.
Наиболее близким по существу и назначению к предлагаемому катализатору является катализатор изомеризации ксилолов, описанный в патенте RU 2360736 С1, 2009.
Указанный катализатор состоит из цеолита типа ZSM-5, металла II группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, % мас.: цеолит ZSM-5 10-35, кальций 0,05-1,0 (в расчете на цеолит), натрий 0,05-0,12 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Катализатор готовят смешением Н-формы цеолита с гидроксидом алюминия, содержащим оксид алюминия, в смесь вводят растворы хлористого кальция и азотно-кислого натрия в различных соотношениях. Далее массу формуют в экструдаты, сушат и прокаливают. Испытания проводят на сырье содержащем смесь пара-, орто-, мета-ксилолы, этилбензол, а также ароматические и насыщенные углеводороды С8 при атмосферном давлении, температуре 425°С и объемной скорости подачи сырья 4 ч-1 в течение 4 ч. В указанных условиях достигается выход ксилолов от их содержания в сырье от 95,2 до 101% масс. Содержание в полученной смеси ксилолов пара- и орто-ксилолов 21,0-22,7% масс. и 21,1-23,5% масс, соответственно. Конверсия этилбензола составляет от 28,3 до 62% отн.
Технической проблемой, на которую направлено данное изобретение, является повышение эффективности, в частности, активности катализатора изомеризации ароматических углеводородов С-8.
Указанная проблема решается созданием термостабильного катализатора изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящим из носителя, содержащего, % мас.:
| упорядоченный мезопористый оксид кремния | 10,0-75,0 |
| алюмосиликатные нанотрубки | 5,0-70,0 |
| гамма-оксида алюминия | остальное до 100 |
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем используемые в носителе упорядоченный мезопористый оксид кремния и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой структурированный композит.
Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии этилбензола, повышении содержания в смеси ксилолов пара-ксилола, минимизации потерь целевых ксилолов за счет сформированной системы пор и каналов структурированного композита, обеспечивающей при изомеризации молекулярно-ситовой эффект благодаря высокой удельной площади поверхности описываемого катализатора и, как следствие, увеличения площади контакта молекул, входящих в состав сырья, с каталитическими центрами. Кроме того, наличие центров с меньшей кислотностью по сравнению с цеолитами (например ZSM-5) позволяет увеличить выходы и содержание целевых ксилолов, чем решается вышеуказанная проблема - повышение эффективности.
Кроме того, значительно повышается термостабильность катализатора, что является неожиданным фактором.
Согласно настоящему изобретению катализатор состоит из носителя и металла платиновой группы, нанесенного на носитель.
Носитель катализатора готовят в два этапа.
На первом этапе смешивают раствор ПАВ (поверхностно-активное вещество), например, цетилтриметиламмоний галогенида или гексадециламина, или раствор сшитого блоксополимера полиоксиэтилена и полиоксипропилена с природными или синтетическими алюмосиликатными нанотрубками с общей формулой Al2Si2(OH)4*nH20, где n=0-2, предпочтительнее использовать галлуазитные нанотрубки с внешним диаметром 30-50 нм, внутренним диаметром 10-25 нм и длиной 500 нм - 2 мкм. К полученной смеси добавляют кремниевый прекурсор, например, оксид кремния или силикат натрия или тетраэтилортосиликат, предпочтительнее тетраэтилортосиликат. Полученную смесь выдерживают при 80-140°С в течение 12-72 часов в закрытой емкости, после чего осадок отфильтровывают, промывают до отсутствия галогенид-ионов в маточном растворе, сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°С. В результате получают композит, состоящий из упорядоченного мезопористого оксида кремния, армированного алюмосиликатными нанотрубками (предпочтительно нанотрубками галлуазита).
На втором этапе полученный композит обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 0,05-2 М, смешивают с бемитом. Пластичную массу формуют в виде экструдатов толщиной 1-4 мм и длиной 10-40 мм. Полученные экструдаты сушат при 60-120°С в течение 8-48 часов и прокаливают на воздухе при температуре 500-650°С с получением носителя. На полученный носитель наносят металл платиновой группы в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора.
В качестве упорядоченного мезопористого оксида кремния возможно использовать оксиды кремния типов МСМ-41, МСМ-48, SBA-15, SBA-16, HMS, предпочтительнее использовать упорядоченные мезопористые оксиды кремния типов МСМ-41, SBA-15, HMS.
Процесс изомеризации ароматических углеводородов С-8 проводят, предпочтительно, в диапазоне температур 380-460°С, диапазоне давлений водорода 0,5-3,0 МПа, соотношениях Н2/сырье, равном 2-10:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5-3 ч-1.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1
Используют катализатор, содержащий, % мас.: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 20,0, алюмосиликатные нанотрубки - 35,0, гамма-оксид алюминия 44,0, платину - 1,0. В качестве упорядоченного мезопористого оксида кремния используют упорядоченный мезопористый оксид кремния типа SBA-15, в качестве алюмосиликатных нанотрубок используют нанотрубки галлуазита. Используемые в катализаторе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа SBA-15 и алюмосиликатные нанотрубки образуют композит.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 420°С, давлении водорода 2 МПа, объемном соотношении Н2/сырье, равном 5:1 и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 68% отн., содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 25,3 и 23,5% мас., соответственно. Результаты приведенного опыта и опытов, описанных в последующих примерах, приведены в таблице 1.
Пример 2
Используют катализатор, содержащий, % мас.: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 60, алюмосиликатные нанотрубки - 10, гамма-оксида алюминия 28, палладий - 2,0. В качестве упорядоченного мезопористого оксида кремния используют упорядоченный мезопористый оксид кремния типа HMS. Используемые в катализаторе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа HMS и алюмосиликатные нанотрубки образуют композит.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 380°С, давлении водорода 0,5 МПа, объемном соотношении Н2/сырье, равном 3:1 и объемной скорости подачи сырья 1 ч-1. Конверсия этилбензола составляет 66% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов - 2,4% масс. Содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 22,7 и 23,1% мас. соответственно.
Пример 3
Используют катализатор, содержащий, % мас.: упорядоченный мезопористый оксид кремния - 30, алюмосиликатные нанотрубки - 30, гамма-оксид алюминия 39,5, платина - 0,5. В качестве упорядоченного мезопористого оксида кремния используют упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41. Используемые в катализаторе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41 и алюмосиликатные нанотрубки образуют композит.
Проводят изомеризацию сырья, содержащего, % масс.: этилбензол - 10, пара-, орто- и мета-ксилол 10, 20, 60, соответственно. Процесс проводят в проточной установке с закрепленным слоем катализатора при 440°С, давлении водорода 1,0 МПа, объемном соотношении Н2/сырье, равном 7:1 и объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1. Конверсия этилбензола составляет 76% отн., потеря целевых орто- и пара-ксилолов - 2,3% мас. Содержание в продукте изомеризации орто- и пара-ксилолов 24,4 и 25,2% мас. соответственно.
Из данных таблицы 1 следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ароматических углеводородов С-8. Наиболее активным является катализатор, содержащий в своем составе упорядоченный мезопористый оксид кремния типа МСМ-41. При его использовании наблюдается наибольшая конверсия этилбензола (76% отн.), максимальное содержание целевых ксилолов (24,4% масс и 25,4% масс для орто- и пара-ксилолов соответственно), наименьшая потеря целевых орто- и пара-ксилолов (2,3% мас.).
Пример 4
Катализатор, используемый в примере 3, подвергают температурному воздействию при 1100°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха для определения его термической стабильности. Сохранение структуры упорядоченного мезопористого оксида кремния было подтверждено методами рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Характеристики катализатора до и после температурного воздействия представлены в Таблице 2.
Как следует из данных, приведенных в таблице 2, катализатор практически не разрушается, о чем свидетельствуют: уменьшение удельной площади поверхности на 1,8% отн., снижение усредненного размера пор на 4,3% отн., снижение объема пор на 1,9% отн.; сохранение на рентгенограмме рефлексов на углах 2,1-2,2; 3,6; 4,2-4,3 20 характерных для упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 и рефлексов на углах 21,3-21,4 20, характерных для модифицированных нанотрубок галлуазита. Для сравнения - в Catalytic cracking additives based on mesoporous MCM-41 for sulfur removal. Karakhanov Eduard A., Glotov Aleksandr P., Nikiforova Aina G., Vutolkina Anna V., Ivanov Andrei O., Kardashev Sergei V., Maksimov Anton L., Lysenko Sergei V. Fuel Processing Technology, Elsevier BV (Netherlands), 2016, V. 153, p. 50-57 изучено разрушение структуры оксида кремния типа МСМ-41 без армирования алюмосиликатными нанотрубками при различных температурах. Так, например, при температуре 600°С упорядоченная структура оксида кремния типа МСМ-41 разрушается на 68% и, следовательно, описываемый в настоящем изобретении катализатор, содержащий упорядоченный мезопористый оксид кремния, армированный алюмосиликатными нанотрубками по термостабильности значительно превосходит известный катализатор.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал не приводит к желаемым результатам.
Таким образом, описываемый катализатор обладает высокой активностью (конверсия этилбензола составляет 68-76% отн., что на 6-14% отн. выше, чем при использовании известного катализатора; содержание в продукте изомеризации орто-ксилола - 22,7-25,3% мас.; содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,5-25,4% мас., что на 0,7-2,6% мас. выше, чем при использовании известного катализатора; потеря целевых орто- и пара-ксилолов составляет 2,6-2,3% мас., что на 0,2-0,5% мас. ниже, чем при использовании известного катализатора).
Claims (3)
- Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов С-8, состоящий из носителя, содержащего, мас.%:
-
упорядоченный мезопористый оксид кремния 10,0-75,0 алюмосиликатные нанотрубки 5,0-70,0 гамма-оксида алюминия остальное до 100 - и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,1-5,0% от массы катализатора, причем используемые в носителе упорядоченный мезопористый оксид кремния и алюмосиликатные нанотрубки представляют собой структурированный композит.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141989A RU2665040C1 (ru) | 2017-12-01 | 2017-12-01 | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017141989A RU2665040C1 (ru) | 2017-12-01 | 2017-12-01 | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2665040C1 true RU2665040C1 (ru) | 2018-08-27 |
Family
ID=63286837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017141989A RU2665040C1 (ru) | 2017-12-01 | 2017-12-01 | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2665040C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2702586C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-10-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов |
| RU2752496C1 (ru) * | 2020-12-15 | 2021-07-28 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Композитный мезопористый фотокатализатор |
| RU2820453C1 (ru) * | 2023-11-02 | 2024-06-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1194236B2 (en) * | 1999-05-20 | 2008-08-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metal-containing macrostructures of porous inorganic oxide, preparation thereof, and use |
| RU2360736C1 (ru) * | 2007-12-12 | 2009-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Катализатор изомеризации ксилолов и способ его приготовления |
| RU2446878C1 (ru) * | 2011-04-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ окисления монооксида углерода |
| RU2461537C2 (ru) * | 2007-07-24 | 2012-09-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Получение ароматических соединений из алифатических |
| US8692044B2 (en) * | 2008-12-15 | 2014-04-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing para-xylene |
-
2017
- 2017-12-01 RU RU2017141989A patent/RU2665040C1/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1194236B2 (en) * | 1999-05-20 | 2008-08-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metal-containing macrostructures of porous inorganic oxide, preparation thereof, and use |
| RU2461537C2 (ru) * | 2007-07-24 | 2012-09-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Получение ароматических соединений из алифатических |
| RU2360736C1 (ru) * | 2007-12-12 | 2009-07-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг" | Катализатор изомеризации ксилолов и способ его приготовления |
| US8692044B2 (en) * | 2008-12-15 | 2014-04-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing para-xylene |
| RU2446878C1 (ru) * | 2011-04-11 | 2012-04-10 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ окисления монооксида углерода |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2702586C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-10-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов |
| RU2752496C1 (ru) * | 2020-12-15 | 2021-07-28 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Композитный мезопористый фотокатализатор |
| RU2820453C1 (ru) * | 2023-11-02 | 2024-06-03 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2365573C1 (ru) | Двухстадийный способ изомеризации ароматических соединений | |
| KR101249482B1 (ko) | 이성체화용 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 이성체화 방법 | |
| EP2773603B1 (en) | Catalyst and process for hydrocarbon conversion | |
| KR20090009165A (ko) | 촉매와, 이 촉매를 이용하여 탄화수소 공급원료로부터경방향족 탄화수소 및 경알칸의 제조방법 | |
| JP6527960B2 (ja) | パラキシレンを製造するプロセスおよび装置 | |
| US10479742B2 (en) | Liquid phase xylene isomerization in the absence of hydrogen | |
| JP5123810B2 (ja) | 芳香族異性化触媒 | |
| RU2665040C1 (ru) | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| US8221707B2 (en) | Process for isomerizing a non-equilibrium alkylaromatic feed mixture and an aromatic production facility | |
| RU2676704C1 (ru) | Катализатор для изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| TW201638058A (zh) | 製造對二甲苯之方法及裝置 | |
| CN102451747B (zh) | 碳八烷基芳烃侧链异构化催化剂及其制备方法 | |
| RU2676706C1 (ru) | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| US7411103B2 (en) | Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds | |
| RU2727190C2 (ru) | Улучшенный катализатор превращения этилбензола в способе изомеризации ксилола | |
| CN109772447B (zh) | 一种碳八芳烃异构化复合分子筛催化剂及其制备方法 | |
| RU2707179C1 (ru) | Бицеолитный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| US10994266B2 (en) | Process for making modified small-crystal mordenite, transalkylation process using same, and modified small-crystal mordenite | |
| RU2702586C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов | |
| US5945364A (en) | Catalyst composition comprising acid-base leached zeolites | |
| US20100092351A1 (en) | Molecular Sieve and Catalyst Incorporating the Sieve | |
| RU2820453C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 | |
| CN113663718A (zh) | 乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法 | |
| CN111068756A (zh) | 甲苯烷基化分子筛催化剂及其应用 | |
| Ali et al. | Disproportionation of toluene: enhanced para-xylene selectivity over modified HZSM-5 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20201005 Effective date: 20201005 |