CN104549484A - 甲醇芳构化催化剂 - Google Patents

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许烽
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Abstract

本发明涉及一种甲醇芳构化催化剂，主要解决现有技术中催化剂在用于甲醇制芳烃时，存在催化剂水热稳定性差的问题。本发明通过采用一种甲醇芳构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：a.0.5~15%的选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b.0~10%的选自La2O3、Fe2O3或CuO中的至少一种；c.30~80%的选自的SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41或SAPO-34分子筛中至少一种；d.15~65%的选自氧化铝或氧化硅中的至少一种的技术方案，较好解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

Description

甲醇芳构化催化剂
技术领域
本发明涉及一种甲醇芳构化催化剂，特别的是以SAPO分子筛为活性组分的甲醇芳构化催化剂。 
背景技术
芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于石油路线中的催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%），来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。 
中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。 
中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70%，BTX选择性低大于55%。 
中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h-1以及N2的体积空速为120~800h-1的条件下，芳烃的选择性约为55~70%，所选的催化剂为ZSM-5基催化剂。 
现有技术大多使用的催化剂为ZSM-5基催化剂，由于甲醇芳构化反应与再生过程中均有水产生。在反应的条件下，水蒸气的存在会使ZSM-5分子筛催化剂发生骨架脱铝，从而使其活性下降，并且再生后该催化剂的活性无法恢复而且下降明显的技术问题。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有催化剂应用于甲醇芳构化过程时，存在催化剂水热稳定性差的问题，本发明提出一种新的SAPO基甲醇芳构化催化剂，该催化剂应用于甲醇制芳烃过程，具有催化剂水热稳定性好的优点。 
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇芳构化催化剂，其组成以重量百分比包含以下组分：a）0.5~15%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b）0~10%选自La2O3 、Fe2O3或CuO中的至少一种；c）30~80%选自SAPO-11、SAPO-31 、SAPO-41或SAPO-34分子筛中的至少一种；d）15~65%选自选自氧化铝、氧化硅或高岭土中的至少一种。 
上述技术方案中，以重量百分比计，选自 ZnO或Ga2O3中的至少一种的用量优选的范围为1.0~5.0%；以重量百分比计，选自La2O3 、Fe2O3或CuO中的至少一种氧化物用量的优选范围为1.0~5.0%；以重量百分比计，选自SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41或SAPO-34分子筛中的至少一种SAPO分子筛的用量优选的范围为45~70%；选自SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41分子筛中的至少一种SAPO分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比的范围为0.02~2.0。 
在反应温度为350~560℃，操作压力为0. 1～2MPa，原料重量空速为0.1～10h-1的条件下，原料通过反应器和权利要求1~5中任意一种催化剂接触反应生成芳烃；反应温度优选的范围为350~560℃，操作压力优选的范围为0.1～2MPa，原料重量空速优选的范围为0.2～6h-1；反应器为循环流化床反应器；反应温度更优选的范围为380~510℃，操作压力更优选的范围为0.1～1MPa，原料重量空速更优选的范围为0.2～3h-1；反应温度最优的范围为420~480℃，操作压力最优的范围为0.2～0.5MPa，原料重量空速最优的范围为0.3～1h-1。 
催化剂的制备程序如下：称取所需量选自SAPO-11、SAPO-31 、SAPO-41或SAPO-34分子筛中的至少一种SAPO分子筛，与选自氧化铝、氧化硅或高岭土中的至少一种、造孔剂以及稀硝酸湿捏、成型。氧化铝来自拟薄水铝石，氧化硅来自硅溶胶。造孔剂可选自田菁粉、聚乙烯醇、纤维素中的至少一种，用量为无机固体重量的1~6%。成型后的载体在100~120℃下干燥6~24h，在500~650℃下焙烧1~12h。取所需量的焙烧载体，采用等体积浸渍含选自b）与c）中组分的水溶液，室温下陈化6~24小时，然后在100~120℃下干燥6~24h，在500~650℃下焙烧1~12h得到催化剂。 
传统的甲醇芳构化催化剂，活性组分一般为ZSM-5分子筛。由于在反应过程与再生过程中，均有水蒸汽存在，将不可避免使催化剂发生骨架脱铝，活性发生不可恢复性的永久失活，从而降低了催化剂的效率，影响生产厂家的经济效益。本发明通过采用水热稳定优异的SAPO-11、SAPO-31以及SAPO-41分子筛为活性组分，负载脱氢氧化物与修饰氧化物所制备的催化剂具有耐水热失活性能，在反应-再生后，催化剂的活性基本可完全恢复，这可为芳烃的生产厂家创造可观的经济效益。 
本发明采用SAPO分子筛为活性组分的制备的甲醇芳构化催化剂，在450℃，甲醇的重量空速WHSV=0.3h-1以及常压的反应条件下，以甲醇为原料，芳烃收率可达55~70%，经水热老化后，芳烃收率的保留高达93%以上，比现有的ZSM-5基甲醇芳构化催化剂水热老化后的芳烃收率的保留率高15%以上，取得了较好的技术效果。 
下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。 
                          具体实施方式 
【实施例1】
称取30g的SAPO-11分子筛，与92.9g拟薄水铝石（氧化铝的含量为70%）、3.3g田菁粉用重量百分比浓度为1%的稀硝酸湿捏、成型。成型后的载体在120℃下干燥6h，在550℃下焙烧4h。取45g焙烧载体，采用等体积浸渍含硝酸镧与硝酸锌的水溶液，室温下陈化12小时，然后在100℃下干燥12h，在600℃下焙烧4h得到催化剂a，催化剂的组成列于表1。催化剂的考评条件为：甲醇为原料，450℃，WHSV=0.3h-1 ，常压。为了更进一步表征催化剂的水热稳定性，采用较为苛刻条件下的水热处理来验证催化剂的稳定性。水热老化前后的催化剂的甲醇芳构化反应结果列于表2。
  
【实施例2~10】
按照实施例1所给出的方法制备催化剂b~k，催化剂的组成列于表1。
【比较例1】 
将实施例7中组成SAPO-11分子筛替换为ZSM-5分子筛（分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为25），其余组成含量相同，得到催化剂比较例1。 
  
【比较例2】
将实施例7中组成SAPO-11分子筛替换为ZSM-5分子筛（分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为80）， 其余组成含量相同，得到催化剂比较例2。
表 1 
催化剂 重量组成 SiO2/Al2O3摩尔比
a 4.5%La2O3 : 0.5%ZnO: 30%SAPO-11: 65%Al2O3 1.0
b 3.0 %ZnO: 60%SAPO-34 : 36.5%Al2O3 0.2
c 3.2%CuO: 15%ZnO: 56.8%SAPO-31 : 25.0%SiO2 0.8
d 4.3%La2O3 :5.5 %Ga2O3: 60.2%SAPO-41 : 30%Al2O3 1.5
e 7.8% Fe2O3：7.6Ga2O3: 55.1%SAPO-41: 19.5%Al2O3:10%SiO2 0.8
f 1.0%Y2O3: 4.5ZnO：65.5%SAPO-31 : 15%Al2O3:15%SiO2 0.6
g 10.0%La2O3: 3.6%Ga2O3：65.0%SAPO-31 : 21.4%Al2O3: 2.0
h 3%La2O3:2%ZnO: 1%Ga2O3:55%SAPO-41：25%SAPO-11 : 15%高岭土 0.6
比较例1 4.5%La2O3 :0.5%Zn : 30%ZSM-5：65%Al2O3 25
比较例2 10.0%La2O3: 3.6%Ga2O3：65.0%ZSM-5 : 21.4%Al2O3: 80
表 2 
由表2中催化剂a~h与对比例1~2催化剂的反应数据对比可以发现，在450℃，甲醇的重量空速WHSV=0.3h-1以及常压的反应条件下，以甲醇为原料，芳烃收率可达55~70%，经水热老化后，芳烃收率的保留高达93%以上，比现有的ZSM-5基甲醇芳构化催化剂水热老化后的芳烃收率的保留率高15%以上，取得了较好的技术效果。
  
【实施例11~14】
实施例11~14，为采用催化剂f，改变工艺条件得到的反应结果，其相关参数列于表3。
表3   

Claims (10)

1.一种甲醇芳构化催化剂，以催化剂重量百分比计，包含以下组分：
a）0.5~15%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；
 b）0~10%选自La2O3 、Fe2O3或CuO中的至少一种；
c）30~80%选自SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41分子筛中的至少一种；
d）15~65%选自选自氧化铝、氧化硅或高岭土中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的甲醇芳构化催化剂，其特征在于，以重量百分比计，催化剂中含有1.0~10%选自ZnO或Ga2O3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的甲醇芳构化催化剂，其特征在于，以重量百分比计，催化剂中含有1~5%选自La2O3 、Fe2O3或CuO中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的甲醇芳构化催化剂，其特征在于，以重量百分比计，催化剂中含有45~70%选自SAPO-11、SAPO-31 、SAPO-41或SAPO-34分子筛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的甲醇芳构化催化剂，其特征在于，所述的SAPO-11、SAPO-31或SAPO-41分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为0.02~2.0。
6.一种甲醇芳构化的方法，以甲醇为原料，在反应温度为350~560℃，操作压力为0.01～2MPa，原料重量空速为0.1～10h-1的条件下，原料通过反应器和权利要求1~5中任意一种催化剂接触反应生成芳烃。
7.根据权利要求6所述的甲醇芳构化的方法，其特征在于，反应温度为380~510℃，操作压力为0.1～2MPa，原料重量空速为0.2～6h-1。
8.根据权利要求6所述的甲醇芳构化的方法，其特征在于，反应器为循环流化床反应器。
9.根据权利要求7所述的甲醇芳构化的方法，其特征在于，反应温度为420~480℃，操作压力为0.1～1MPa，原料重量空速为0.2～3h-1。
10.根据权利要求8所述的甲醇芳构化的方法，其特征在于，操作压力为0.2～0.5MPa，原料重量空速为0.3～1h-1。
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