CN104557419A - 甲醇或二甲醚制芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚制备芳烃的方法。主要解决现有甲醇或二甲醚芳构化过程中芳烃收率低、反应放热严重，导致反应器飞温使催化剂快速失活的问题。本发明通过采用以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为350~650℃条件下，使甲醇或二甲醚与反应促进剂及热量平衡剂和催化剂在固定床反应器中接触，反应产物经过分离后得到包含苯、甲苯和二甲苯的芳烃的技术方案，较好的解决了该问题，可用于含氧化合物转化制芳烃的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚制芳烃的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇或二甲醚制芳烃的方法。

背景技术

芳烃，特别是苯（B）、甲苯（T）和二甲苯（X）是重要的有机化工原料，在很多领域都有广泛的应用，其重要性仅次于乙烯和丙烯。我国的芳烃主要来源于石油路线的催化重整过程和石脑油蒸汽裂解副产芳烃的过程，然而我国的石油资源相比于中东等地明显短缺，导致了我国芳烃来源的匮乏。而我国的煤炭资源储量丰富，通过煤炭转化得到的甲醇产量巨大，因此开发甲醇或二甲醚制芳烃的技术具有重要的战略意义。

US4590321公布了一种甲醇或二甲醚制芳烃的方法。该方法以P元素修饰的ZSM-5分子筛为催化剂，在400~600℃反应生产芳烃。虽然相比于未修饰的ZSM-5分子筛，产物中芳烃收率有所提高，但是反应主产物还是以C1~C4等低碳烃类为主。

中国专利CN101244969公开了一种C1~C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置（包括一个芳构化流化床与一个催化剂连续再生的流化床，及设置在两个流化床之间的用于催化剂输送的管道及固体输送装置），一种适用于流化床操作的芳构化催化剂。利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂结焦状态，从而达到连续高效转化C1~C2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。但是流化床反应工艺要求催化剂频繁地反应和再生，催化剂不断地在反应器、再生器和输送管道中传递，导致催化剂的磨损较大，生产成本增加，同时采用流化床工艺，反应条件比固定床复杂，而且装置投资大、操作难度也大。

中国专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载活性组分镓和镧，在操作压力为0.1~2.0 MPa、操作温度300~460oC、原料液体空速为0.1~6.0h^-1条件下将甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，经过冷却分离将气相产物低碳烃与液相产物C5+烃分离，液相产物C5+烃经萃取分离，得到芳烃和非芳烃。但是其并未提及分离得到的气相产物低碳烃及C5+非芳烃的利用。

中国专利CN101823929提供了一种甲醇或二甲醚转化制芳烃的系统和工艺。该工艺过程为先将反应产物分离，H2、甲烷、混合C8芳烃和部分C9+烃类作为产品输出系统，而C2+非芳烃和除了混合C8芳烃及部分C9+烃类之外的芳烃则作为循环物流返回反应器进行进一步芳构化反应。该工艺不但提高了副产物的利用率，也提高了芳烃的收率。但是该工艺过程非常复杂，包含4个反应器、6个分离器，操作难度也是很大。

中国专利CN102199446和CN102199069提供了一种含有甲醇的原料的制备芳烃的方法，分别是以甲醇与费托合成石脑油和甲醇与直馏汽油为原料的制备芳烃的方法。由于甲醇反应中烯烃和水生产芳烃是一个强放热过程，而费托合成石脑油及直馏汽油的裂解与芳构化反应是吸热过程，通过将两个过程放在一个反应器中，增加了热量使用率，防止反应器飞温使催化剂失活。但是其所用催化剂为压片得到的分子筛，不适用于工业化生产中，同时该发明对所用石脑油和直馏汽油要求较高，需具有一定的馏程范围。

甲醇或二甲醚制芳烃是一个强放热过程。如果在反应过程中，特别是固定穿反应体系中，热量不能及时移出，就会导致反应器飞温，一方面使催化剂快速失活，另一方面，高温利于分解反应，而不利于芳构化反应，由此导致产物中芳烃选择性变低。

发明内容

 本发明所要解决的是现有方法在甲醇制芳烃过程中芳烃收率低、反应放热严重，导致反应器飞温使催化剂快速失活的问题，提供一种新的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，该方法能有效控制反应放热，提高热量的利用效率，并促进产物中芳烃收率的提高。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚制芳烃的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为350~650℃条件下，使甲醇或二甲醚与反应促进剂及热量平衡剂在固定床反应器中，和催化剂接触反应，反应产物经过分离后，得到包含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；其中，所述的反应促进剂及热量平衡剂为含碳数在C1~C12的烃类。

上述技术方案中，反应促进剂及热量平衡剂为含碳数在C1~C10的烃类，可以选自催化裂化干气、焦化干气、重整干气、加氢裂解干气、催化裂化富气、液化气、直馏汽油、催化裂化用轻石脑油等中的至少一种。当选择干气作为反应促进剂时，可选择先分离出干气中的大量氢气，以利于促进芳构化反应进行，也可以选择不进行氢气分离，而使芳构化反应在含有大量氢气的条件下进行，从而起到抑制催化剂快速积碳的作用，根据需要可选择性分离氢气。上述技术方案中，原料甲醇或二甲醚与反应促进剂和热量平衡剂的质量比控制在0.1~20:1，较优的比例是1~20:1。反应温度为350~600℃，反应压力为0~2.0 MPa，反应质量空速为0.1~10h^-1。

上述技术方案中，干气的主要组分为甲烷和非烃类气体，还有少量的乙烷和乙烯等，利用价值都较低，通常将这类气体直接送到气柜集中，然后分送到炼油厂的加热炉中作燃料使用；富气的主要组分为丙烷、丙烯、丁烷、丁烯类，还有少量戊烯类及非烃类化合物，这类气体在一定压力下成为主要由丙烷、丙烯、丁烷、丁烯组成的LPG，也是作为燃料使用掉，经济价值大打折扣。而通过芳构化反应将其一部分转化为芳烃则能有效提高其经济价值。

上述技术方案中，所用的催化剂为含有金属元素或其氧化物的十到十二元环的分子筛催化剂。其中金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ga等金属中的至少一种，十到十二元环的分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、MCM-22、Beta分子筛中的至少一种，而且其中必定含有一种十元环分子筛。

上述技术方案中，优选的技术方案为，分子筛选自含有十元环的分子筛ZSM-5、ZSM-11、Beta分子筛中的至少一种；反应温度为400~600℃，反应压力为0.1~2.0 MPa，反应质量空速为0.5~6h^-1。

甲醇或二甲醚制芳烃是一个强放热过程。理想状态下，假设甲醇完全反应生成苯、水和氢气，那么每消耗1mol甲醇，反应放热28KJ，同样，每消耗1mol二甲醚，反应放热30KJ。如果在反应过程中，热量不能及时移出，那么一方面会导致反应器飞温，使催化剂快速失活，另一方面根据反应热平衡，高温利于分解反应，而不利于芳构化反应，由此导致产物中芳烃选择性变低。通过在反应体系中加入C1~C12烃类，可以较好地解决该问题。因为甲醇或二甲醚制芳烃是一个酸催化与金属催化协同作用的反应，所用催化剂拥有较强的酸性，这也正好适合大分子烃类的裂解反应。而根据反应热平衡计算，大分子烃类的裂解反应是一个吸热过程，同时大分子烃类的裂解产物主要为C2~C5的烃，而C2~C5烃类的芳构化过程也是一个吸热过程。这两个吸热过程均有利于吸收甲醇或二甲醚制芳烃所释放的大量热量。

同时，甲醇或二甲醚制芳烃反应过程中，随着反应达到平衡，虽然产物中大部分是芳烃，但是也有不少C1~C5的轻组分生成，如何减少副产物的量是提高甲醇或二甲醚制芳烃经济性的一个重要途径。根据反应平衡的可逆性可以理解，如果反应体系中产物的浓度增加，那么正向反应就会受到抑制，如此一来，如果事先在反应体系中加入部分副产物，增加体系中副产物的浓度，那么就能起到抑制副反应的效果，从而促进产物中芳烃收率的提高。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不仅限于实施例。

                           

   具体实施方式

【实施例1】

称取120克ZSM-5分子筛、20克MCM-22分子筛、64克拟薄水铝石、4克田菁粉混合均匀，加入160克稀硝酸溶液，捏合均匀后经过挤条、干燥和焙烧制成催化剂载体。用浓度为15%的硝酸锌溶液浸渍载体，并经过干燥、焙烧制备成催化剂MTA-1，其组成如表1所示。

 

表1 

取9克催化剂MTA-1装入不锈钢固定床反应器中，490℃、常压条件下，以甲醇：液化气（组成如表2所示）重量比为10：1向反应器中进料，使其与催化剂接触，反应空速为2h^-1。反应产物经过保温管线直接进入色谱在线分析。结果列于表4。

 

表2 

【实施例2-7】

采用实施例1的方法制备催化剂MTA-2、MTA-3、MTA-4、MTA-5、MTA-6和MTA-7，其组成列于表1，并采用与实施例1一致的考评条件进行芳构化反应，反应结果列于表4。

 

【对比例1-2】

    分别取9克催化剂MTA-1和MTA-3装入不锈钢固定床反应器中，490℃、常压条件下，使甲醇与催化剂接触，甲醇进料空速为2h^-1。反应产物经过保温管线直接进入色谱在线分析，结果列于表4。

 

【实施例8-14】

取9克催化剂MTA-5装入不锈钢固定床反应器中，不同条件下，将不同原料和反应促进剂泵入反应器中与催化剂接触。所用反应条件及反应促进剂及其比例列于表3。其中所用干气经过分离，除掉大部分氢气。反应产物经过保温管线直接进入色谱在线分析。结果列于表4。

 

表3 

对比表4中实施例1和对比例1可以看出，引入反应促进剂和热量平衡剂后，产物芳烃的收率有了明显提高。对比实施例3和对比例1得出同样的结果。此外，引入反应促进剂和热量平衡剂后，不但平衡了反应放热和吸热，降低反应器飞温导致催化剂失活的可能性，同时提高了干气、富气等经济价值较低原料的利用价值。

 

表4 

Claims (10)

1.一种甲醇或二甲醚制芳烃的方法，以甲醇或二甲醚为原料，在反应温度为350~650℃条件下，使甲醇或二甲醚与反应促进剂及热量平衡剂在固定床反应器中，和催化剂接触反应，反应产物经过分离后，得到包含苯、甲苯和二甲苯的芳烃物流；

其中，所述的反应促进剂及热量平衡剂为含碳数在C1~C12的烃类。

2.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于甲醇或二甲醚与反应促进剂及热量平衡剂的质量比为0.1~20:1。

3.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于反应温度为350~600℃，反应压力为0~2.0 MPa，反应质量空速为0.1~10h^-1。

4.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于所述催化剂为含十到十二元环的分子筛和金属元素或其氧化物。

5.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于反应促进剂及热量平衡剂选自催化裂化干气、焦化干气、重整干气、加氢裂解干气、催化裂化富气、液化气、直馏汽油、催化裂化用轻石脑油中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于反应促进剂及热量平衡剂选自碳数在C1~C10的烃类混合物中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ga等金属中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于十到十二元环的分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-34、MCM-22、Beta分子筛中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于分子筛选自含有十元环的分子筛ZSM-5、ZSM-11、Beta分子筛中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的甲醇或二甲醚制芳烃的方法，其特征在于反应温度为400~600℃，反应压力为0.1~2.0 MPa，反应质量空速为0.5~6h^-1。