CN113663718A - 乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法 - Google Patents
乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法。该制备方法包括：采用致孔剂和粘接剂将氢型纳米沸石制备成型；采用稀土金属氧化物对成型的氢型纳米沸石进行酸性调节，得到酸调节沸石；对酸调节沸石进行硅沉积改性，得到硅沉积沸石；对硅沉积沸石进行过渡金属改性，得到催化剂。通过本发明催化剂的高效催化作用，可同时高选择性地进行碳八混合芳烃中乙苯的脱烷基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化为对二甲苯反应。该反应催化剂具有反应工艺简单、反应活性与选择性高和反应稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及二甲苯异构化领域，具体而言，涉及一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法。
背景技术
石油化工中间产品C8芳烃是石脑油重整、裂解的产物，包括间二甲苯，邻二甲苯和乙苯，乙苯含量可占到10％-30％。重整油的主要成分是一组通常称为苯，甲苯，二甲苯芳香烃(苯，甲苯，二甲苯也简称BTX)，并含有乙苯的物质。在BTX中，最重要的成分是苯和二甲苯，二甲苯包括对二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯。由于对二甲苯是生产聚酯，树脂，医药品，清洁剂等的重要原料，需求量大，是石化产业中重要的产品之一。一般的生产商会将苯、甲苯和二甲苯从重整油中分离出来，剩余下C8芳烃。然后将C8芳烃进入二甲苯异构化工艺，使间二甲苯，邻二甲苯通过催化反应转化为热力学平衡的二甲苯混合物，以形成对二甲苯的产物。
二甲苯异构化就是将含贫PX(对二甲苯)的C8A(C8芳烃)，通过催化剂作用转化为接近平衡组成的C8A，结合PX分离工艺，通过循环操作逐步将OX(邻二甲苯)、MX(间二甲苯)和EB(乙苯)全部转化为PX，达到增产PX的目的。目前二甲苯异构化催化剂大多采用贵金属双功能催化剂，催化剂既有酸性功能，又有金属活性功能。酸性功能使OX、MX转化为PX；贵金属活性功能使EB通过催化加氢、脱氢反应转化为PX，且使饱和烃裂解(有助于除去杂质和减少结焦)等，但是，含贵金属催化剂价格高昂。同时，反应初期贵金属加氢活性太高，会使OX、MX和PX加氢转化为饱和烃，并进一步发生催化裂解转化C1～C4气态烃，而导致二甲苯的损失。
目前碳八芳烃二甲苯异构化催化剂按乙苯转化的技术途径，主要分为乙苯脱乙基(至苯)型反应工艺与乙苯转化(至二甲苯)型反应工艺二种应用技术领域；而对应用于乙苯脱乙基型反应工艺的碳八芳烃二甲苯异构化催化剂研究较少。
美国环球油品公司的公告号为CN100512954C的授权专利(用于C8烷基芳烃异构化的方法和催化剂)，公开了一种应用低二氧化硅ZSM-12型沸石的沸石催化剂体系将二甲苯异构化为对二甲苯的方法。所述催化剂包含1-90wt％的二氧化硅/氧化铝摩尔比为45或更小的ZSM-12沸石组分，0.1-2wt％的铂族组分，以及无机氧化物粘结剂组分,还含有金属如铼/钴/镍/镓锌/铀，还含卤素。该种催化剂能在C8环损失最小下将二甲苯异构化为对二甲苯，以及乙苯异构化为二甲苯，从而减少芳环损失副反应，改善了芳烃合成工艺的产率。但是，该贵金属催化剂价格高，且反应初期须添加卤化物做相应的减活处理，设备易于造成腐蚀。
埃克森美孚化学专利公司的申请号为CN200480009963.2的专利申请(乙苯和二甲苯的异构化方法)，公开了一种用于包括乙苯和二甲苯异构体混合物的原料的异构化方法，其中首先使原料与第一催化剂组合物在二甲苯异构化条件下接触，以制备与原料相比具有更高对二甲苯浓度的中间产物，然后使该中间产物与第二催化剂组合物在乙苯异构化条件下接触。第二催化剂组合物包括氢化-脱氢组分和具有10元环孔隙的分子筛，而且该第二催化剂组合物而可有效地将中间产物中的至少部分乙苯选择异构化为对二甲苯，对二甲苯浓度大于所述乙苯异构化条件下的对二甲苯平衡浓度。但是，催化剂须含有贵金属，导致价格高昂；同时，第二催化剂中贵金属加氢活性太高，会发生OX、MX和PX加氢转化为饱和烃副反应，而使二甲苯损失。
中国石油化工总公司化工科学研究院CN93119747.3(烷基芳烃异构化催化剂)，公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，以ZSM-5沸石和丝光沸石组成的复合沸石及氧化铝为载体，并载有0.1-2wt％的Ⅷ族贵金属改性；该催化剂用于C8芳烃异构化时，对二甲苯在二甲苯产物中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高。但是，除了贵金属催化剂价格高昂外，同时，贵金属加氢活性太高，会使OX、MX和PX发生苯环加氢并进一步催化裂解转化低碳气态烃；另一方面，ZSM-5沸石和丝光沸石组成催化剂的酸性太强会使OX、MX发生歧化副反应转化为苯与三甲苯，而导致二甲苯的明显损失。
从以上文献专利报道可见，目前对应用于乙苯脱乙基型反应工艺的碳八芳烃二甲苯异构化催化剂研究较少。在碳八芳烃二甲苯异构化催化剂制备中一般均采用贵金属的分子筛催化剂用于二甲苯异构化都能较好地使OX、MX转化为PX，引入贵金属加氢活性功能提升了催化剂的运行稳定性；但是，含贵金属催化剂生产成本高，并且贵金属加氢活性过高，会使OX、MX和PX加氢转化为饱和烃，并进一步发生催化裂解转化C1～C4较低气态烃，存在乙苯转化反应活性低，加氢裂解等副反应严重，而造成二甲苯总收率低、物耗能耗高的问题，不能满足工业化实际生产的需求。
发明内容
本发明提供了一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法，以改善现有技术中二甲苯总收率低的问题。
根据本发明，提供了一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化催化剂的制备方法，该制备方法包括：采用致孔剂和粘接剂将氢型纳米沸石制备成型；采用稀土金属氧化物对成型的氢型纳米沸石进行酸性调节，得到酸调节沸石；对酸调节沸石进行硅沉积改性，得到硅沉积沸石；对硅沉积沸石进行过渡金属改性，得到催化剂。
进一步地，致孔剂选自聚酰胺或聚乙二醇；优选致孔剂为分子量为400～2000的聚酰胺或聚乙二醇；优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，致孔剂为1～5重量份。
进一步地，粘接剂选自氧化钛或氧化硅中的一种；优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，粘接剂为10～40重量份。
进一步地，稀土金属氧化物选自La、Ce和Nd三种稀土金属的氧化物中的一种，优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，稀土金属氧化物为0.5～5重量份。
进一步地，采用甲基硅油或苯基硅油进行硅沉积改性，优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，甲基硅油或苯基硅油为1～6重量份。
进一步地，过渡金属浸渍改性步骤中，所选择的过渡金属为Mo或Cu，优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，过渡金属为0.02～2重量份。
进一步地，氢型纳米沸石为MCM-49、ZSM-22或ZSM-5；优选地，氢型纳米沸石中SiO2/Al2O3摩尔比为40～80；优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，氢型纳米沸石的用量为55-84重量份。
根据本申请的第二个方面，提供了一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂，采用上述任一种制备方法制备而成。
进一步地，催化剂的比表面积为400～440m2/g；优选地，催化剂的孔容为0.4～0.55mL/g。
进一步地，催化剂的孔径为91～95nm。
应用本发明的技术方案，通过本发明催化剂的高效催化作用，可同时高选择性地进行碳八混合芳烃中乙苯的脱烷基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化为对二甲苯反应。该反应催化剂具有反应工艺简单、反应活性与选择性高和反应稳定性好的特点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如背景技术所提到，现有技术中催化碳八混合芳烃中乙苯的脱烷基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化反应的催化剂大多含有贵金属，因反应初期贵金属加氢活性太高而导致二甲苯总收率低的缺陷。为改善这一状况，在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化催化剂的制备方法，该制备方法包括：采用致孔剂和粘接剂将氢型纳米沸石制备成型；采用稀土金属氧化物对成型的氢型纳米沸石进行酸性调节，得到酸调节沸石；对酸调节沸石进行硅沉积改性，得到硅沉积沸石；对硅沉积沸石进行过渡金属改性，得到催化剂。
该制备方法，通过利用较大比表面积的氢型沸石，并在成型时采用致孔剂，使所制备的催化剂具备较大的表面积与孔容，从而具有优良的反应扩散性能；同时经过稀土金属氧化物负载改性、表面酸性强度调节后，进一步通过硅沉积缩小沸石孔径，然后浸渍过渡金属改性得到具有加氢活性功能的分子筛固体酸催化剂。
将本申请的催化剂应用于乙苯和二甲苯的混合原料的乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化的二个并联催化反应工艺中时，在较高空速操作的要求条件下，能满足二甲苯异构化反应的高PX异构化率的要求，并保持较低的二甲苯的损失率和良好的反应稳定性，从而解决了现有技术中二甲苯的损失率高，乙苯脱烷基反应活性低，加氢裂解等副反应严重以及物耗能耗高的问题，取得了较好的实施效果。
上述制备方法中，氢型沸石只要是比表面大的都适合应用于本申请，本申请优选MCM-49、ZSM-22或ZSM-5中的一种沸石。在上述制备方法中，氢型沸石通过采用稀土金属氧化物负载改性调节沸石酸性强度，使之适合二甲苯异构化反应；进而采用硅沉积消除表面酸性并缩小沸石孔径处理，使之适合乙苯脱烷基反应。经过上述两种处理后的沸石适合催化两种反应。
上述氢型沸石中，优选SiO2/Al2O3摩尔比为40～80的沸石，是因为摩尔比在40～80范围内的沸石具有较大比表面和较大孔容的.优势。在制备催化剂的原料中，以重量份计，氢型纳米沸石的用量优选为55-80重量份，该用量配比是基于较大的比表面和孔容，有利于产物快速扩散，不易发生深度脱甲基反应，减少副反应的发生考虑的，具有优异的反应扩散性能。
上述致孔剂的作用是在成型时，使氢型沸石具有相对更大的比表面积和孔容，使催化剂具备优良的反应扩散性能。常用的致孔剂可以是聚乙二醇、羟丙基纤维素、.聚维酮、聚氨酯、尿素、聚乙烯吡咯烷酮、木粉或滑石粉等。本申请优选采用聚酰胺或聚乙二醇，这两种致孔剂制备的孔径为0.091～0.095μm，因而能够使催化剂具有更大的比表面积和孔容。在本申请中，优选致孔剂为分子量为400～2000的聚酰胺或聚乙二醇；更优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，致孔剂为1～5重量份，有助于提高催化剂孔隙率，具有较大的孔容提高了催化剂在高反应空速运行下的反应扩散性能，催化剂有更好的反应活性和与运行稳定性。
上述粘接剂是为了成型的，具体粘结剂的种类并无特殊限定。在本申请中优选为氧化钛或氧化硅中的一种；优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，粘接剂为10～40重量份，有利于提高制备方法的实际可操作性、并降低催化剂成本，适合于工业应用。
上述采用稀土金属氧化物负载改性调节酸强度，有助于提高催化剂的反应选择性，减少加氢裂解等副反应。在一种优选的实施例中，上述稀土金属氧化物选自La、Ce和Nd三种稀土金属的氧化物中的一种，优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，稀土金属氧化物为0.5～5重量份。
上述硅沉积步骤中，采用甲基硅油或苯基硅油进行硅沉积改性，有助于提高催化剂的反应选择性(异构化率)、降低二甲苯的损失率。在一种优选的实施例中，制备催化剂的原料中，以重量份计，甲基硅油或苯基硅油为1～6重量份。
上述过渡金属浸渍改性步骤中，所选择的过渡金属为Mo或Cu中的一种，优选地，制备催化剂的原料中，以重量份计，过渡金属为0.02～2重量份。选择上述过渡金属，并将其用量控制在上述比例范围内，将有助于提高催化剂乙苯脱烷基反应活性、抗结碳失活与运行稳定性。
在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂，该催化剂采用上述任一种制备方法制备而成。优选地，本申请所制备的催化剂的比表面积为400～440m2/g。更优选地，本申请所制备的催化剂的孔容为0.4～0.55mL/g。更优选地，本申请的催化剂的孔径为0.091～0.095μm。
利用本申请的上述制备方法所制备的催化剂具有比表面积和孔容大的优势，在较高反应空速下，对二甲苯异构化率与乙苯转化率较高，芳烃与二甲苯损失较小，反应稳定性良好。
将上述得到分子筛催化剂应用于乙苯和二甲苯组成混合物--碳八芳烃原料的乙苯脱烷基反应条件下的二甲苯异构化催化反应中，由于经过二种不同方法处理改性得到的分子筛沸石具有不同的表面酸性、孔径和扩散性能，分别适合于乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化反应的催化，因而该催化剂解决了现有技术中二甲苯的损失率高，乙苯脱烷基反应活性低，加氢裂解芳环损失大等副反应严重以及物耗能耗高的问题。将该催化剂用于乙苯/二甲苯混合原料进行乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化反应，具有选择性高、副反应少和催化剂稳定性好等特点，取得了较好的技术实施效果。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
将84重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型纳米ZSM-5、1.0重量份聚乙二醇(分子量为2000)和10重量份氧化钛(钛溶胶)混合挤压成型后，在110℃下干燥2小时后，在520℃下焙烧2小时。
将上步的焙烧产物浸渍于硝酸钕盐水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧2小时后，得到酸调节产物，通过化学能谱仪检测催化剂含钕金属氧化物0.50重量份；
对上步操作得到的产物，采用12.7wt％甲基硅油的正已辛烷溶液作为修饰剂，进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理，经浸渍并过滤后在90℃下干燥1小时，然后在500℃下焙烧2小时后，得到沉积产物，经检测得到的催化剂中二氧化硅沉积量为6.0重量份；
将上述得到的沉积产物浸渍于5.3wt％氯化铜盐的水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含铜金属2.0重量份(为产物中组分的金属含量)。即制成催化剂1。
实施例2
将55重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为80的氢型纳米MCM-49、5重量份聚丙烯酰胺(分子量为400)和40重量份氧化硅(硅溶胶)混合挤压成型后，在110℃下干燥2小时后，在540℃下焙烧2小时。
将上步得到的组合物浸渍于8.2wt％醋酸镧盐水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在530℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含金属镧氧化物5.0重量份。
再将上步骤得到的组合物采用3.2wt％苯基硅油的正庚烷溶液为修饰剂进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理分子筛，经浸渍并过滤后在120℃下干燥1小时，然后在520℃下焙烧1小时后，得到的催化剂其二氧化硅沉积量为1.0重量份。
将上步得到的组合物浸渍于0.5wt％钼酸铵的水溶液中，经过滤后在120℃下干燥2小时，然后在500℃下焙烧1小时后，得到的催化剂含铂金属为0.02重量份。记为催化剂2。
实施例3
将68重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型纳米ZSM-22、2重量份聚丙酰胺(分子量为1000)和30重量份氧化硅混合挤压成型后，在120℃下干燥2小时后，在510℃下焙烧2小时。
将上步得到的组合物浸渍于3.0wt％硝酸铈盐水溶液中，经过滤后在120℃下干燥2小时，然后在530℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含金属氧化铈1.7重量份。
将上步骤得到的组合物采用5.2wt％二甲基硅油的正庚烷溶液为修饰剂进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理分子筛，经浸渍并过滤后在90℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时后，得到的催化剂其二氧化硅沉积量为2.5重量份。
将上步得到的组合物浸渍于3.1wt％钼酸铵盐的水溶液中，经过滤后在120℃下干燥2小时，然后在530℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含1.6重量份金属钼。记为催化剂3。
实施例4
将84重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型纳米ZSM-5、1.0重量份聚乙二醇(分子量为3000)和10重量份氧化钛(钛溶胶)混合挤压成型后，在110℃下干燥2小时后，在520℃下焙烧2小时。
将上步的焙烧产物浸渍于硝酸钕盐水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧2小时后，得到酸调节产物，通过化学能谱仪检测催化剂含钕金属氧化物0.50重量份；
对上步操作得到的产物，采用12.7wt％甲基硅油的正已辛烷溶液作为修饰剂，进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理，经浸渍并过滤后在90℃下干燥1小时，然后在500℃下焙烧2小时后，得到沉积产物，经检测得到的催化剂中二氧化硅沉积量为6.0重量份；
将上述得到的沉积产物浸渍于5.3wt％氯化铜盐的水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含铜金属2.0重量份(为产物中组分的金属含量)。即制成催化剂4。
实施例5
将84重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型纳米ZSM-5、6.0重量份聚乙二醇(分子量为2000)和10重量份氧化钛(钛溶胶)混合挤压成型后，在110℃下干燥2小时后，在520℃下焙烧2小时。
将上步的焙烧产物浸渍于硝酸钕盐水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧2小时后，得到酸调节产物，通过化学能谱仪检测催化剂含钕金属氧化物0.50重量份；
对上步操作得到的产物，采用12.7wt％甲基硅油的正已辛烷溶液作为修饰剂，进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理，经浸渍并过滤后在90℃下干燥1小时，然后在500℃下焙烧2小时后，得到沉积产物，经检测得到的催化剂中二氧化硅沉积量为6.0重量份；
将上述得到的沉积产物浸渍于5.3wt％氯化铜盐的水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含铜金属2.0重量份(为产物中组分的金属含量)。即制成催化剂5。
实施例6
将84重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为35的氢型纳米ZSM-5、1.0重量份聚乙二醇(分子量为2000)和10重量份氧化钛(钛溶胶)混合挤压成型后，在110℃下干燥2小时后，在520℃下焙烧2小时。
将上步的焙烧产物浸渍于硝酸钕盐水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧2小时后，得到酸调节产物，通过化学能谱仪检测催化剂含钕金属氧化物0.50重量份；
对上步操作得到的产物，采用12.7wt％甲基硅油的正已辛烷溶液作为修饰剂，进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理，经浸渍并过滤后在90℃下干燥1小时，然后在500℃下焙烧2小时后，得到沉积产物，经检测得到的催化剂中二氧化硅沉积量为6.0重量份；
将上述得到的沉积产物浸渍于5.3wt％氯化铜盐的水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含铜金属2.0重量份(为产物中组分的金属含量)。即制成催化剂6。
实施例7
将84重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型纳米ZSM-5、1.0重量份聚乙二醇(分子量为2000)和10重量份氧化钛(钛溶胶)混合挤压成型后，在110℃下干燥2小时后，在520℃下焙烧2小时。
将上步的焙烧产物浸渍于硝酸钐盐水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧2小时后，得到酸调节产物，通过化学能谱仪检测催化剂含钕金属氧化物0.50重量份；
对上步操作得到的产物，采用12.7wt％甲基硅油的正已辛烷溶液作为修饰剂，进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理，经浸渍并过滤后在90℃下干燥1小时，然后在500℃下焙烧2小时后，得到沉积产物，经检测得到的催化剂中二氧化硅沉积量为6.0重量份；
将上述得到的沉积产物浸渍于5.3wt％氯化铜盐的水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含铜金属2.0重量份(为产物中组分的金属含量)。即制成催化剂7。
实施例8
将84重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型纳米ZSM-5、1.0重量份聚乙二醇(分子量为2000)和10重量份氧化钛(钛溶胶)混合挤压成型后，在110℃下干燥2小时后，在520℃下焙烧2小时。
将上步的焙烧产物浸渍于硝酸钕盐水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧2小时后，得到酸调节产物，通过化学能谱仪检测催化剂含钕金属氧化物0.50重量份；
对上步操作得到的产物，采用12.7wt％甲基硅油的正已辛烷溶液作为修饰剂，进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理，经浸渍并过滤后在90℃下干燥1小时，然后在500℃下焙烧2小时后，得到沉积产物，经检测得到的催化剂中二氧化硅沉积量为6.0重量份；
将上述得到的沉积产物浸渍于5.3wt％硝酸镍的水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含镍金属2.0重量份(为产物中组分的金属含量)。即制成催化剂8。
实施例9
将84重量份的SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型纳米ZSM-5、1.0重量份甲基纤维素(聚合度为400)和10重量份氧化钛(钛溶胶)混合挤压成型后，在110℃下干燥2小时后，在520℃下焙烧2小时。
将上步的焙烧产物浸渍于硝酸钕盐水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在540℃下焙烧2小时后，得到酸调节产物，通过化学能谱仪检测催化剂含钕金属氧化物0.50重量份；
对上步操作得到的产物，采用12.7wt％甲基硅油的正已辛烷溶液作为修饰剂，进行浸渍-焙烧的液相硅沉积法修饰处理，经浸渍并过滤后在90℃下干燥1小时，然后在500℃下焙烧2小时后，得到沉积产物，经检测得到的催化剂中二氧化硅沉积量为6.0重量份；
将上述得到的沉积产物浸渍于5.3wt％氯化铜盐的水溶液中，经过滤后在110℃下干燥2小时，然后在520℃下焙烧2小时后，得到的催化剂含铜金属2.0重量份(为产物中组分的金属含量)。即制成催化剂9。
催化活性检测：
上述得到的催化剂使用固定床反应器进行催化反应性能考察。反应器内径20毫米，长度600mm,不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充一段直径为3mm的玻璃珠作为支撑，反应器内填充催化剂10g，上部填充3mm的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用。原料中的混合二甲苯(含间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生脱烷基反应，和脱除烷基的加氢反应，生成苯和乙烷，还有少量的烷基转移产物主要是甲基乙基苯，三甲基苯，丙基苯等。反应条件采用：温度320～420℃；压力1.0MPa～2.0MPa；氢/烃比2.0-5.0：1；空速4～18h-1；
原料使用化学纯试剂，以质量分数计按乙苯6％，间二甲苯63％，邻二甲苯31％的比例配置制得，实验数据采用以下公式计算。
将上述各个实施例制备的催化剂在反应温度380℃；压力1.6MPa；氢/烃比3.5；空速13h-1的条件下，采用固定床反应器装填催化剂10g，考察其乙苯脱烷基反应、二甲苯异构化反应(异构化率)的活性和二甲苯的损失率(催化剂在固定床反应器连续反应200h平均值)。同时，采用N2物理吸附法测定催化剂1至催化剂9的表面积与孔容,具体催化剂表征与评价结果如下表所示。
表1：
由上表结果可以看出，使用本发明的高选择性乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂，可以成功应用于乙苯和二甲苯混合物组成原料的乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化的二个并联催化反应中。由于利用纳米分子筛石MCM-49、ZSM-22或ZSM-5较大的表面积并采用聚丙酰胺或聚乙二醇致孔剂成型，使催化剂具备较大的表面积与孔容，从而具有优良的反应扩散性能；同时经过稀土金属氧化物负载改性、调节表面酸性强度处理后，并且通过硅沉积缩小沸石孔径，然后浸渍过渡金属改性得到具有加氢活性功能的分子筛固体酸催化剂。
将本发明催化剂用于应用于乙苯和二甲苯混合物组成原料的乙苯脱烷基反应与二甲苯异构化的二个并联催化反应工艺中时，在较高空速操作的要求条件下，能满足二甲苯异构化反应的高PX异构化率，并保持较低的二甲苯的损失率和良好的反应稳定性，从而解决了现有技术中二甲苯的损失率高，乙苯脱烷基反应活性低，加氢裂解等副反应严重以及物耗能耗高的问题，取得了较好的实施效果。
此外，本发明的催化剂不仅能简化生产工艺与设备，方便操作，降低生产成本；而且在较高反应空速下，对二甲苯异构化率与乙苯转化率较高，芳烃与二甲苯损失较小，反应稳定性良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
采用致孔剂和粘接剂将氢型纳米沸石制备成型；
采用稀土金属氧化物对成型的所述氢型纳米沸石进行酸性调节，得到酸调节沸石；
对所述酸调节沸石进行硅沉积改性，得到硅沉积沸石；
对所述硅沉积沸石进行过渡金属改性，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自聚酰胺或聚乙二醇；
优选所述致孔剂为分子量为400～2000的聚酰胺或聚乙二醇；
优选地，制备所述催化剂的原料中，以重量份计，所述致孔剂为1～5重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘接剂选自氧化钛或氧化硅中的一种；
优选地，制备所述催化剂的原料中，以重量份计，所述粘接剂为10～40重量份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属氧化物选自La、Ce和Nd三种稀土金属的氧化物中的一种，
优选地，制备所述催化剂的原料中，以重量份计，所述稀土金属氧化物为0.5～5重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用甲基硅油或苯基硅油进行所述硅沉积改性，
优选地，制备所述催化剂的原料中，以重量份计，所述甲基硅油或苯基硅油为1～6重量份。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属浸渍改性步骤中，所选择的过渡金属为Mo或Cu，
优选地，制备所述催化剂的原料中，以重量份计，所述过渡金属为0.02～2重量份。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢型纳米沸石为MCM-49、ZSM-22或ZSM-5；
优选地，所述氢型纳米沸石中SiO2/Al2O3摩尔比为40～80；
优选地，制备所述催化剂的原料中，以重量份计，所述氢型纳米沸石的用量为55-84重量份。
8.一种乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂，其特征在于，采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为400～440m2/g；优选地，所述催化剂的孔容为0.4～0.55mL/g。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔径为91～95nm。
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