CN102557854B - 一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，通过在原料中添加促进剂的方法，提高丙烷的转化率和反应速率。所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷中的任意一种或任意几种的混合，丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比为：丙烷/促进剂＝10～500；所述分子筛催化剂为SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中任意一种或任意几种的混合。
Description
技术领域
本发明涉及一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法。
背景技术
当前化工生产的原料严重依赖石油，而石油和煤炭资源日益减少；芳烃作为液体燃料、溶剂、化工原料的需求与日俱增。同时，以天然气为代表的低碳烷烃在地球上的储量非常大，但由于低碳烷烃结构和性质相对稳定，直接转化较少有突破，如能通过某种方式提高低碳烷烃的转化，在资源、能源、技术和经济等方面都有很重要的战略意义。
长期以来低碳烷烃绝大部分都是作为燃料使用，丙烷作为天然气加工和石油化工过程的副产物、液化石油气的主要成分，亦是如此。
丙烷转化方面已经进行过很多的研究，但限于其分子的稳定性，难以活化转化。因此，能够找到一种提高丙烷等化学性质稳定的烷烃分子活化转化的方法，是有很重要的意义的。
烃类的裂解是吸热过程，甲醇制烃类过程是强放热过程，这两个过程如果在一个体系中进行，可以平衡烃类裂解的强吸热和甲醇制烃类过程的强放热带来的负面影响。本实验室曾发展出一种耦合的石油烃类催化裂解制取低碳烯烃的方法(CN02152480.7.B)，利用有机含氧化合物(甲醇、二甲醚等)与石油烃类在流化床中耦合反应，可以在维持低碳烯烃收率不变的条件下降低反应、再生器温度或降低剂油比、水水油比；通过耦合反应原料的配比控制催化剂的积碳量、热量平衡，提高过程效率。
丙烷的裂解也是强吸热过程，当丙烷裂解与甲醇制烃类过程在一个体系中进行，当满足某一原料配比时，可以让体系的反应热效近似为零，但丙烷的转化率低，其中甲醇对丙烷的化学影响未提及(高志贤等，甲醇/丙烷在ZSM-5分子筛上偶合转化过程的研究，燃料化学学报，1995，23卷，4期：390～395)。
罗门哈斯公司发明了一种通过加入CO2以提高丙烷脱氢过程中丙烯产率的方法，通过大量CO2的和少量的丙烷(典型方案：50％CO2、10％丙烷)以共进料的方式在催化剂表面反应，以提高产物丙烯的产率(CN200910002960.0.A)。主要利用的是大量CO2与丙烷脱氢中的氢气反应对平衡的拉动，以及大量CO2气氛中对催化剂的积碳的缓解作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高丙烷转化率、反应速率以及低碳烯烃选择性的方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，将丙烷与促进剂混合后通过含有分子筛催化剂的反应器，以提高丙烷转化率、反应速率以及产物中低碳烯烃选择性；
所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷中的任意一种或任意几种的混合，丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比为：丙烷/促进剂＝10～500。
所述分子筛催化剂为SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中任意一种或任意几种的混合。
所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇、二甲苯中的任意一种或任意几种的混合。
所述促进剂为甲醇、二甲醚、二甲苯中的任意一种或两者的混合。
所述促进剂为甲醇、二甲醚中的任意一种或两者的混合。
所述分子筛催化剂优选SAPO-11和SAPO-34中任意一种或两者的混合。
丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比优选：丙烷/促进剂＝40～200。
所述分子筛催化剂为由包含K+、Zn2+、Cr3+、Ga3+、In3+、Mo6+、Mg2+、Ta5+、Pt2+、Ti4+、Ag+、Ni2+、Pd2+、W6+、Co2+、La3+、Sn2+金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。
所述分子筛催化剂优选由包含Zn2+、Ga+、In+、Mo6+、Pt2+、Ta5+、W6+、Ni2+、Cr3+、Ag+、Sn2+金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。
改性后的金属负载型分子筛催化剂中，金属的质量百分含量为0.1％～10％。
所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中任意一种或任意几种的混合。
丙烷转化的反应温度为400～750℃，丙烷转化的反应温度优选500～600℃。
丙烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为10ms～10s，丙烷转化反应的物料与催化剂的接触时间优选40ms～5s。
所述反应器为脉冲反应器、固定床反应器、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的任意一种或任意几种组合成的复合反应器。
为了更清楚、完整的表达上述技术方案，使本领域技术人员能够更容易地理解和实现本发明，所述部分名词解释如下：
促进剂：与化学性质比较稳定的丙烷相比反应活性更强的，在共进料体系中仅需少量或微量，就能够攻击丙烷分子促进丙烷分子活化或通过反应历程的耦合促进丙烷转化的物质，如甲醇、二甲醚、乙醇、氯甲烷、碘甲烷等。
丙烷与促进剂所包含的碳原子数比：原料气中丙烷所包含的碳原子总数与促进剂所包含的碳原子总数之比，其计算公式为：(丙烷的摩尔数×3)/(促进剂的摩尔数×一个促进剂分子中包含的碳原子数)
金属负载型分子筛催化剂中金属的质量百分含量：金属负载型分子筛催化剂中所负载金属的质量与催化剂总质量的比值；其中，负载在催化剂上的金属以金属氧化物的形式存在，所负载金属的质量的计算公式为：
金属负载型分子筛催化剂中金属的质量百分含量计算公式为：
公式(2)
所述公式(1)和(2)中：
q：催化剂中所包含负载金属元素的数量；
Mi：催化剂中所含的第i种金属元素；
ni：催化剂中第i种金属元素Mi的氧化价态；
MiOni/2：催化剂中第i种金属元素Mi的氧化物；
本发明能产生的有益效果包括：
1)提供了一种将经济价值较低的丙烷转化成经济价值较高的低碳烯烃的方法；
2)提供了一种在丙烷转化制低碳烯烃过程中提高丙烷转化率、反应速率以及产物中低碳烯烃选择性的方法。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
对比例1
SAPO-34上丙烷单独脉冲反应
在内径3mm的石英管中装入32mg的SAPO-34催化剂，在氮气流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为80ms，原料气组成为：丙烷70％、氦气30％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，结果表明丙烷转化率为0.4％，低碳烯烃选择性70.5％。
色谱分析在下述条件下进行：色谱仪：瓦里安3800气相色谱，氢火焰检测器(300℃)，色谱柱：毛细管柱(内径0.25mm，长100m)，载气：He。
产物低碳烯烃组成为：乙烯38.2％、丙烯42.5％、丁烯19.3％
对比例2
SAPO-34上甲醇单独脉冲反应
在内径3mm的石英管中装入32mg的SAPO-34催化剂，在氮气流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为80ms，原料气组成为：甲醇(蒸汽)3％、氦气97％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1，结果表明甲醇转化率为100％，产物中低碳烯烃占总产物83.0％(产物低碳烯烃组成为：乙烯51.1％、丙烯39.6％、丁烯9.3％)。
实施例1
金属负载型催化剂制备
实验中用到的SAPO分子筛催化剂购买自正大能源材料(大连)有限公司。
称取100.00g(干基)分子筛载体，加入一定浓度的金属盐溶液中，再加入一定量25～28％的氨水，搅拌至糊状。于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。
所得催化剂样品编号与所采用的分子筛载体、金属盐溶液、加入25～28％氨水的量及催化剂上负载金属的质量百分含量关系如表1所示。
2％Mo/SAPO-34的制备：
称取SAPO-34(Si/P/Al＝0.2/1/1)100.00g(干基)。称取钼酸铵3.73g，加水120g，加入25～28％的氨水2g，完全溶解后加入分子筛中，搅拌至糊状。于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。
1％Zn-2％Mo/SAPO-34的制备
称取2％Mo/SAPO-34(Si/P/Al＝0.2/1/1)102.00g(干基)。称取硝酸锌2.65g，加水120g，加入25～28％的氨水2g，完全溶解后加入分子筛中，搅拌至糊状。于120℃下烘干6小时，再以5℃/min的升温速率升至550℃焙烧5小时，冷却至室温后研磨至粉末，在350℃中焙烧2小时，冷却后经过压片、研磨、筛分，留取60目～80目的催化剂颗粒备用。
其他催化剂的制备过程类同。
表1：样品编号与制备条件的对应关系
1将制备好的1％Ni/SAPO-34与SAPO-34按质量比50∶50混合；
2将制备好的2％Co/SAPO-11与2％Cr/SAPO-34按质量比20∶80混合。
实施例2
各种催化剂上甲醇作为促进剂与丙烷混合进行脉冲反应实验
在内径3mm的石英管中装入32mg的催化剂，在活化气(氮气、氢气、甲烷中的任意一种或任意几种的混合)流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为80ms，原料气配比为：丙烷/甲醇＝70(丙烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：丙烷70％、甲醇(蒸汽)3％、氦气27％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1，结果如表2所示。
表2：种催化剂上甲醇作为促进剂与丙烷混合进行脉冲反应实验
| 催化剂 | 丙烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| SAPO-34 | 3.1％ | 65.9％ |
| 0.5％Fe/SAPO-11 | 4.2％ | 70.9％ |
| 0.5％Ga/SAPO-17 | 4.4％ | 68.4％ |
| 1％Zn/SAPO-18 | 4.1％ | 64.8％ |
| 2％Mo/SAPO-34 | 4.7％ | 74.6％ |
| 3％Ta/SAPO-34 | 5.4％ | 67.3％ |
| 5％Ni/SAPO-34 | 5.0％ | 70.4％ |
| 10％Sn/SAPO-34 | 5.1％ | 75.2％ |
| 2％Co/SAPO-34 | 4.1％ | 70.4％ |
| 2％In/SAPO-34 | 3.8％ | 71.5％ |
| 2％Mg/SAPO-56 | 5.2％ | 71.7％ |
| 2％Ti/SAPO-47 | 3.4％ | 70.6％ |
| 2％Ag/SAPO-44 | 3.9％ | 73.8％ |
| 2％Ir/SAPO-35 | 4.0％ | 71.9％ |
| 2％Pd/SAPO-34 | 5.0％ | 73.6％ |
| 0.5％La+3％Mo/SAPO-34 | 5.8％ | 70.7％ |
| 2％W/SAPO-34 | 4.4％ | 75.7％ |
| 0.5％Pt/SAPO-34 | 6.0％ | 74.1％ |
| 2％Cr/SAPO-34 | 5.7％ | 73.2％ |
| 2％W/SAPO-34 | 5.1％ | 72.3％ |
| 1％K/SAPO-34 | 3.9％ | 70.9％ |
| {1％Ni/SAPO-34}+{SAPO-34} | 4.2％ | 70.9％ |
| {2％Co/SAPO-11}+{2％Cr/SAPO-34} | 3.9％ | 74.5％ |
实施例3
0.5％La+3％Mo/SAPO-34上各种促进剂与丙烷混合进行脉冲反应实验
在内径3mm的石英管中装入32mg的0.5％La+3％Mo/SAPO-34催化剂，在活化气(氮气、氢气)流中加热至550℃并保持，在此状态下保持30min，完成催化剂活化过程。然后将常压下1ml的原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为80ms，原料气配比为：丙烷/促进剂＝70(丙烷与促进剂所含碳原子数比)，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表3所示。
表3：0.5％La+3％Mo/SAPO-34上各种促进剂与丙烷混合进行脉冲反应实验
| 促进剂 | 丙烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| 甲醇 | 5.8％ | 70.7％ |
| 二甲醚 | 5.0％ | 47.0％ |
| 乙醇 | 4.3％ | 47.2％ |
| 氯甲烷 | 4.0％ | 41.4％ |
| 碘甲烷 | 4.4％ | 40.8％ |
| 甲醇+乙醇(摩尔比＝1∶1) | 5.2％ | 64.4％ |
| 甲醇+氯甲烷(摩尔比＝10∶1) | 5.1％ | 60.3％ |
实施例4
不同温度下2％W/SAPO-34上二甲醚作为促进剂与丙烷混合进行固定床反应实验
在内径5mm的石英管中装入1.0g的2％W/SAPO-34催化剂，在活化气(氢气、氮气)流中分别加热至400℃、500℃、550℃、600℃、750℃并30min。将原料气通过催化剂，接触时间3.6s(空速1000h-1)，原料气配比为：丙烷/二甲醚＝70(丙烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：丙烷70％、二甲醚1.5％、氦气27％，上述百分含量均为摩尔百分含量。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表3所示。
表4：不同温度2％W/SAPO-34上二甲醚作为促进剂与丙烷混合固定床反应实验
| 反应温度 | 丙烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| 400℃ | 5.0％ | 79.4％ |
| 500℃ | 41.1％ | 70.1％ |
| 550℃ | 83.0％ | 68.2％ |
| 600℃ | 99.1％ | 57.4％ |
| 750℃ | 99.9％ | 35.9％ |
实施例5
50％{1％Ni/SAPO-34}+50％{SAPO-34}上甲醇作为促进剂与丙烷混合进行不同接触时间的脉冲反应实验
在内径3mm的石英管中装入80mg的
50％{1％Ni/SAPO-34}+50％{SAPO-34}催化剂，在活化气(氢气、氮气)流中加热至550℃并保持30min，分别将常压下1ml的原料气以不同的接触时间通过催化剂，原料气配比为：丙烷/甲醇＝70(丙烷与促进剂所含碳原子数比)，其具体组成为：丙烷70％、甲醇(蒸汽)3％、氦气27％，上述百分含量均为摩尔百分含量。反应后的产物进入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表2所示。
表5：50％{1％Ni/SAPO-34}+50％{SAPO-34}上甲醇作为促进剂与丙烷混合进行不同接触时间的脉冲反应实验
| 接触时间 | 丙烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| 10ms | 1.1％ | 84.2％ |
| 40ms | 3.2％ | 80.1％ |
| 200ms | 5.4％ | 72.5％ |
| 1s | 41.9％ | 67.2％ |
| 5s | 78.1％ | 56.1％ |
| 10s | 95.5％ | 51.7％ |
实施例6
2％Cr/SAPO-34上乙醇作为促进剂与丙烷混合进行不同原料气配比的固定床反应实验
在内径5mm的石英管中装入1.0g的2％Cr/SAPO-34催化剂，在活化气(氢气、氮气)流中加热至550℃并保持30min。分别将不同“丙烷/乙醇”配比的原料气通过催化剂，接触时间3.6s(空速1000h-1)，改变原料气配比。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表3所示。
表6：2％Cr/SAPO-34上乙醇作为促进剂与丙烷混合进行不同原料气配比的固定床反应实验
实施例7
SAPO-34上甲醇作为促进剂与丙烷混合进行不同反应器的实验
分别在内径5mm的固定床、内径5mm的固定流化床中装入1.0g的SAPO-34催化剂，在活化气(氮气)流中加热至550℃并保持30min，将原料气通过催化剂，原料气与催化剂的接触时间为3.6s(空速1000h-1)，原料气配比为：丙烷/促进剂＝100(丙烷与促进剂所含碳原子数比)。开始反应10min，将产物引入色谱进行分析，其条件如对比例1所述，结果如表2所示。
表7：SAPO-34上甲醇作为促进剂与丙烷混合进行不同反应器的实验
| 反应器 | 丙烷转化率 | 低碳烯烃选择性 |
| 固定床 | 79.0％ | 72.1％ |
| 流化床 | 81.9％ | 72.0％ |
Claims (9)
1.一种促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，将丙烷与促进剂混合后通过含有分子筛催化剂的反应器，以提高丙烷转化率、反应速率以及产物中低碳烯烃选择性；
所述促进剂为甲醇、二甲醚、乙醇中的任意一种或任意几种的混合，丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比为：丙烷/促进剂=10～500；
所述分子筛催化剂为SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56中任意一种或任意几种的混合；
所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、丁烯中任意一种或任意几种的混合。
2.根据权利要求1所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷与促进剂混合物料中，丙烷与促进剂所含碳原子数比为：丙烷/促进剂=40～200。
3.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为由包含K+、Zn2+、Cr3+、Ga3+、In3+、Mo6+、Mg2+、Ta5+、Pt2+、Ti4+、Ag+、Ni2+、Pd2+、W6+、Co2+、La3+、Sn2+金属离子的化合物中任意一种或任意几种改性后的金属负载型分子筛催化剂。
4.根据权利要求3所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述改性后的金属型分子筛催化剂中，金属的质量百分含量为0.1%～10%。
5.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷转化的反应温度为400～750℃。
6.根据权利要求5所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷转化的反应温度为500～600℃。
7.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为10ms～10s。
8.根据权利要求7所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，丙烷转化反应的物料与催化剂的接触时间为40ms～5s。
9.根据权利要求1或2所述的促进丙烷转化制低碳烯烃的方法，其特征在于，所述反应器为脉冲反应器、固定床反应器、固定流化床反应器、循环流化床反应器中的任意一种或任意几种组合成的复合反应器。
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