RU2820453C1 - Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 - Google Patents
Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2820453C1 RU2820453C1 RU2023128375A RU2023128375A RU2820453C1 RU 2820453 C1 RU2820453 C1 RU 2820453C1 RU 2023128375 A RU2023128375 A RU 2023128375A RU 2023128375 A RU2023128375 A RU 2023128375A RU 2820453 C1 RU2820453 C1 RU 2820453C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- micro
- zeolite
- mor
- mesoporous
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 46
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 60
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 30
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N Protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006204 deethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical group O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической отрасли промышленности. В частности, изобретение относится к микро-мезопористому катализатору изомеризации ароматической фракции С-8, состоящему из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR 50,0-70,0; оксид алюминия - остальное, до 100, и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,5-5,0% от массы носителя. При этом активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа MOR, имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита MOR и мезопористыми каналами, образованными в результате перекристаллизации алюмосиликатных нанотрубок галлуазита. Катализатор обладает повышенной эффективностью, более высокой активностью, приводящей к увеличению конверсии этилбензола и выхода целевого пара-ксилола. 1 табл., 8 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к области катализаторов для процессов изомеризации ксилолов и сырья, содержащего ароматические углеводороды С-8, и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.
Ароматические углеводороды С-8, к которым относятся три изомера ксилола (о-, м-, п-) и этилбензол, являются одними из основных полупродуктов нефтехимии. Среди ксилолов наибольший промышленный интерес представляет пара-изомер, который служит сырьем для производства терефталевой кислоты и диметилтерефталата, выступающими, в свою очередь, прекурсорами при производстве полиэтилентерефталата. Вторым по значимости изомером является о-ксилол, основное направление использования которого - окисление во фталевый ангидрид - сырье для производства пластификаторов и красителей. Наименее ценен для промышленности м-ксилол, который находит весьма ограниченное применение, например, в производстве изофталевой кислоты.
Основным процессом получения пара-ксилола является изомеризация орто- и мета-ксилолов в присутствии кислотных катализаторов. Традиционно изомеризацию фракции С-8 осуществляют в газовой фазе при атмосферном давлении или под давлением водорода (в зависимости от наличия этилбензола в сырье). В обоих случаях используются гетерогенныебифункциональные катализаторы. В состав катализаторов изомеризации ксилолов традиционно входят: активная фаза носителя, представляющая собой молекулярные сита различного состава, связующее, а также один или несколько активных металлов, преимущественно платиновой группы.
В качестве активной фазы носителя для катализаторов изомеризации ароматических углеводородов С-8 часто используют среднепористые цеолиты типа ZSM-5 (US 8697929, 2014; CN 105582978, 2016; RU 2360736, 2009), ZSM-11 (US 9115041, 2015) и ZSM-22 (US 9115041, 2015), способствующие протеканию изомеризации ксилолов по мономолекулярному механизму (1,2-метильный сдвиг) и деалкилированию этилбензола в бензол, либо крупнопористые цеолиты типа ZSM-12 (US 7745677, 2010), MOR (CN 102060309, 2014; CN 1463921, 2005), Beta (US 8962900, 2015), в большей степени благоприятствующие изомеризации ксилолов по бимолекулярному механизму посредством реакций диспропорционирования и трансалкилирования, а также изомеризации этилбензола в ксилолы, что приводит к увеличению выхода п-изомера. Недостатком катализаторов на основе немодифицированных цеолитов является их микропористая структура, затрудняющая диффузию углеводородного сырья к активным центрам катализатора, что снижает конверсию ароматического сырья.
В настоящее время катализаторы, используемые в промышленности в процессе изомеризации ароматических фракций С-8, основаны на цеолите ZSM-5, что объясняется его селективностью по отношению к целевому продукту процесса - пара-ксилолу.
Известен катализатор изомеризации ксилолов, описанный в патенте RU 2360736 C1, 2009. Катализатор состоит из цеолита типа ZSM-5, металла II группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, мас.%: цеолит ZSM-5 10-35, кальций 0,05-1,0 (в расчете на цеолит), натрий 0,05-0,12 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Испытания известного катализатора проводят на сырье, содержащем смесь пара-, орто-, мета-ксилолов, этилбензол, а такжеароматические и насыщенные углеводороды С-8 при атмосферном давлении, температуре 400-460°С, и объемной скорости подачи сырья 4 ч-1(продолжительность эксперимента 4 ч). В указанных условиях достигается выход ксилолов, составляющий от их содержания в сырье, от 95,2 до 100 мас.%. Содержание в полученной смеси ксилолов пара- и орто-ксилолов составляет 21,0-22,7 мас.%, и 21,1-23,6 мас.%, соответственно. Конверсия этилбензола составляет от 28,3 до 62,0% отн. Таким образом, недостаток указанного катализатора заключается в его низкой эффективности, связанной с наличием затруднений при диффузии сырья к центрам катализатора.
Известен катализатор изомеризации алкилароматических соединений, описанный в заявке CN 102105225, 2011. Катализатор состоит из цеолита типа ZSM-12, металла VIII группы и связующего - оксида алюминия. При этом катализатор содержит следующие компоненты, мас.%: цеолит ZSM-12 1-9, платина 0,3 (в расчете на цеолит), оксид алюминия - остальное. Испытания катализатора проводят на сырье, содержащем смесь этилбензола, ксилолов, а также ароматические и насыщенные углеводороды С-8 при температуре 387°С, объемной скорости подачи сырья 3,5 ч-1, объемном соотношении Н2/сырье, равном 4. В указанных условиях конверсия этилбензола составляет 40,5-55,7% отн., при этом в полученной смеси продуктов содержание пара-ксилола составляет 17,7-18,5 мас.%, а содержание орто-ксилола составляет 16,7-18,1 мас.%. Недостаток указанного катализатора заключается в низкой эффективности (малая величина конверсии этилбензола и содержания пара-ксилола в продуктах).
Для решения указанной проблемы в качестве активной фазы носителей можно использовать микро-мезопористые цеолиты, например, структурного типа морденит (MOR). Описанные в патентных документах различные способы синтеза микро-мезопористого цеолита структурного типа морденит (CN 106032280, 2018; CN 106032282, 2018; WO 2016145617, 2016; CN 102190316, 2013; WO 2020060363, 2020; WO 2008147190, 2008; CN 102530984, 2012) в основном представлены двумя методами: использование мезопористого темплата; деалюминирование и/или десилилирование.
В заявке ЕР 0109962, 1984 описан способ создания катализатора деэтилирования этилбензола в бензол и одновременной изомеризации ксилолов. Катализатор, описанный в патенте, получают посредством смешения двух цеолитных компонентов: цеолита структурного типа MOR (70-95 мас.%, в расчете на общую массу) и одного из следующих цеолитов: ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 и Zeta-3 (5-30 мас.%, в расчете на общую массу). В качестве исходного сырья используется смесь ксилолов, содержащую этилбензол. Конверсия этилбензола во всем исследуемом диапазоне условий не превысила 58%, отношение пара-ксилола к смеси ксилолов составило 22,8-23,7. Так же необходимо отметить почти полное отсутствие в жидких продуктах реакции триметилбензолов (0,5-1,2 мас.%), из чего можно сделать вывод о присутствии диффузионных ограничений, препятствующих образованию крупных молекул-интермедиатов.
Также известен катализатор, носитель которого включает в свой состав цеолит структурного типа MOR, для процесса изомеризации ароматической фракции С-8, который описан в патенте ЕР 0363253, 1990. При этом способ приготовления указанного катализатора основан на деалюминировании исходного морденита с последующей формовкой с использованием бемита или псевдобемита. Содержание оксида алюминия в носителе составляет 15-40 мас.% (в расчете на цеолит). На носитель осаждают гидрирующий/дегидрирующий металл VIII группы, предпочтительно Pt и/или Pd. Рабочие условия процесса изомеризации: температура от 350 до 510°С, давление от 2 до 30 бар, молярное отношение водород: сырье от 2 до 6. Катализатор, полученный согласно изобретению, блокирует протекание реакций диспропорционирования/трансалкилирования молекул ксилолов, что связано с возникновением диффузионных ограничений и как следствие приводит к снижению выхода целевого пара-ксилола.
Наиболее близким к настоящему изобретению является катализатор, описанный в патенте CN 102060309, 2014, Данное изобретение относится к катализаторам изомеризации ароматической фракции С-8. Катализатор состоит из цеолита типа MOR и оксида алюминия в отношении 30:70 мас.%, а также металла VIII группы (предпочтительно Pt или Pd). Испытания известного катализатора проводили на сырье, содержащем смесь пара-, мета-ксилолов, этилбензол (1,04, 55,85 и 14,06% соответственно), при давлении 0,7 МПа, температуре 377°С, объемной скорости подачи сырья 3,8 ч-1 и мольном соотношение водород/сырье 4 моль/моль. Результаты каталитических испытаний показали, что конверсия этилбензола составила 20-50%. Содержание в полученной смеси ксилолов пара-ксилола составляет 13,0-22,2%. Недостаток указанного катализатора заключается в низкой конверсии этилбензола и значительной потере ксилолов.
Техническая проблема, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в создании катализатора изомеризации ароматической фракции С-8, обладающего повышенной эффективностью, в частности, более высокой активностью катализатора, приводящей к увеличению конверсии этилбензола и выхода целевого пара-ксилола.
Указанная проблема решается созданием микро-мезопористого катализатора изомеризации ароматической фракции С-8, состоящего из носителя, содержащего, мас.%:
| - микро-мезопористый цеолит типа MOR | 50,0-70,0 |
| - оксид алюминия | остальное, до 100, |
и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,5-5,0% от массы носителя, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа MOR, имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита MOR и мезопористыми каналами, образованными в результате перекристаллизации алюмосиликатных нанотрубок галлуазита.
Достигаемый технический результат заключается в использовании в качестве активной фазы носителя микро-мезопористого цеолита типаморденит, структура которого сформирована в результате перекристаллизации нанотрубок галлуазита в микро-мезопористый цеолит типа MOR таким образом, что атомы кремния и алюминия формируют микропористый каркас цеолита, а нанотрубки галлуазита обеспечивают образование вторичных мезопор, при этом исключаются этапы предварительной обработки реагентов, что позволяет увеличить выход ксилолов при их изомеризации по бимолекулярному маршруту (диспропорционирование, трансалкилирование), протекающему в мезоразмерных каналах. Кроме того, использование в качестве активной фазы носителя микро-мезопористого цеолита типа морденит способствует переработке сырья с повышенным содержанием этилбензола, за счет протекания реакций гидрирования-изомеризации-дегидрирования этилбензола с образованием ксилолов.
Описываемый катализатор получают следующим образом.
Микро-мезопористый цеолит типа морденит (MOR) синтезируют гидротермальным способом с использованием предварительно прокаленного галлуазита в качестве источника оксидов кремния и алюминия. Галлуазит, относится к природным минералам группы каолина с химической формулой Al2Si2O5(OH)4*nH2O, n=0,2 и представляет собой природные многослойные нанотрубки (длина: 0,5-3,0 мкм) с внешней поверхностью, состоящей из оксида кремния, и внутренней поверхностью, сформированной оксидом алюминия.
На первом этапе нанотрубки галлуазита диспергируют в водном растворе гидроксида натрия в течение 2-8 часов с периодической обработкой ультразвуком. После добавляют пирогенный диоксид кремния и затравочные кристаллы морденита (1-10 мас.%, предпочтительно 5 мас.%) при интенсивном перемешивании. Полученный гель 6Na2O:Al2O3:30SiO2:780H2O подвергают гидротермальной обработке при 190°С в течение 18-36 часов, предпочтительно в течение 24 часов. Твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат сперва на воздухе, а затем вмуфельном шкафу при 80-120°С в течение 12-24 часов. Катионный обмен натриевой формы цеолита проводят путем обработки материала 0,5-1,0 М раствором нитрата аммония. Для этого к синтезированному мордениту добавляют водный раствор нитрата аммония (20 мл раствора на 1 г материала) и перемешивают в течение 4-10 часов, после чего буферную смесь отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН фильтрата 8,0. Затем осадок промывают, сушат и прокаливают при 500-600°С в токе воздуха со скоростью нагрева 2-10°С/минуту для получения Н-формы цеолита.
На втором этапе полученный цеолит MOR формуют в виде экструдатов диаметром 0,5-3 мм и длиной 1-5 мм. В качестве связующего используют бемит, в качестве пептизатора - 0,1-1,0 М водный раствор азотной кислоты. Формованный носитель сушат в течение 8-24 часов на воздухе при температуре 60-140°С и прокаливают при температуре 500-600°С в течение 2-12 часов. Металл платиновой группы наносят на полученный носитель методом пропитки по влагоемкости из водного раствора соли металла, предпочтительно гексагидрат гексахлорплатиновой кислоты (H2PtCl6 * 6Н2О). Катализатор высушивают при температуре 60-160°С в течение 12-24 часов.
Перед испытаниями катализатор подвергают восстановлению в токе водорода (10-20 мл/мин) при ступенчатом повышении температуры от комнатной до 200-300°С (со скоростью 2-10°С/мин), выдерживают в течение 1-4 часов, а затем температуру повышают до 400-450°С (скорость нагрева 10-20°С/мин) и выдерживают в течение 2-8 часов.
Изомеризацию сырья, содержащего, мас.%: этилбензол - 10,0, пара-, орто- и мета-ксилол 3,0, 17,0 и 70,0, соответственно, проводят в диапазоне температур 360-420°С, при давлении водорода 1 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль и объемной скорости подачи сырья 2,0-6,0 ч-1.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.
Пример 1.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR - 50, гамма-оксид алюминия 50 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора.
Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360°С, давлении водорода 1,0 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль, и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 70,5%, содержание пара-ксилола в смеси ксилолов - 23,67 мас.%.
Пример 2.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR - 60, гамма-оксид алюминия 40 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора.
Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360°С, давлении водорода 1,0 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль, и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 71,0%, содержание пара-ксилола в смеси ксилолов - 23,46 мас.%.
Пример 3.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR - 70, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора.
Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360°С, давлении водорода 1,0 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль, и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 83,9%, содержание пара-ксилола в смеси ксилолов - 23,75 мас.%.
Пример 4.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR - 70, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенной на носитель платины в количестве 1,0% от массы катализатора.
Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360°С, давлении водорода 1,0 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль, и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 81,6%, содержание пара-ксилола в смеси ксилолов - 23,41 мас.%.
Пример 5.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR - 70, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенной на носитель платины в количестве 5,0% от массы катализатора.
Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 360°С, давлении водорода 1,0 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль, и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 82,5%, содержание пара-ксилола в смеси ксилолов - 23,11 мас.%.
Пример 6.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR - 70, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора.
Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 400°С, давлении водорода 1,0 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль, и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 59,3%, содержание пара-ксилола в смеси ксилолов - 23,82 мас.%.
Пример 7.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR - 70, гамма-оксид алюминия 30 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора.
Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 400°С, давлении водорода 1,0 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль, и объемной скорости подачи сырья 4,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсия этилбензола составляет 59,0%, содержание пара-ксилола в смеси ксилолов - 23,74 мас.%.
Пример 8.
Используют катализатор, состоящий из носителя, содержащего, мас.%: микро-мезопористый цеолит типа MOR - 60, гамма-оксид алюминия 40 и нанесенной на носитель платины в количестве 0,5% от массы катализатора.
Процесс проводят на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при температуре 380°С, давлении водорода 1,0 МПа, мольном соотношении Н2/сырье, равном 4 моль/моль, и объемной скорости подачи сырья 6,0 ч-1. При этом получают следующие результаты: конверсияэтилбензола составляет 72,3%, содержание пара-ксилола в смеси ксилолов - 23,72 мас.%.
Условия проведения изомеризации ароматической фракции С-8 в присутствии описываемого катализатора и полученные при этом результаты по примерам 1 -8 приведены в таблице.
Из представленных данных следует, что все используемые в приведенных примерах катализаторы проявляют высокую активность в реакции изомеризации ароматических углеводородов С-8.
Так, конверсия этилбензола составляет от 59,0 до 83,9% отн. (при использовании известного катализатора, представленного в патенте CN 102060309, 2014 - до 50% отн.), содержание в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,11-23,82 мас.%, (при использовании известного катализатора - до 22,2% отн.). Кроме того, использование описываемого катализатора позволяет проводить изомеризацию ароматической фракции С-8 при более низкой температуре (360°С) с конверсией этилбензола 70,5-83,9% отн. и содержанием в продукте изомеризации пара-ксилола - 23,11-23,75 мас.%.
Указанный микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 согласно заявляемой формуле имеет высокую эффективность, где активная фаза носителя, состоит из цеолита типа MOR, и имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита MOR и мезопористыми каналами, образованными в результате перекристаллизации алюмосиликатных нанотрубок галлуазита, используемых в качестве твердого темплата.
Использование описываемого катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам.
Claims (3)
- Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8, состоящий из носителя, содержащего, мас.%:
-
микро-мезопористый цеолит типа MOR 50,0-70,0 оксид алюминия остальное, до 100, - и металла платиновой группы, нанесенного на носитель в количестве 0,5-5,0% от массы носителя, причем активная фаза носителя, состоящая из цеолита типа MOR, имеет систему микро-мезопор, сформированную микропорами цеолита MOR и мезопористыми каналами, образованными в результате перекристаллизации алюмосиликатных нанотрубок галлуазита.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2820453C1 true RU2820453C1 (ru) | 2024-06-03 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2665040C1 (ru) * | 2017-12-01 | 2018-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2676704C1 (ru) * | 2018-06-28 | 2019-01-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Катализатор для изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2676706C1 (ru) * | 2018-05-31 | 2019-01-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2702586C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-10-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов |
| CN110694681A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-17 | 湘潭大学 | 一种c8混合芳烃转化制对二甲苯与苯联产烯烃的催化剂 |
| CN111138238A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-12 | 朱志荣 | 一种用于混合碳八芳烃生产间二甲苯的工艺方法 |
| RU2727174C2 (ru) * | 2015-12-17 | 2020-07-21 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Каталитическая композиция, ее получение и способ применения указанной композиции |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2727174C2 (ru) * | 2015-12-17 | 2020-07-21 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Каталитическая композиция, ее получение и способ применения указанной композиции |
| RU2665040C1 (ru) * | 2017-12-01 | 2018-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Термостабильный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2676706C1 (ru) * | 2018-05-31 | 2019-01-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2676704C1 (ru) * | 2018-06-28 | 2019-01-10 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Катализатор для изомеризации ароматических углеводородов с-8 |
| RU2702586C1 (ru) * | 2019-05-21 | 2019-10-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов |
| CN110694681A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-01-17 | 湘潭大学 | 一种c8混合芳烃转化制对二甲苯与苯联产烯烃的催化剂 |
| CN111138238A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-12 | 朱志荣 | 一种用于混合碳八芳烃生产间二甲苯的工艺方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2463680T3 (es) | Conversión catalítica de compuestos aromáticos policíclicos en xilenos | |
| US7393805B2 (en) | Catalyst treatment useful for aromatics conversion process | |
| US6872866B1 (en) | Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization | |
| US7626064B1 (en) | Transalkylation process | |
| US7371913B2 (en) | Selective aromatics isomerization process | |
| US11351527B2 (en) | Zeolite composite catalysts for conversion of heavy reformate to xylenes | |
| KR20120091865A (ko) | 이성체화용 촉매, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 이성체화 방법 | |
| US20160257632A1 (en) | High meso-surface area and high acid site density pentasil zeolite for use in xylene conversion | |
| US20210001312A1 (en) | Catalyst for Ethylbenzene Conversion in a Xylene Isomerization Process | |
| CA1227809A (en) | Modification of hydrocarbon conversion processes over crystalline aluminosilicate zeolite-based catalysts by incorporation of a molybdenum compound | |
| EP1460051A2 (en) | Process for the production of mesitylene and durene | |
| RU2820453C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ароматической фракции С-8 | |
| US10981160B1 (en) | Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes | |
| US20140039233A1 (en) | Catalyst composition for the production of aromatic hydrocarbons | |
| CA1238054A (en) | Process for isomerizing alkyl aromatic hydrocarbons | |
| EP0021600B1 (en) | Selective alkylation of xylenes with ethylene | |
| US20050143614A1 (en) | Process and catalyst for C8 alkylaromatic isomerization | |
| EP0458378A2 (en) | Catalyst composition | |
| RU2702586C1 (ru) | Микро-мезопористый катализатор изомеризации ксилолов | |
| RU2707179C1 (ru) | Бицеолитный катализатор изомеризации ароматических углеводородов с-8 | |
| KR20130131366A (ko) | 이성질화 촉매 제조 방법 | |
| MXPA98009938A (en) | Processes of conversion of aromaticos and catalyst of ceolita util in the |