CN111715271A - 一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法。该芳构化催化剂包括催化剂载体以及负载在催化剂载体上的金属活性组分，其中：催化剂载体至少包括分子筛，且催化剂载体在芳构化催化剂中的质量含量不低于85％；所述金属活性组分至少包括第一金属组分和第二金属组分；第一金属组分包括Fe以及Zn和/或Ga；所述第二金属组分选自碱金属和碱土金属中的至少一种；以金属单质计，金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量不低于1％。本发明提供的芳构化催化剂，能够在较低温度(不超过600℃)下实现甲烷等低碳烃的高效转化。

Description

一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法
技术领域
本发明涉及低碳烃芳构化技术，具体涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法，尤其涉及一种用于甲烷与甲醇和/或C2-C6烃类化合物共进料芳构化、或C2-C6烃类化合物芳构化的催化剂。
背景技术
轻质芳烃BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的基本有机化工原料。目前轻质芳烃的主要来源是催化重整和蒸汽裂解工艺。考虑到原油资源有限，所以甲烷等低碳烃高效转化制备轻质芳烃已经成为重要产业发展方向，其中甲烷无氧芳构化更是目前研究的热点。
2014年，中科院大连化物所包信和团队[Guo X,Fang G,Li G et al.Direct,nonoxidative conversion of methane to ethylene,aromatics,and hydrogen[J].Science,2014,344(2):616-619.]发展的单原子铁催化剂直接催化甲烷的方法，使甲烷无氧转化迈出了重要一步。在该方法中，采用单原子铁催化剂，在反应温度为1090℃和空速为21.4L/g·h的条件下，甲烷的单程转化率达到了48.1％，乙烯的选择性达到了48.4％，所有产物的选择性均在99％。在反应60h内，催化剂一致保持活性并未失活，碳原子的利用率达到100％。
2016年，张燚研究团队和徐腾博士合作，首次报道了在Mo/HZSM-5催化剂上将甲烷无氧脱氢芳构化反应与芳烃甲醇烷基化反应耦合，使甲烷直接转化为苯、甲苯、二甲苯的过程[Liu Y,Li D,Wang T et al.Efficient Conversion of Methane to Aromatics byCoupling Methylation Reaction[J].ACS Catalysis,2016,6(8).]。在Mo/HZSM-5催化剂的作用下，于700℃的温度下实现了芳构化反应与烷基化反应产物和热量的高效耦合，获得了具有高附加值的苯、甲苯、二甲苯(选择性＞90％)产品。
专利申请CN103769203A公开了一种甲烷芳构化催化剂的制备方法，通过调节浸渍液的pH值、浸渍后处理和快速升温预碳化相结合，制备活性组分高度分散于分子筛孔道内的钼基催化剂。利用该方法制备的Mo/HZSM-5催化剂在高空速反应条件下比常规催化剂表现出更好的活性。在空速为4500mL/g·h，反应温度为700℃下，初始苯的生成速率达到了0.33μmolg-1s-1，而常规Mo催化剂初始苯的生成速率仅为0.26μmolg-1s-1。
专利CN102247887B所公布的高效低负载量甲烷芳构化催化剂，是将H型MCM-49分子筛载体、钼物种和碱性氨溶液一起置于水热条件下，在水热处理优化载体孔道结构、骨架稳定性和酸性质的同时，通过调节pH值改变钼物种在水溶液中的聚集状态，将低载量的钼物种分散于分子筛孔道内，得到高度分散的低载量Mo/HMCM-49催化剂。该催化剂最高苯的收率可达0.142μmolg-1s-1，显著高于常规的Mo/HMCM-49催化剂。
专利申请CN107774299A公开了一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂。该催化剂体系由载氧体和钼基分子筛组成，钼基分子筛用于甲烷脱氢芳构化步骤，而载氧体用于将芳构化反应产生的氢气选择性转化为水。在反应温度为700℃，反应时间为100min时，常规Mo/HZSM-5的甲烷转化率为5.98％，而该发明的Mo/HZSM-5+CGO催化剂将甲烷转化率提高到9.67％，芳烃选择性由28.94％增加到53.0％。
CN104557423A公开了一种甲烷直接转化制芳烃的方法，制备了Mo/HZSM-5催化剂，将甲烷和甲醇的混合气在反应温度700℃条件下进行芳构化反应，可以显著提高甲烷转化率和芳烃收率，抑制稠环芳烃生成、延长催化剂寿命，甲烷转化率38％，芳烃产物为苯、甲苯、二甲苯、萘(选择性＞70％)，芳烃收率32.4％。
由此可见，在甲烷芳构化制备轻质芳烃技术中，目前公认钼是有效的活性金属组分。但是，对于甲烷等低碳烃的芳构化，以钼基分子筛为催化剂，甲烷芳构化的反应温度通常在700℃以上。而700℃及以上的高反应温度对反应器要求非常高，而且也会导致高能耗，设备成本和操作成本都较高。因此，开发在较低反应温度条件下实现甲烷等低碳烃高效转化的芳构化催化剂是非常有必要的。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种芳构化催化剂，在该芳构化催化剂的催化下，甲烷等低碳烃能够在较低温度下高效转化为轻质芳烃。
本发明还提供一种芳构化催化剂的制备方法，采用该制备方法能够获得上述芳构化催化剂。
本发明还提供一种芳构化方法，采用上述芳构化催化剂，能够在较低温度下实现甲烷等低碳烃向轻质芳烃的高效转化。
为实现上述目的，本发明提供一种芳构化催化剂，包括催化剂载体以及负载在催化剂载体上的金属活性组分，其中：
催化剂载体至少包括分子筛和非分子筛载体，所述非分子筛载体占催化剂载体质量的0-90％，且催化剂载体在芳构化催化剂中的质量含量不低于85％；
金属活性组分至少包括第一金属组分和第二金属组分；第一金属组分包括Fe以及Zn和/或Ga；第二金属组分选自碱金属和碱土金属中的至少一种；
以金属单质计，金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量不低于1％。
本发明提供的芳构化催化剂，其金属活性组分中，Fe为必须包含的活性金属，此外还包括Zn和Ga中的至少一种，并包含碱金属和碱土金属中的至少一种。该芳构化催化剂能够在较低温度下(比如300～600℃)下高效催化甲烷等低碳烃的芳构化反应而获得轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)并联产一部分氢气。
在甲烷等低碳烃芳构化过程中，尤其是甲烷与甲醇共进料芳构化过程中，往往会产生相当量的低碳烃(主要是六个碳一下的烃类，包括但不限于乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等)，而在对气体产物进行后续分离过程中，虽然芳烃能够很容易跟未反应的甲烷以及低碳烃分离，但是这些低碳烃与未反应的甲烷分离难度较大，分离能耗也较高，使得这部分低碳烃处于“鸡肋”的地位，弃之可惜，利用起来成本较高(比如可参见[Majhi S,Dalai A K,Pant KK.Methanol assisted methane conversion for higher hydrocarbon overbifunctional Zn-modified Mo/HZSM-5catalyst[J].Journal of Molecular CatalysisA:Chemical,2015,398:368-375.])。
而本发明提供的芳构化催化剂，能够使甲烷等低碳烃芳构化反应产物中生产的低碳烃发生自身芳构化反应，从而促使整个芳构化反应向着生成轻质芳烃的方向进行，不仅能够进一步提高甲烷等低碳烃的转化率，得到更多的轻质芳烃，而且由于有效消耗了产物中的低碳烃，从而使产物中低碳烃的含量较低，也就避免了后续分离难度高、能耗大的问题。
并且，本发明提供的芳构化催化剂，还能够提高甲烷与甲醇共进料、或者甲烷与C2-C6烃类化合物共进料、或者C2-C6烃类化合物中的一种或几种混合烃作为进料(原料)的芳构化反应产物中芳烃和氢气的选择性以及上述低碳烃原料的转化率。
具体的，上述催化剂载体一般占芳构化催化剂总质量的85～99％，比如可以占芳构化催化剂总质量的85％～95％，或者85％-90％。
本发明对于上述催化剂载体中的分子筛不做特别限定，可以是目前芳构化催化剂中所常用的分子筛；在本发明具体实施过程中，所使用的分子筛包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-25分子筛、MCM-41分子筛、IM-5分子筛、MCM-22分子筛等中的一种或多种。发明人研究发现，分子筛的种类不同，芳构化催化剂的催化性能也不同，相较而言，当分子筛选自以下分子筛中的一种或多种时，能够有利于提高甲烷转化率以及轻质芳烃的选择性：ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛和IM-5分子筛。在本发明具体实施过程中，分子筛通常选择ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛或者IM-5分子筛。
一般情况下，上述非分子筛载体可以选自氧化铝、氧化硅、高岭土、膨润土、蒙脱土、水滑石、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或几种。在本发明的一实施方式中，氧化铝为拟薄水铝石。
进一步的，前述非分子筛载体占催化剂载体质量的90％以下，优选为50％以下。在本发明具体实施过程中，催化剂载体是由单纯的分子筛，或者由分子筛和非分子筛载体(如拟薄水铝石)为原料制得，其中分子筛与非分子筛载体之间的质量比通常可以是4：(0～3)。在本发明的一实施方式中，非分子筛载体与分子筛的质量比大于0小于3/4(四分之三)，比如可以是1/4～3/4，利于芳构化催化剂兼具较好的催化活性与机械性能。
可以理解，选择具有适宜硅铝比的分子筛，以使分子筛具有适宜的表面酸中心密度，能够提高芳构化催化剂的催化性能。在本发明具体实施过程中，所用分子筛的硅铝比一般为10～100，优选为10～50。
本发明中，如无特别说明，硅铝比指的是氧化硅与氧化铝之间的摩尔比，即n(SiO2)/n(Al2O3)。
金属活性组分是芳构化催化剂的重要组成部分。一般情况下，金属活性组分占芳构化催化剂总质量的1～15％，优选为5％～15％，或者10％～15％。
本发明中，如无特殊说明，金属活性组分占芳构化催化剂总质量的百分比，是以活性金属单质计量，指的是活性金属元素的质量占芳构化催化剂总质量的百分比。比如采用Fe、Zn和K作为金属活性组分，则金属活性组分占芳构化催化剂总质量的百分比(或者金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量)，为Fe元素、Zn元素和K元素的质量和与芳构化催化剂总质量之间的比例。
具体的，金属活性组分中的Fe、Zn和Ga元素均可以来自相应的金属化合物，比如来自该金属的含氧酸盐、金属的无氧酸盐或金属氧化物。比如Fe元素可以来自于硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、草酸铁、三溴化铁、甲酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种；Zn元素可以来自于硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、草酸锌和醋酸锌中的一种或几种；Ga元素可以来自于硝酸镓、氯化镓、硫酸镓和草酸镓中的一种或几种。上述金属化合物中，每一化合物均仅含有一种金属元素。
或者，也可以以其它金属化合物的方式同时负载至少两种金属活性元素，比如采用铁酸锌化合物ZnFe2O4而在催化剂载体上同时负载Zn和Fe，采用铁酸镓化合物GaFeO3而在催化剂载体上同时负载Ga和Fe，采用ZnGa2O4化合物而在催化剂载体上同时负载Zn和Ga，采用ZnFe2O4和GaFeO3而在催化剂载体上同时负载Zn、Fe和Ga。
发明人研究发现，当金属活性组分中含有上述第二金属组分时，能够提高甲烷等低碳烃的转化率和轻质芳烃的选择性及其收率。在本发明的具体实施过程中，第二金属组分的摩尔量小于金属活性组分总摩尔量的30％，进一步可以不大于20％，或不大于15％。在本发明的一实施方式中，第二金属组分的摩尔量为金属活性组分总摩尔量的1％-20％，进一步可以为1％-15％，或3％-12％，利于芳构化催化剂催化低碳烃的芳构化反应，能够达到较高的轻质芳烃收率。进一步地，第二金属组分具体可以选自Mg、Ca、K、Na中的至少一种。
需要特别说明的是，上述“第一金属组分”和“第二金属组分”仅是用于区分不同的活性金属，而非代表金属元素数量等其它含义。
上述第二金属组分同样可以来自于相应的金属化合物，比如该金属的含氧酸盐、金属的无氧酸盐或金属氧化物。比如K可以来自于硝酸钾等，不再赘述。
具体的，上述第一金属组分至少包括Fe这一必须包含的活性金属，还包括Zn和Ga中的至少一种。具体而言，第一金属组分可以是Fe-Zn元素组合、可以是Fe-Ga元素组合，还可以是Fe-Zn-Ga元素组合。
进一步的，当第一金属组分包括Fe和Zn时，Fe元素的摩尔量通常不低于Zn元素的摩尔量；当第一金属组分包括Fe和Ga时，Fe元素的摩尔量通常不低于Ga元素的摩尔量。在本发明的一具体实施方式中，第一金属组分中，Fe的摩尔含量大于50％。优选地，所述金属活性组分中，Fe的摩尔含量大于50％，利于芳构化催化剂具有良好的催化性能。
具体的，当第一金属组分为Fe-Zn元素组合时，Fe与Zn的摩尔比为(1～10)：1，通常为(1～3)：1；当第一金属组分为Fe-Ga元素组合时，Fe与Ga的摩尔比为(1～10)：1，通常为(1～3)：1；当第一金属组分为Fe-Zn-Ga元素组合时，Fe、Zn和Ga之间的摩尔比为(1～10)：(1～10)：(1～10)，且Fe元素的摩尔量在三者中最大。
本发明还提供一种芳构化催化剂的制备方法，包括：将金属活性组分负载在催化剂载体上，得到芳构化催化剂。
具体地，在本发明的一实施方式中，上述负载过程一般可以包括：
将分子筛与非分子筛载体混合成型，得到复合载体，将金属活性组分负载在所述复合载体上，得到芳构化催化剂；
或者，
将金属活性组分负载于第一载体上，得到改性第一载体，将所述改性第一载体与第二载体混合成型，得到芳构化催化剂；其中，第一载体和第二载体的其中之一为分子筛，其中之另一为上述非分子筛载体。
本发明中，所述混合成型一般具体可以包括挤条成型、压片成型、滚球成型或喷雾干燥成型等。
一般情况下，可以采用含有金属活性组分的化合物，将金属活性组分负载在催化剂载体上。上述金属活性组分中，Fe元素一般可以来自于硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、铁酸锌、草酸铁、三溴化铁、甲酸铁、柠檬酸铁中的一种或几种；Zn元素可以来自于硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、草酸锌和醋酸锌中的一种或几种；Ga元素可以来自于硝酸镓、氯化镓、硫酸镓和草酸镓中的一种或几种。
例如，在本发明的一实施方式中，金属活性组分中，Fe的来源可以包含ZnFe2O4，即Fe元素来源于ZnFe2O4。ZnFe2O4可以同时提供Fe源和Zn源，采用ZnFe2O4能够制备得到具有适宜性能的芳构化催化剂，利于甲烷等低碳烃芳构化反应的进行。在本发明的另一实施方式中，Fe以及Zn和/或Ga、以及第二金属组分可以来自于相应金属的硝酸盐等。
具体的，上述负载方式可采用本领域常规的负载方法，包括但不限于过量溶液浸渍法、等体积浸渍法、离子交换法、高温高压浸渍法、直接混合法和固体研磨法中一种或几种的组合。
在本发明具体实施过程中，催化剂的负载过程包括以下步骤：
将含有金属活性组分的化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液；
将浸渍液加入到催化剂载体中，得到催化剂半成品；
将催化剂半成品在空气中静置2～24小时，然后烘干，再在200～800℃下焙烧2～8h，得到芳构化催化剂。
具体的，在配制浸渍液时，一般含有金属活性组分的化合物可占浸渍液质量的1～10％。
具体地，在本发明的一实施方式中，浸渍时，可将含Fe的可溶性盐(如硝酸铁等)配制成第一浸渍液、将含Zn和/或Ga的可溶性盐(如硝酸锌/硝酸镓等)配制成第二浸渍液、将含第二金属组分的可溶性盐(如硝酸钾等)配制成第三浸渍液；将第一浸渍液、第二浸渍液、第三浸渍液依次逐渐滴加至催化剂载体上(即将第一浸渍液滴加完之后再滴加第二浸渍液，将第二浸渍液滴加完之后再滴加第三浸渍液)，得到催化剂半成品；将催化剂经上述静置、烘干、焙烧等步骤后，得到芳构化催化剂。该方法能够制备得到性能优异的芳构化催化剂，利于甲烷等低碳烃芳构化反应的进行并能够提高芳构化产物的收率及选择性。
具体的，上述催化剂载体可采用本领域常规技术制得，比如可将分子筛与氧化铝或上述其他非分子筛载体混合成型得到。在本发明的具体实施过程中，分子筛(包括改性分子筛)与氧化铝(包括改性氧化铝)混合成型过程一般可以包括：将分子筛与氧化铝(如拟薄水铝石)混合，并加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸以及去离子水，挤条，在室温下自然晾干，然后在120℃下干燥6h，最后于500℃下焙烧4h，得到催化剂载体(该过程同样适用于上述改性第一载体与第二载体的混合成型)。
其中，田菁粉作为粘结剂，用量一般为Al2O3质量的5-10％左右；柠檬酸可以起到加强催化剂载体强度和助挤的作用，而且在后续焙烧过程中会分解产生大量的气体，而气体扩散使会留下很多孔道，柠檬酸的用量一般为Al2O3质量的5-10％左右；硝酸的作用在于助溶、润滑以及方便混合均与及挤出，同时还能用于溶解固体氧化铝，生成Al(NO3)3，在焙烧时造孔，减少外扩散阻力，硝酸用量一般为Al2O3质量的5-10％左右，比如6％左右。
催化剂载体制备完成后，将配制好的浸渍液逐滴加入到催化剂载体上，得到催化剂半成品。其中，浸渍液的体积最好与催化剂载体的饱和吸水量相同。然后将催化剂半成品在空气中静置2～24小时，随后于120℃左右的烘箱中烘干，最后按照4℃/min的速率进行升温，在200～800℃下焙烧2～8h，得到芳构化催化剂。
当然，在该芳构化催化剂实际应用之前，应首先将其破碎成较小粒径。在本发明具体实施过程中，是将芳构化催化剂破碎至40～60目(约相当于0.250～0.425mm)。
在负载金属活性组分时，可以使用全部的金属活性组分和全部的催化剂载体进行无差别化负载，也就是，将全部的含有金属活性组分的化合物负载在全部的催化剂载体上，得到芳构化催化剂。
或者，也可以进行差别化负载，就是将一部分含有金属活性组分的化合物负载在一部分催化剂载体上；将剩余部分含有金属活性组分的化合物负载在剩余部分催化剂载体上；将两部分负载后的催化剂载体混合，得到芳构化催化剂，其中两部分化合物中所含的金属活性组分不同。比如可将含Fe的化合物与一部分催化剂载体进行负载，含Zn和/或Ga和/或第二金属组分的化合物与另一部分催化剂载体进行负载，之后将两部分负载后的催化剂载体混合，得到芳构化催化剂载体。
采用差别化负载，所获得的芳构化催化剂具有较好的催化效果，不仅利于甲烷芳构化反应，使甲烷具有较高的转化率且气体产物中低碳烃含量显著下降，而且，对于甲烷与甲醇或甲烷与C2-C6烃类化合物共进料、或者C2-C6烃类化合物的芳构化也具有良好的催化剂效果。可能是由于将金属活性组分进行差别化负载，能够避免金属活性组分覆盖部分烯烃芳构化所需要的活性中心，因此能够达到较好的催化效果。
本发明也可不以上述负载方式为限，在其他实施例中，还可以通过如下方式将金属活性组分负载于催化剂载体上。
例如，在本发明的一实施方式中，一般还可以将第一金属组分负载于催化剂载体上，得到催化剂中间体；将第二金属组分负载于催化剂中间体上，得到芳构化催化剂；其中，采用含有第一金属组分的化合物进行负载，催化剂中间体的制备过程包括：将一部分含有第一金属组分的化合物(以下称第一部分化合物)浸渍于分子筛，得到改性分子筛；将改性分子筛与氧化铝混合成型，得到改性载体；将剩余部分含有第一金属组分的化合物(以下称第二部分化合物)与改性载体机械混合，得到催化剂中间体；其中，两部分化合物所含的金属活性组分可以不同，如在一实施方式中，第一部分化合物具体可以是Zn和/或Ga的可溶性盐(如硝酸盐等)；第二部分化合物具体可以是ZnFe2O4。
进一步地，上述过程中，一般可以将含有第二金属组分的化合物浸渍于催化剂中间体上，得到催化剂半成品；将催化剂半成品在空气中静置2～24小时，然后烘干，再在200～800℃下焙烧2～8h，得到芳构化催化剂。
此外，在本发明的一实施方式中，催化剂中间体还可以通过如下过程制备，包括：将含有第一金属组分的化合物浸渍于氧化铝，得到改性氧化铝；将改性氧化铝与分子筛混合成型，得到催化剂前体；或者，将含有第一金属组分的化合物浸渍于分子筛，得到改性分子筛，将改性分子筛与氧化铝混合成型，得到催化剂前体。
本发明还提供一种芳构化方法，包括利用上述芳构化催化剂催化低碳烃原料的反应过程，并控制反应温度为300～600℃，反应压力0.1～5Mpa。优选地，一般还可以包括将前述芳构化催化剂在反应器中于400～500℃下活化至少30分钟；使用含有低碳烃的原料气进行芳构化反应，反应空速一般可以为100～10000mL/g·h。
在本发明具体实施过程中，一般是首先将芳构化催化置于反应容器中，然后升温至400～600℃，使芳构化催化剂在此温度下活化30分钟～24小时，然后将反应容器内的温度调整至300～600℃，优选为400～600℃，更优选为450～520℃，最后将含有低碳烃的原料气通入反应容器中，并控制反应器内的压力为0.1～5Mpa，优选为0.1～3Mpa；反应空速为100～10000mL/g·h，优选为100～6000mL/g·h。
本发明提供的芳构化方法，尤其可适合甲烷与甲醇和/或C2-C6烃类化合物共进料、或者C2-C6烃类化合物中的一种或几种的芳构化方法。
在本发明的一实施方式中，上述原料包含甲烷和辅料，辅料可以为甲醇和/或C2-C6烃类化合物；其中甲烷和辅料进料摩尔比一般可不小于1，即甲烷的物质的量大于或等于辅料的物质的量，通常将甲烷和辅料进料摩尔比控制在1～30：1，优选1～10：1。具体地，上述原料气可以包含甲烷和甲醇，或者，上述原料气可以包含甲烷和C2-C6烃类化合物，或者，上述原料气可以包含甲烷、甲醇和C2-C6烃类化合物。
在本发明的另一实施方式中，上述原料可以选自C2-C6烃类化合物中的一种或几种(即以其中的一种烃作为原料或几种烃共进料)，能够得到较高的芳烃产物收率。
一般情况下，上述C2-C6烃类化合物具体可以是烷烃或烯烃，优选C2-C4烃类化合物，如可以是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、碳四液化气中的一种或几种；进一步优选C3-C4烃类化合物，更优选C3烃类化合物，如可以是丙烷等。
本发明对于上述芳构化过程中所使用的反应器不做特别限定，可以是目前芳构化工艺中所常用的反应器，比如固定床反应器、流化床反应器等。
本发明提供的芳构化催化剂在用于低碳烃芳构化(如甲烷与甲醇和/或C2-C6烃类化合物共进料、C2-C6烃类化合物的芳构化)反应时，能够在不超过600℃的温度下实现低碳烃的有效芳构化，解决了现阶段低碳烃芳构化所需温度通常在700℃以上所带来的弊端，降低了芳构化过程中的能耗，也降低了设备成本和操作成本；同时，本发明提供的芳构化催化剂还可以显著提高低碳烃原料的转化率以及芳烃产物的收率及其选择性。
并且，本发明提供的芳构化催化剂，可以使芳构化过程中产生的低碳烃发生芳构化反应，推动芳构化反应向生成轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的方向进行，因而能够显著提高甲烷等低碳烃原料的转化率和轻质芳烃收率。
也正是由于该芳构化催化剂能够促使低碳烃发生芳构化，因此反应产物中低碳烃选择性较低，也就避免了后续未完全反应的甲烷等低碳烃原料与芳构化生成的低碳烃副产物之间分离能耗大、难度高的问题。
此外，采用该芳构化催化剂，可以对更多来源的低碳烃原料的芳构化具有优异的催化效率和芳烃收率及选择性，从而有可能通过芳构原料的选择，提供所期望的轻质芳烃产物。比如，在甲烷与甲醇共进料芳构化反应中，一般可以使芳烃产物以二甲苯为主，与苯相比，二甲苯具有更高的辛烷值，因此可作为汽油调和的高辛烷值组分；用于低碳烷烃或混合烷烃的芳构化，例如对甲烷+丙烷共进料、丙烷/丁烷等低碳烷烃、或者低碳烯烃的芳构化，一般得到以苯为主的芳烃产物，给下游产业提供原料。
本发明提供的芳构化催化剂的制备方法，工艺简单、条件可控，便于实际工业实施和推广。
本发明提供的芳构化方法，由于采用了上述芳构化催化剂，因此不仅可以在不高于600℃的条件下进行芳构化，降低了能耗以及设备成本和操作成本；而且能够实现甲烷等低碳烃的有效转化，提高反应效率，并使所得产物中含有大量的苯、甲苯和二甲苯而含有较低量的低碳烃。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特别说明，以下实施例和对比例中所用的原料中：HZSM-5分子筛的硅铝比为46。
实施例1
1、将6.60g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液A；
2、将1.63g硝酸锌溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液B；
3、将0.09g硝酸钾溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液C；
4、按照HZSM-5：拟薄水铝石＝4：1(干基比)的配比，称取相应质量HZSM-5与拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
5、将浸渍液A、B、C依次逐渐滴加在10克催化剂载体上，得到催化剂半成品；
6、将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到芳构化催化剂。
实施例2
1、将6.63g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液A；
2、将1.66g硝酸锌溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液B；
3、将0.19g硝酸钾溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液C；
4、按照HZSM-5：拟薄水铝石＝4：1(干基比)的配比，称取相应质量HZSM-5与拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
5、将浸渍液A、B、C依次逐渐滴加在10克催化剂载体上，得到催化剂半成品；
6、将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到芳构化催化剂。
实施例3
1、将6.75g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液A；
2、将1.67g硝酸锌溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液B；
3、将0.29g硝酸钾溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液C；
4、按照HZSM-5：拟薄水铝石＝4：1(干基比)的配比，称取相应质量HZSM-5与拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
5、将浸渍液A、B、C依次逐渐滴加在10克催化剂载体上，得到催化剂半成品；
6、将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到芳构化催化剂。
实施例4
1、将6.81g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液A；
2、将1.69g硝酸锌溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液B；
3、将0.39g硝酸钾溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液C；
4、按照HZSM-5：拟薄水铝石＝4：1(干基比)的配比，称取相应质量HZSM-5与拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
5、将浸渍液A、B、C依次逐渐滴加在10克催化剂载体上，得到催化剂半成品；
6、将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到芳构化催化剂。
实施例5
1、将6.88g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液A；
2、将1.73g硝酸锌溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液B；
3、将0.49g硝酸钾溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液C；
4、按照HZSM-5：拟薄水铝石＝4：1(干基比)的配比，称取相应质量HZSM-5与拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
5、将浸渍液A、B、C依次逐渐滴加在10克催化剂载体上，得到催化剂半成品；
6、将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到芳构化催化剂。
实施例6
1、将7.24g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液A；
2、将1.79g硝酸锌溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液B；
3、将1.04g硝酸钾溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液C；
4、按照HZSM-5：拟薄水铝石＝4：1(干基比)的配比，称取相应质量HZSM-5与拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
5、将浸渍液A、B、C依次逐渐滴加在10克催化剂载体上，得到催化剂半成品；
6、将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到芳构化催化剂。
对比例1
1、将6.57g硝酸铁溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液A；
2、将1.66g硝酸锌溶于10mL去离子水中，配制成浸渍液B；
3、按照HZSM-5：拟薄水铝石＝4：1(干基比)的配比，称取相应质量HZSM-5与拟薄水铝石，加入一定量的田菁粉、柠檬酸、硝酸(田菁粉＝6wt％×Al2O3，柠檬酸＝6wt％×Al2O3，硝酸＝6wt％×Al2O3)以及去离子水(相应吸水量)，挤条，在室温下自然晾干，120℃下干燥6h，500℃下焙烧4h，得到催化剂载体；
4、将浸渍液A、B、C依次逐渐滴加在10克催化剂载体上，得到催化剂半成品；
5、将催化剂半成品在空气中静置24小时，再于120℃的烘箱中烘干，然后以4℃/min的速率升温，在500℃空气气氛下焙烧4小时，破碎至40～60目，得到芳构化催化剂。
应用实施例
分别采用上述实施例1-6和对比例1中的芳构化催化剂，进行甲烷甲醇共进料芳构化反应(试验例1-6和对比例1)、甲烷丙烷共进料芳构化反应(试验例1’-6’和对比例1’)、丙烷芳构化反应(试验例1”-6”和对比例1”)。
本应用实施例中，采用如下方法对气体产物进行分析：采用在线分析方法，将固定床反应器和色谱间的连接管路保温180℃，芳构化反应后的气相产物经六通阀流入配备了双检测器的气相色谱仪(Agilent 7890B)进行在线分析。计算甲烷/丙烷转化率、产物选择性和收率，以对试验例和对比例中的芳构化催化剂进行评价，其中计算公式如下。
甲烷转化率：
Figure BDA0002361418730000151
产物选择性：
Figure BDA0002361418730000152
收率：
Figure BDA0002361418730000153
试验1-6和对比例1
称取实施例1-6和对比例1中的芳构化催化剂各1g，分别装入到固定床反应器中，控制固定床反应器内的压力均为0.1Mpa，升温到450℃，通入甲烷气体活化半小时后，再通入甲烷甲醇气体进行芳构化，其中甲烷甲醇摩尔比为3：1，反应甲烷空速为1500mL/g·h，反应温度维持在500℃，芳构化反应5小时后，对所得到的气体产物进行分析，结果见表1。
试验例1’-6’和对比例1’
称取实施例1-6和对比例1制备的芳构化催化剂各1g，装入到固定床反应器中，控制固定床反应器内的压力均为0.1Mpa，升温到450℃，通入甲烷气体活化半小时后，再通入甲烷丙烷气体进行芳构化，其中甲烷丙烷摩尔比为3：1，反应甲烷空速为1500mL/g·h，反应温度维持在500℃，芳构化反应5小时后，对所得到的气体产物进行分析，结果见表2。
试验例1”-6”和对比例1”
称取实施例1-6和对比例1中的芳构化催化剂各1g，分别装入到固定床反应器中，控制固定床反应器内的压力均为1Mpa，升温到450℃，通入氢气气体活化1小时后，再通入丙烷气体进行芳构化，空速为1500mL/g·h，反应温度维持在550℃，芳构化反应5小时后，对所得到的气体产物进行分析，结果见表3。
表1催化剂评价数据
Figure BDA0002361418730000161
表2催化剂评价数据
Figure BDA0002361418730000162
表3催化剂评价数据
Figure BDA0002361418730000171
由表1、表2和表3可知，采用实施例1-6的芳构化催化剂，均能够在不超过600℃的温度下实现甲烷、丙烷等低碳烃的有效芳构化，并且能够达到较高的甲烷/丙烷转化率及较好的轻质芳烃产物收率及其选择性，并具有较低的低碳烃选择性；此外，采用实施例1-6的催化剂，甲烷/丙烷转化率随着K(钾)含量的升高而降低，轻质芳烃和二甲苯的收率也呈现下降趋势；推测原因可能是：K是一种电子助剂，与活性金属组分之间存在电子转移，K含量存在阈值，超过一定量是负影响。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种芳构化催化剂，其特征在于，包括催化剂载体以及负载在所述催化剂载体上的金属活性组分，其中：
所述催化剂载体至少包括分子筛和非分子筛载体，所述非分子筛载体占催化剂载体质量的0-90％，且所述催化剂载体在芳构化催化剂中的质量含量不低于85％；
所述金属活性组分至少包括第一金属组分和第二金属组分；所述第一金属组分包括Fe以及Zn和/或Ga；所述第二金属组分选自碱金属和碱土金属中的至少一种；
以金属单质计，所述金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量不低于1％。
2.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为10～100。
3.根据权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-25分子筛、IM-5分子筛、MCM-41分子筛和MCM-22分子筛中的一种或几种；所述非分子筛载体选自氧化铝、氧化硅、高岭土、膨润土、蒙脱土、水滑石、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述第二金属组分的摩尔量小于所述金属活性组分总摩尔量的30％。优选地，所述第二金属组分选自Mg、Ca、K、Na中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述第一金属组分中，Fe的摩尔含量大于50％。优选地，所述金属活性组分中，Fe的摩尔含量大于50％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述第一金属组分为Fe和Zn，且Fe与Zn的摩尔比为1～10：1；或者，
所述第一金属组分为Fe和Ga，且Fe与Ga的摩尔比为1～10：1；或者，
所述第一金属组分为Fe、Zn和Ga，且Fe、Zn和Ga之间的摩尔比为1～10：1～10：1～10。
7.一种权利要求1-6任一项所述芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将所述金属活性组分负载在所述催化剂载体上，得到所述芳构化催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述负载过程包括：
将分子筛与非分子筛载体混合成型，得到复合载体，将所述金属活性组分负载在所述复合载体上，得到芳构化催化剂；
或者，
将所述金属活性组分负载于第一载体上，得到改性第一载体，将所述改性第一载体与第二载体混合成型，得到芳构化催化剂；其中，第一载体和第二载体的其中之一为分子筛，其中之另一为非分子筛载体。
9.一种芳构化方法，其特征在于，包括利用权利要求1-6任一项所述的芳构化催化剂催化低碳烃原料的反应过程，并控制反应温度为300～600℃，反应压力0.1～5Mpa。优选地，还包括将所述芳构化催化剂于400～600℃下活化至少30分钟；使用含有低碳烃的原料气，反应空速为100～10000mL/g·h。
10.根据权利要求9所述的芳构化方法，其特征在于，所述原料包括甲烷和辅料，所述辅料为甲醇和/或C2-C6烃类化合物，且甲烷和辅料进料摩尔比为1～30：1；或者，所述原料选自C2-C6烃类化合物中的一种或几种。
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