CN102416342B - 甲醇转化制芳烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇转化制芳烃的催化剂，催化剂包含有组份A和组份B，组分A与组分B的质量比为0.25-4；其中组份A是改性的沸石分子筛，其重量百分比组成为：分子筛80-99%，分子筛改性剂1-20%；组份B是氧化物负载的金属元素和卤素，其重量百分比组成为：氧化物85-95%，金属元素总量0.5-10%，卤素0.1-5%；组分A与组分B混合均匀后压片或挤条成型。本发明提供的甲醇催化转化制芳烃的催化剂具有以下特点：（1）苯、甲苯和二甲苯总收率较高，选择性高；（2）原料处理量大；（3）非芳烃液体产物可以作为溶剂油或汽油组分使用；（4）气相产物中C4烃和非芳烃液相产物也可以循环进入催化剂床层，不仅可以平衡反应热，而且还可以提高芳烃的总收率；（5）催化剂活性高，寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种将甲醇催化转化为轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯）的催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂及其应用技术领域。
背景技术
近年来，我国煤基甲醇产业迅猛发展，已有甲醇生产企业200多家，成为世界上最大的甲醇生产国和消费国。但是，我国甲醇产能发展过快，产能远大于市场需求的局面将长期存在。例如，2010年，全国甲醇产量约1480万吨，而到2010年底，我国甲醇产能至少达到2953.4万吨。据预测，2015年时甲醇的需求量将达到2500万吨-3000万吨，而同期甲醇产能将很有可能超过5000万吨。甲醇产业处于产能严重过剩、竞争白热化的境地。
甲醇向下游产品延伸可有效解决产能过剩。甲醇是一种重要的有机化工原料，可以用来生产甲醛、乙烯和丙烯、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。但上述甲醇下游产品并不存在爆发式增长点，例如，甲醇最大消费领域是生产甲醛，消费比例约为40%；其次是生产MTBE和醋酸，所占比例分别约为6%和7%。甲醇燃料方面的消费量尽管发展较快，但消费量仍然较小，并且国家尚未出台相关政策法规和标准。因此，还要不断发展甲醇下游产品，开拓甲醇应用领域。
由于石油资源日益紧张，汽油需求量不断增加，通过石油加工装置可得到的芳烃产量增速必然下降，将无法满足苯、甲苯和对二甲苯的市场需求增长，将导致全球苯、甲苯和对二甲苯供应不足，造成了其价格在高位震荡。因此，必须寻找增产芳烃的新途径。由甲醇生产芳烃是一条有益的工艺路线, 可利用煤资源弥补石油资源的不足来生产基本化工原料。
甲醇转化制芳烃技术还处于研发阶段，没有工业化装置建成。1970年代，美国Mobil公司报道（J. Catal., 1977, 47: 249.）在甲醇催化转化制汽油反应中获得芳烃产物，这可能是最早关于在甲醇转化中获得芳烃的技术报道。该过程中使用金属改性的ZSM-5分子筛作为催化剂，芳烃收率约30%。催化剂中的金属组分可在一定反应条件下将产物中的烯烃、烷烃等芳构化为芳烃。
美国发明专利USP4590321公布了一种甲醇转化制芳烃催化剂。该催化剂是含磷2.7 wt.%的ZSM-5分子筛。在反应温度为400-450 oC，甲醇重量空速为1.3 h-1的条件下，芳烃的收率高于ZSM-5为催化剂时的情况，但主要产物是C1-C4烃，芳烃产率不理想。
美国发明专利USP4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应工艺。在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。
美国发明专利USP2002/0099249A1公开了一种将甲醇转化为芳烃的复合催化剂，其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂是含锌以及IIIA族或者VIB族元素的分子筛催化剂。
美国发明专利USP4615995公开了Zn和Mn改性的ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化为烯烃和芳烃。通过调变催化剂中Zn和Mn含量的比例可以改变产物中烯烃和芳烃的含量。
Ono等人（J.Chem.Soc.Faraday Trans. 1988, 84(4): 1091; Micr. Mater. 1995, 4: 379.）利用离子交换的方法将Zn和Ag引入到ZSM-5分子筛中制成催化剂，并考察了其将甲醇转化为芳烃的性能。在催化剂引入Zn，产物中芳烃产率提高到67.4%；催化剂中引入Ag后，芳烃收率进一步提高到80%。
中国发明专利CN1880288公开了以改性ZSM-5为催化剂的甲醇制芳烃技术。中国发明专利CN101244969公开了一种用于甲醇芳构化的催化反应—再生流化床装置。采用流化床技术可高选择性获得芳烃，并控制催化剂结焦；但该技术没有涉及物料的循环利用，从而甲醇的总转化率较低。
中国发明专利200610012703提供了一种将甲醇转化为芳烃的催化剂。该催化剂含有62-85 wt.%的小晶粒HZSM-5，其硅铝比为20-100；含有0.5-2.0 wt.%的Ga；0.2-1.0 wt.%的La；其余为粘合剂如拟薄水铝石、三氧化二铝、硅藻土等。在300-460 oC、0.1-5.0 MPa、原料液体空速为0.1-6.0 h-1的条件下，芳烃的总收率>30 wt.%。
中国发明专利200910135643提供了一种甲醇芳构化催化剂。该催化剂是Ga、Zn、Cu、Cr、Ag改性的ZSM-5分子筛（硅铝比为25-100），其中金属负载量为1-15 wt.%。芳构化反应器可以是固定床或浮动床反应器，反应压力0.1-3.5 MPa，温度380-500 oC，原料液时空速0.1-10.0 h-1，载气（N2）空速120-800 h-1。产物中芳烃收率为55-70%。
中国发明专利201010146915提供了一种甲醇转化为芳烃的工艺。原料甲醇首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经分离后，H2，甲烷，混合C8芳烃和部分C9 +烃作为产品输出，而非芳烃产物作为循环物流返回相应的反应器进一步芳构。芳构化反应器可以是固定床、移动床、流化床或带有再生器的循环流化床反应器。反应条件为400-550 oC、0.05-1 MPa、原料重量空速为1-10 h-1。该工艺芳烃总收率高，工艺操作灵活，可根据市场需求调节目的产物及其产率。
中国发明专利201010108457和20101011868提供了一种将甲醇转化为对二甲苯和低碳烃的催化剂。该催化剂由沸石分子筛先经过双金属（过渡金属和稀土金属）改性，再经过硅氧烷基化合物改性制成。沸石分子筛优选ZSM-5或ZSM-11。过渡金属优选Zn或Fe，含量为催化剂总量的4-8 wt.%。稀土元素优选La，含量为催化剂总量的2-5 wt.%，硅氧烷基化合物以硅计的负载量为催化剂总量的3-6%。制成的催化剂在反应温度400-500 oC、压力0-5 MPa、甲醇进料重量空速为0.5-10 h-1的条件下，对二甲苯在芳烃产物中的选择性大于80%。
中国发明专利20091009003和20091009004公开了一种甲醇高产率转化为对二甲苯的方法。该方法的特点是：在金属及硅烷化改性的分子筛催化剂上，通过在原料中加入芳烃提高甲醇转化产物中对二甲苯的收率。芳烃来源为甲醇转化反应中生成的苯和/或甲苯经分离后部分或全部再循环到反应系统，或在反应原料中额外加入甲苯和/或苯。反应温度400-500 oC，压力0-1 MPa，原料重量空速1-10 h-1，反应方式为固定床或流化床的任何一种形式。产物中芳烃含量可以达到50%以上，芳烃中对二甲苯含量大于80%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99%。
发明内容
本发明的目的是提供一种总收率较高、选择性高的甲醇催化转化制取苯、甲苯和二甲苯的催化剂及其制备方法和应用。
一种甲醇转化制芳烃的催化剂，包含有组份A和组份B，组分A与组分B的质量比为0.25-4；
其中，组份A是改性的沸石分子筛，其重量百分比组成为：分子筛80-99%，分子筛改性剂1-20%；分子筛选自SAPO-11，SAPO-34，HZSM-5，HZSM-22，HZSM-11，HBeta，HY，分子筛改性剂选自Cr，Mo，W，Cu，Zn，Fe，Co，Ni元素；
组份B是氧化物负载的金属元素和卤素，其重量百分比组成为：氧化物85-95%，金属元素总量0.5-10%，卤素0.1-5%；氧化物为Al2O3或SiO2或二者复合物，金属元素选自Cr、Mo、W、Cu、Zn、Sn、Fe、Co、Ni、Pt、Re、Pd、稀土元素中的两种，两种金属元素在组份B中的重量比为1:20-20:1。
如上所述甲醇转化制芳烃的催化剂，组份B中氧化物优选为g-Al2O3，其比表面积为200-500米2/克，最可几孔径分布为3-5纳米，孔体积为0.1-0.3毫米3/克；组份B中卤素优选为氯；催化剂是组分A与组分B的均匀混合物，组分A与组分B混合均匀后压片或挤条成型。
上述甲醇转化制芳烃的催化剂的制备方法，包括：
组分A的制备方法：将分子筛粉末转移到含有分子筛改性剂可溶性盐的水溶液中浸渍，蒸干浸渍液，在400-550 oC下焙烧2-8小时。
组分B采用分步浸渍法制备，包括如下步骤：
（1）将氧化物转移至含有被负载金属元素的可溶性盐的水溶液中，蒸干溶液并干燥，在350-550 oC下焙烧2-8小时；
（2）在250-550 oC，用含HCl水蒸汽处理经（1）加工后的物料小颗粒0.5-5小时；
（3）将（2）加工过的物料在300-600 oC氢气中还原0.5-10小时。
组分A与组分B混合均匀后压片或挤条成型。
上述组分A的制备方法中分子筛的体积与浸渍液的体积比为1-5，在20-90 oC、连续搅拌的条件下浸渍1-10小时。
上述组分B的制备方法中步骤（1）在20-90 oC浸渍1-10小时，上述溶液蒸干后干燥。
上述组分B的制备方法中步骤（2）中，H2O/HCl摩尔比1.0-150:1，含HCl水蒸汽用空气带入处理的物料中，空气体积时间空速（对于处理物料体积）为1-6 h-1。
上述催化剂用于甲醇转化制芳烃，具体的说，以甲醇为原料，在装有催化剂的固定床或浆态床反应器中，在操作压力为0.1-5 MPa，操作温度为350-600 oC，原料液时空速为0.1-6 h-1的条件下，将甲醇转化为苯、甲苯和二甲苯。
本发明所提供的甲醇催化转化制取芳烃的方法包括如下步骤：
（1）以甲醇为原料，在装有催化剂的固定床催化反应器中，在操作压力为0.1-5 MPa，操作温度为350-600 oC，原料液体空速为0.1-6 h-1的条件下，将甲醇转化为芳烃，即苯、甲苯和二甲苯。
（2）以芳烃为主的产物经过冷却分离，将气相产物与液相产物分离。
（3）气相产物经过分离得到乙烯、丙烯和混合C4烃。液相产物经过萃取分离，得到芳烃和非芳烃。
（4）为提高产物芳烃的总选择性，得到的液相非芳烃产物以及混合C4烃还可以返回反应器催化剂床层，在该催化剂作用下转化为芳烃。
本发明提供的催化剂用于甲醇催化转化反应，气相产物主要含有C1-C4烃，其中既有饱和烃，也有不饱和烃；液相产物主要是轻质芳烃，如苯、甲苯和二甲苯，其中非芳烃液体产物可以作为溶剂油和汽油调和组分。气相产物中C4烃和非芳烃液相产物也可以循环进入催化剂床层。
本发明提供的甲醇催化转化制芳烃工艺和催化剂具有以下特点：（1）采用本发明提供的工艺和催化剂，液相产物的收率大于60%（甲醇质量基），液相产物中芳烃的含量大于70%；苯、甲苯和二甲苯总收率较高，选择性高；（2）原料处理量大；（3）非芳烃液体产物可以作为溶剂油或汽油组分使用；（4）气相产物中C4烃和非芳烃液相产物也可以循环进入催化剂床层，不仅可以平衡反应热，而且还可以提高芳烃的总收率；（5）催化剂活性高，寿命长。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅限于此。
实施例1-5
实施例1-5用于说明组分A的制备过程。组分A的具体制备方法如下，采用浸渍的方法将分子筛改性剂加入到分子筛中，改性剂是W、Zn、Co、Cr的可溶性盐，如硝酸盐、氯化物、钨酸铵和醋酸盐等；分子筛是HZSM-5、HZSM-22、SAPO-11和SAPO-34。分子筛改性剂浸渍过程如下：将适量的分子筛粉末转移到一定浓度的改性剂的可溶性盐的水溶液中，分子筛的体积与浸渍液的体积比为1-5，在20-90 oC、连续搅拌的条件下浸渍1-10小时。当浸渍液蒸干后，将其在100-150 oC下干燥3-8小时，在350-550 oC下焙烧2-8小时。制成的组分A分别记作组分A-1，组分 A-2，组分 A-3，组分 A-4，组分 A-5。组分A-1-组分 A-5的组成、制备条件如表1所示。
实施例6-10
实施例6-10用于说明组分B的制备过程。组分B的具体制备方法如下，（1）采用浸渍法将金属元素如Co、Sn、Ce、Re、Mo、Pt、Sn、Cr中的两种采用分步浸渍的方法加入到氧化物载体中去，即将含有被负载金属元素的可溶性盐（硝酸盐）配成水溶液，将氧化物转移到上述水溶液中，氧化物的体积与浸渍液体积比为1-5，在20-90 oC浸渍1-10小时。上述氧化物载体是γ-Al2O3和SiO2中的任意一种，金属可溶性盐是其硝酸盐、氯化物、醋酸盐等。上述溶液蒸干后，将其在100-150 oC下干燥3-8小时，在350-550 oC下焙烧2-8小时。（2）经（1）加工后的物料进行水氯化处理：在250-550 oC、用含HCl的水蒸汽处理经（1）加工后的物料0.5-5小时，其中H2O/HCl摩尔比1.0-150:1，含HCl的水蒸汽用空气带入处理的物料中，空气体积时间空速（对于处理物料体积）为1-6 h-1。（3）将（2）加工过的物料在300-600 oC氢气中还原0.5-10小时。制成的组分B分别记作组分B-1，组分 B-2，组分 B-3，组分 B-4，组分 B-5。各组分 B-1-组分 B-5组成、制备条件如表2所示。
实施例11-15
实施例11-15用于说明用于甲醇制芳烃催化剂的制备方法，具体过程如下：将组分A与组分B均匀混合，然后，混合物挤条成型制成催化剂，分别记作催化剂-1，催化剂-2，催化剂-3，催化剂-4和催化剂-5。催化剂中组分A与组分B配伍如表3所示。
实施例16-20
实施例16-20说明催化剂-1-催化剂-5分别用于甲醇转化制芳烃时的催化性能。反应条件为：固定床催化反应器，反应压力为0.1-5 MPa，反应温度为350-600 oC，原料液体体积空速为0.1-6 h-1，反应时间3 h。 催化剂的反应条件和催化活性如表4所示。
实施例21-22
实施例21-22说明当催化剂4用于甲醇转化制芳烃过程中时，将反应中生成的非芳烃产物和/或混合C4烃加入原料中，并将混合原料注入催化剂床层进行反应，生成芳烃的情况。反应条件为：固定床催化反应器，反应压力为0.5 MPa，反应温度为450 oC，原料液体体积空速为3.0 h-1，反应时间3 h。 催化剂的反应条件和催化活性如表5所示。
Claims (5)
1.甲醇转化制芳烃的催化剂，其特征在于：催化剂包含有组份A和组份B，组分A与组分B的质量比为0.25-4；
其中，组份A是改性的沸石分子筛，其重量百分比组成为：分子筛80-99%，分子筛改性剂1-20%；分子筛选自SAPO-11，SAPO-34，HZSM-5，HZSM-22，HZSM-11，HBeta，HY，分子筛改性剂选自Cr，Mo，W，Cu，Zn，Fe，Co，Ni元素；
组份B是氧化物负载的金属元素和卤素，其重量百分比组成为：氧化物85-95%，金属元素总量0.5-10%，卤素0.1-5%；氧化物为Al2O3或SiO2或二者复合物，金属元素选自Cr、Mo、W、Cu、Zn、Sn、Fe、Co、Ni、Pt、Re、Pd、稀土元素中的两种。
2.根据权利要求1所述甲醇转化制芳烃的催化剂，其特征在于：组份B中卤素优选为氯。
3.根据权利要求1所述甲醇转化制芳烃的催化剂，其特征在于：催化剂是组分A与组分B的均匀混合物，组分A与组分B混合均匀后压片或挤条成型。
4.权利要求1所述催化剂在甲醇转化制芳烃中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：以甲醇为原料，在装有催化剂的固定床或浆态床反应器中，在操作压力为0.1-5 MPa，操作温度为350-600 oC，原料液时空速为0.1-6 h-1的条件下，将甲醇转化为苯、甲苯和二甲苯。
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