CN105772058A - 用于碳八芳烃异构化反应催化剂中zsm-5分子筛的活化方法 - Google Patents
用于碳八芳烃异构化反应催化剂中zsm-5分子筛的活化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105772058A CN105772058A CN201410815373.4A CN201410815373A CN105772058A CN 105772058 A CN105772058 A CN 105772058A CN 201410815373 A CN201410815373 A CN 201410815373A CN 105772058 A CN105772058 A CN 105772058A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- reaction
- zsm
- isomerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于碳八芳烃异构化反应催化剂生产的焙烧活化方法,该异构化反应催化剂由二种不同的分子筛成份一定比率混合组成,其中一种成份具有二甲苯异构化的高选择性催化作用,另一种成份具有乙苯脱乙基的择形催化作用。本发明提供了的混合分子筛催化剂中一种乙苯脱乙基的择形催化作用的分子筛成份制备生产中的二次焙烧活化方法;通过控制不同气氛、载气流速下与不同焙烧升温程序实现每次焙烧活化作用的高效、安全与易于操作,即第一次低温预焙烧处理,第二次高温焙烧深度活化。使用本发明技术方法生产的反应催化剂脱烷基和异构化反应活性高,且选择性好,而且简化了工艺流程,可明显降低能耗与生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法。
背景技术
对二甲苯(p-X)是石化工业主要的基本有机原料之一,在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。目前,通过将碳八芳烃C8A中间二甲苯m-X、邻二甲苯o-X异构化为对二甲苯,并将乙苯(EB)转化二甲苯或苯的方法是工业上生产对二甲苯的主要技术。近年来,随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加,在我国呈现出对二甲苯供不应求的局面,由此可见二甲苯的异构化催化技术是化工生产领域中的一个重要课题。
目前,碳八芳烃异构化催化剂技术可按照对乙苯(EB)转化的作用不同可分成两类:一类为EB脱烷基化催化剂,即反应中m-X、o-X进行异构化反应,乙苯EB脱烷基生成苯而被转化;另一类即EB异构化双功能催化剂(都含有较高量的贵金属),二甲苯和EB都参与异构化反应;后者双功能催化异构法的优点是反应工艺简单,乙苯可以转化为二甲苯,但主要缺点是乙苯的转化率低和二甲苯加氢开环的损失比率较高。理想的C8A芳烃异构化催化剂能在高EB转化活性下,具有高的二甲苯异构化率和低的芳烃裂解损失。
从目前情况和今后技术发展趋势来看,由于能源价格上涨和节能降耗的需求增加,且EB脱烷基不受化学平衡的限制,可在高转化率下将其转化成苯,并使C8芳烃中PX的浓度增加,有利于PX的分离。因此,现采用EB脱烷基类型异构化催化剂呈明显上升趋势,成为现今的主流发展方向,对EB脱烷基型异构化催化剂需求上升较快。
对EB脱烷基转化类型催化剂需要解决的关键技术问题是:催化剂应能适应原料中高的EB含量,在维持较高乙苯转化率下使反应产物最大程度接近二甲苯的热力学平衡组成。同时催化剂应可抑制易于发生的二甲苯歧化、二甲苯烷基转移、二甲苯脱甲基和加氢裂解等副反应,在二甲苯损失尽可能少的条件下具有较好的稳定性。
近年来Mobil公司开发的MHAI(高活性异构)法采用两种不同硅铝比组成的ZSM-5分子筛,再分别与粘结剂制成两种不同催化剂,装填于反应器的上下两个部位。其分隔开反应器上部的催化剂主要是使乙苯脱烷基和非芳裂解,而下部催化剂作用为二甲苯异构化。虽然MHAI法活性高、选择性较好,但这两种催化剂使用前均须经反应器原位预硫化处理,且催化剂不能在径向反应器与列管式反应器上使用,同时催化剂结焦失活后的再生也较复杂困难,故限制了其工业应用。
CN200680022943.8涉及一种在两个顺序区中将烷基芳烃的非平衡混合物异构化的方法,其中第一区使用不含铂催化剂并在不存在氢气的条件下操作,第二区使用包含分子筛和铂族金属组分的催化剂,从而从混合物中得到与现有方法相比产率提高的对二甲苯,但催化剂再生困难,工艺操作复杂,对设备要求高,一次投资大,且能耗高。
EP0923512推出三床二甲苯异构化催化剂系统适用于二甲苯异构化和EB转化反应过程,此系统由三种串联的催化剂组成:第一催化剂用于转化EB,第二催化剂用于加氢(采用以氧化铝为载体的钼催化剂),第三催化剂用于二甲苯异构化。该发明解决了催化剂快速结焦问题,尤其在EB完成烷基转移反应转化时容易发生结焦,同时开发了较经济的三床工艺路径。传统的双床二甲苯异构化催化剂由EB转化催化剂组分和二甲苯异构化催化剂组分组成,由于EB转化催化剂上产生乙烯,致使二甲苯异构化催化剂失活速率太高,该发明在EB转化催化剂组分和二甲苯异构化催化剂组分之间设置加氢催化剂解决了失活问题,加氢催化剂可将乙烯大量转化为乙烷,而对产品中的其他组分无任何不良影响;但该存在催化剂系统流程复杂与再生困难,工艺操作麻烦,对设备要求高,且能耗高的不足。
由此可知,目前已有的双床二甲苯异构化催化剂技术均存在反应工艺与催化剂较复杂、催化剂再生困难、对反应设备与运行操作要求高、装置能耗高较高的明显缺点。故碳八混合芳烃高选择性异构化与脱烷基反应的高效整体催化剂的开发具有非常重要的实际需求。
发明专利201210051645.9涉及由二种不同的分子筛成份一定比率混合组成的一种用于碳八芳烃异构化反应催化剂,该异构化反应催化剂一种成份具有二甲苯异构化的高选择性催化作用,另一种成份具有乙苯脱乙基的择形催化作用,从而使二种不同类型反应在不同催化性质的分子筛中分别得到了优化,可同时实现碳八混合芳烃中乙苯的脱烷基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化为对二甲苯反应的高选择性催化,且外观形态上与使用操作上又体现为一种普通催化剂,从而具有较高反应活性与选择性。但是,乙苯脱乙基的择形催化作用的分子筛成份之一须采用二甲基硅油或苯甲基硅油为修饰剂进行分子筛的液相硅沉积法修饰,这个由有机硅油转变为二氧化硅的过程反应激烈,放热量大,工艺操作极易造成飞温失控,这种现象给该异构化反应催化剂的规模生产造成了较大的操作困难与安全问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法;通过控制不同气氛、载气流速下与不同焙烧升温程序实现每次焙烧活化作用的高效、安全与易于操作,即第一次低温预焙烧处理,第二次高温焙烧深度活化,从而完成液相硅沉积法修饰。采用本发明技术方法生产的反应催化剂其脱烷基和异构化反应活性高,且选择性好,而且简化了工艺流程,可明显降低能耗与生产成本。
为实现上述目的,本发明提供了一种用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,包括如下步骤:
A、将SiO2/Al2O3摩尔比为25-60的氢型ZSM-5分子筛用氧化硅粘结剂挤条成型;
B、用10-20wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液将步骤A中制得的成型的氢型ZSM-5分子筛进行等体积浸渍,浸渍后,在50-70℃下挥发除去石油醚;
C、从250升温至450℃,在经氮气稀释后的空气气氛下焙烧3-5小时,冷却至室温;
D、从450升温至550℃,在流动的空气气氛下焙烧1-3小时,冷却至室温;
其中,氢型ZSM-5分子筛的用量为40-80份,氧化硅的用量为60-20份,石油醚的用量为80-120份。
本发明所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其中所述步骤C中经氮气稀释后的空气气氛的含氧量优选3-10%。
本发明所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤C中经氮气稀释后的空气气氛的流速优选2-3BV,即每分钟流过相当于催化剂体积2~3倍的稀释空气量。
本发明所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤C中采用升温速率优选2-3℃/min从250℃升温至450℃,并在450℃下优选停留2-3小时。
本发明所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤D中的空气气氛的流速优选1-2BV,即每分钟流过相当于催化剂体积1~2倍的空气量。
本发明所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤D中采用升温速率优选2℃/min从450℃升温至550℃,并在550℃下优选停留1-2小时。
本发明采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径22mm、长度800mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为2mm的玻璃珠作为支撑,中部恒温反应段填充的催化剂床层约15cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中的混合二甲苯(含间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯与氢气混合,自上而下通过催化剂床层进行反应。
原料使用C8混合芳烃以质量分数计在间二甲苯40-65wt%,邻二甲苯15-30wt%,乙苯5-30wt%,非芳烃2-10wt%的比例范围内,实验数据采用以下公式计算。
本发明采用固定床反应器,通过本发明的活化方法生产的催化剂的高效催化作用,可同时高选择性地进行碳八混合芳烃中乙苯的脱烷基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化为对二甲苯反应。该反应催化剂具有反应工艺简单、反应活性与选择性高和反应稳定性好的特点。
本发明的技术方法在单个反应器中使用一种组成配方与制备方法独特的复合分子筛作为活性组分的催化剂,这种催化剂容易适合现有生产装置的替换催化剂与改造,既可提高碳八混合芳烃异构化与脱烷基反应活性与选择性,又能够提升产品的收率。上述技术特征使该发明的活化方法生产的催化剂与现在工业生产中所使用的催化剂相比,拥有以下明显的优势:不仅使生产工艺与设备简化,操作更方便,降低生产成本;而且在较高反应空速下,对二甲苯异构化率与乙苯转化率较高,二甲苯损失也较小,反应稳定性良好,催化剂运转周期长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明,但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动,都在本发明的范围之内。
步骤C中经稀释后的空气气氛的含氧量:
在本发明中,对步骤C中经稀释后的空气气氛的含氧量并无特别限定,通常为3-10%。如果步骤C中经稀释后的空气气氛的含氧量小于3%时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅不充分的可能。而如果步骤C中经稀释后的空气气氛的含氧量大于10%时,则存在硅氧烷氧化分解太快造成飞温失控的可能。
步骤C中经稀释后的空气气氛的的流速:
在本发明中,对步骤C中经稀释后的空气气氛的流速并无特别限定,通常为2-3BV。如果步骤C中经稀释后的空气气氛的流速小于2BV时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅不充分的可能。而如果步骤C中经稀释后的空气气氛的流速大于3BV时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅时沉积量偏小的可能。
步骤C中从250℃升温至450℃的升温速率:
在本发明中,对步骤C中从250℃升温至450℃的升温速率并无特别限定,通常为2-3℃/min。如果步骤C中从250℃升温至450℃的升温速率小于2℃/min时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅不完全且操作费时的可能。而如果从250℃升温至450℃的升温速率大于3℃/min时,则存在硅氧烷氧化分解太快造成飞温失控的可能。
步骤C中在450℃下的停留时间:
在本发明中,对步骤C中在450℃下的停留时间并无特别限定,通常为2-3小时。如果步骤C中在450℃下的停留时间小于2小时时,则存在硅氧烷氧化分解太快造成飞温失控的可能。而如果步骤C中在450℃下的停留时间大于3小时时,则存在操作费时、耗能高的可能。
步骤D中的空气气氛的流速:
在本发明中,对步骤D中的空气气氛的流速并无特别限定,通常为1-2BV。如果步骤D中的空气气氛的流速小于1BV时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅不完全的可能。而如果步骤D中的空气气氛的流速大于2BV时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅时沉积量偏小的可能。
步骤D中在550℃下的停留时间:
在本发明中,对步骤D中在550℃下的停留时间并无特别限定,通常为1-2小时。如果步骤D中在550℃下的停留时间小于1小时时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅不完全的可能。而如果步骤D中在550℃下的停留时间大于2小时时,则存在ZSM-5分子筛的酸性影响的可能。
氢型ZSM-5分子筛的种类:
在本发明中,对氢型ZSM-5分子筛的种类并无特别限定,通常选取SiO2/Al2O3摩尔比为25-60的氢型ZSM-5分子筛。如果选择的氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比小于25时,则存在ZSM-5分子筛结晶度太低的可能。而如果选择的氢型ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比大于60时,则存在ZSM-5分子筛的酸性太弱的可能。
氢型ZSM-5分子筛的用量:
在本发明中,对氢型ZSM-5分子筛的用量并无特别限定,通常为40-80份。如果氢型ZSM-5分子筛的用量小于40份时,则存在分子筛催化剂的酸性太弱的可能。而如果氢型ZSM-5分子筛的用量大于80份时,则存在分子筛催化剂的颗粒强度太弱的可能。
氧化硅的用量:
在本发明中,对氧化硅的用量并无特别限定,通常为60-20份。如果氧化硅的用量小于20份时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅时沉积量偏小的可能。而如果氧化硅的用量大于60份时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅时沉积量偏大的可能。
石油醚的种类:
在本发明中,对石油醚的种类并无特别限定,通常选取含10-20wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液。如果选取石油醚溶液中含苯基氨基硅油的质量分数小于10wt%时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅时沉积量偏小的可能。而如果选取石油醚溶液中含苯基氨基硅油的质量分数大于20wt%时,则存在硅氧烷氧化分解为二氧化硅时沉积量偏大的可能。
石油醚的用量:
在本发明中,对石油醚的用量并无特别限定,通常为80-120份。如果石油醚的用量小于80份时,则存在浸渍溶液粘度太大影响二氧化硅沉积均匀的可能。而如果石油醚的用量大于120份时,则存在渍溶液浓度太小使二氧化硅时沉积量偏小的可能。
实施例1:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为25的氢型ZSM-5分子筛40份,使用氧化硅60份粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用10wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液120份进行等体积法浸渍,浸渍后70℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃,在氮气稀释空气气氛下焙烧3小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为3%,流速为3BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为2℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧1小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为1BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂I。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力0.5MPa、反应空速为2.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为1:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例2:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型ZSM-5分子筛80份,使用20份氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用15wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液100份进行等体积法浸渍,浸渍后65℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧3小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为4%,流速为2.8BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为2℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧2小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为1.5BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅱ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力1.0MPa、反应空速为3.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为3:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例3:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为35的氢型ZSM-5分子筛65份,使用35份氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用20wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液80份进行等体积法浸渍,浸渍后60℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧4小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为5%,流速为2.7BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为2℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧1.5小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为2BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅲ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力1.5MPa、反应空速为4.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为4:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例4:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型ZSM-5分子筛70份,使用30份氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用12wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液115份进行等体积法浸渍,浸渍后55℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧5小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为6%,流速为2.6BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为3℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧1小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为1.2BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅳ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力2.0MPa、反应空速为5.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为5:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例5:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为45的氢型ZSM-5分子筛45份,使用55份氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用16wt%苯基氨基硅油的石油醚95份溶液进行等体积法浸渍,浸渍后50℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧4小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为7%,流速为2.5BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为2℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧1.5小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为1.4BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅴ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力2.5MPa、反应空速为7.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为6:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例6:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5分子筛50份,使用50份氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用18wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液87份进行等体积法浸渍,浸渍后70℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧3小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为8%,流速为2.4BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为3℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧2小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为1.6BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅵ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力3.0MPa、反应空速为9.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为5:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例7:
(2)取SiO2/Al2O3摩尔比为55的氢型ZSM-5分子筛55份,使用45份氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用11wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液118份进行等体积法浸渍,浸渍后65℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧4小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为9%,流速为2.3BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为2℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧1.5小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为1.8BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅶ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力2.5MPa、反应空速为10.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为4:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例8:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型ZSM-5分子筛60份,使用40份占氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用15wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液100份进行等体积法浸渍,浸渍后60℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧5小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为10%,流速为2.2BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为3℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧1小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为2BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅷ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力2.0MPa、反应空速为13.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为3:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例9:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为50的氢型ZSM-5分子筛65份,使用35份氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用15wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液100份进行等体积法浸渍,浸渍后55℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧4小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为5%,流速为2.1BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为2℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧1.5小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为1BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅸ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力1.5MPa、反应空速为14.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为2:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
实施例10:
(1)取SiO2/Al2O3摩尔比为40的氢型ZSM-5分子筛70份,使用25份氧化硅粘结剂挤条成型。成型后的ZSM-5分子筛采用15wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液100份进行等体积法浸渍,浸渍后50℃将溶剂石油醚挥发除去,第一次低温预焙烧处理:先用1小时从室温升至250℃,再从250℃升温至450℃下,在氮气稀释空气气氛下焙烧3小时,冷却至室温。第一次低温预焙烧使用的氮气稀释后的空气的含氧量为7%,流速为2BV,第一次低温预焙烧使用的程序升温速率为3℃/min。第二次活化焙烧深度活化:先用2小时从室温升至450℃,再将温度从预焙烧的450℃按照2℃/min的升温速率升温到550℃,在流动空气气氛下焙烧2小时,冷却至室温。第二次高温焙烧深度活化所用的空气气氛流速为2BV。按照此方法制备的分子筛记为催化剂Ⅹ。
(2)采用固定床反应器,使用氢气作为反应载气,进行碳八芳烃中乙苯的脱乙基反应和间二甲苯、邻二甲苯的异构化的反应。所用反应器内径20mm、长度600mm、不锈钢材质;反应器底部填充一段直径为5mm的玻璃珠作为支撑,中部填充的催化剂高度约11cm,上部填充的玻璃珠起到预热和汽化原料的作用;原料中含混合二甲苯(含间二甲苯55.2wt%和邻二甲苯23.7wt%)和乙苯21.1wt%,原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层,反应条件为反应温度360℃、反应压力1.0MPa、反应空速为15.0h-1下,并使用氢气作为反应载气,载气/反应物比为1:1(mol/mol),具体所用催化剂与反应条件见表1。经100分钟程序升温至设定温度,用计量泵通入反应原料,样品经气相色谱分析,计算反应转化率和选择性、二甲苯损失率。
表1具体实施反应条件与催化反应结果
表1中反应结果数据显示,使用本发明的复合分子筛催化剂在二甲苯的异构化反应和乙苯的脱乙基反应中不仅具有两个反应的催化活性都较高,而且反应中二甲苯的损失率也较小,说明催化剂能极大程度地抑制二甲苯歧化等副反应、使整体选择性高,而且可以简化生产工艺,达到了节能降耗、节约成本的目的;是符合工业应用需求的新一代高性能对二甲苯异构化催化剂。
Claims (6)
1.一种用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,包括如下步骤:
A、将SiO2/Al2O3摩尔比为25-60的氢型ZSM-5分子筛用氧化硅粘结剂挤条成型;
B、用10-20wt%苯基氨基硅油的石油醚溶液将步骤A中制得的成型的氢型ZSM-5分子筛进行等体积浸渍,浸渍后,在50-70℃下挥发除去石油醚;
C、从250升温至450℃,在经氮气稀释后的空气气氛下焙烧3-5小时,冷却至室温;
D、从450升温至550℃,在流动的空气气氛下焙烧1-3小时,冷却至室温;
其中,氢型ZSM-5分子筛的用量为40-80份,氧化硅的用量为60-20份,石油醚的用量为80-120份。
2.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤C中经氮气稀释后的空气气氛的含氧量为3-10%。
3.根据权利要求1或2所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤C中经氮气稀释后的空气气氛的流速为2-3BV。
4.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤C中采用升温速率为2-3℃/min从250℃升温至450℃,并在450℃下停留2-3小时。
5.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤D中的空气气氛的流速为1-2BV。
6.根据权利要求1所述的用于碳八芳烃异构化反应催化剂中ZSM-5分子筛的活化方法,其特征在于所述步骤D中采用升温速率为2℃/min从450℃升温至550℃,并在550℃下停留1-2小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410815373.4A CN105772058B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 用于碳八芳烃异构化反应催化剂中zsm-5分子筛的活化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410815373.4A CN105772058B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 用于碳八芳烃异构化反应催化剂中zsm-5分子筛的活化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105772058A true CN105772058A (zh) | 2016-07-20 |
CN105772058B CN105772058B (zh) | 2019-02-15 |
Family
ID=56378314
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410815373.4A Active CN105772058B (zh) | 2014-12-23 | 2014-12-23 | 用于碳八芳烃异构化反应催化剂中zsm-5分子筛的活化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105772058B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113663718A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1765497A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯选择性歧化催化剂的制备方法 |
EP2027917A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst composition, its preparation and use |
CN102451747A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳八烷基芳烃侧链异构化催化剂及其制备方法 |
CN103285910A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂 |
CN103285912A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-12-23 CN CN201410815373.4A patent/CN105772058B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1765497A (zh) * | 2004-10-29 | 2006-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲苯选择性歧化催化剂的制备方法 |
EP2027917A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-25 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst composition, its preparation and use |
CN102451747A (zh) * | 2010-10-21 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳八烷基芳烃侧链异构化催化剂及其制备方法 |
CN103285910A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂 |
CN103285912A (zh) * | 2012-03-01 | 2013-09-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
TSENG-CHANG TSAI ET AL.: ""Study on ethylbenzene and xylene conversion over modified ZSM-5"", 《APPLIED CATALYSIS A:GENERAL》 * |
朱志荣等: ""CLD硅改性ZSM-5乙苯择形歧化催化剂的研究"", 《石油化工》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113663718A (zh) * | 2020-05-15 | 2021-11-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙苯脱烷基型的二甲苯异构化反应催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105772058B (zh) | 2019-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101966467B (zh) | 用于碳八芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法 | |
CN101115679B (zh) | 分子筛ssz-70组合物及其合成 | |
CN101767038B (zh) | 一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用 | |
CN105272803B (zh) | 甲苯与重芳烃歧化烷基转移的方法 | |
CN101765575A (zh) | 芳香族烃的制造方法 | |
CN101460432A (zh) | 由甲烷制备芳烃 | |
CN102416342B (zh) | 甲醇转化制芳烃的催化剂及其制备方法和应用 | |
TW201217327A (en) | Processes for transalkylating aromatic hydrocarbons | |
CN102744098B (zh) | 重芳烃加氢裂解增产btx芳烃和三甲苯的催化剂 | |
CN103121896A (zh) | 多环芳烃转化为单环芳烃的方法 | |
CN103288578A (zh) | 一种碳八芳烃异构化反应方法 | |
CN111548247A (zh) | 通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法 | |
CN101898153A (zh) | 甲苯歧化与烷基转移催化剂及其制备方法 | |
CN104447176A (zh) | 高选择性制备对二甲苯的方法 | |
CN101209947B (zh) | 一种低碳烷烃芳构化方法 | |
CN101172251B (zh) | 增产二甲苯的芳烃烷基转移和脱烷基催化剂 | |
CN105772058A (zh) | 用于碳八芳烃异构化反应催化剂中zsm-5分子筛的活化方法 | |
CN101590423B (zh) | 一种沸石催化剂的择形改性方法 | |
CN104557418A (zh) | 甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法 | |
CN107759433A (zh) | 对二甲苯和乙苯择形歧化方法 | |
CN104557431A (zh) | 原料多样化的对二甲苯生产方法 | |
CN103664477B (zh) | 甲苯择形歧化的方法 | |
US8946495B2 (en) | Process for alkylation of toluene to form styrene and ethylbenzene | |
CN105749961B (zh) | 一种制备对二甲苯的择形催化剂及其制备和应用 | |
CN105294374A (zh) | 一种甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯和丙烯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |