CN112520750B - Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Zn‑SAPO‑17/SAPO‑44复合分子筛及其制备方法和应用。该Zn‑SAPO‑17/SAPO‑44复合分子筛具有SAPO‑17分子筛与SAPO‑44分子筛两种物相，原位引入的锌元素作为骨架原子分布在复合分子筛中，以Zn‑SAPO‑17/SAPO‑44复合分子筛的重量百分含量计，SAPO‑17分子筛的重量百分含量为1～98.9％；SAPO‑44分子筛的重量百分含量为1～98.9％，Zn元素的重量百分含量为0.1～5％。本发明的复合分子筛为一种新型的复合结构分子筛，具有孔道结构分布复杂、酸中心总量较多以及催化活性较高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛及其制备方法和应用，具体涉及一种Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料，以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。且该类材料内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样，被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。
沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，一般由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。
一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US 3702886)，ZSM-11(US 3709979)，ZSM-23(US 4076842)，ZSM-35(US 4016245)等)沸石分子筛。
1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US 4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。
目前已知拓扑学结构的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。
截止目前，有关Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明提供了一种Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛及其制备方法和应用，该复合分子筛为一种新型的复合结构分子筛，具有孔道结构分布复杂、酸中心总量较多以及催化活性较高的优点。
本发明第一方面提供了一种Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛，所述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛具有SAPO-17分子筛与SAPO-44分子筛两种物相，原位引入的锌元素作为骨架原子分布在复合分子筛中，其XRD衍射图谱2θ在7.53±0.01，7.78±0.01，9.63±0.01，9.96±0.01，13.44±0.05，15.57±0.02，16.23±0.02，16.61±0.02，19.74±0.01，20.72±0.05，21.33±0.01，21.93±0.02，22.58±0.05，23.92±0.1，24.59±0.05，25.44±0.05，26.24±0.1，27.08±0.1，31.07±0.05，31.91±0.05，33.61±0.05，35.95±0.1处出现衍射峰；以Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的重量百分含量计，所述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛中，SAPO-17分子筛的重量百分含量为1～98.9％；SAPO-44分子筛的重量百分含量为1～98.9％，Zn元素的重量百分含量为0.1～5％。
优选的，以Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的重量百分含量计，所述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛中，SAPO-17分子筛的重量百分含量为3.5～95％；SAPO-44分子筛的重量百分含量为3.5～95％，Zn元素的重量百分含量为1.5～4％。
更优选的，以Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的重量百分含量计，所述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛中，SAPO-17分子筛的重量百分含量为22.5～75％；SAPO-44分子筛的重量百分含量为22.5～75％，Zn元素的重量百分含量为2.5～3.5％。
本发明第二方面提供了一种上述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的制备方法，包含以下步骤：
1)将铝源、锌源、溶剂、磷源、有机模板剂R1混合，得到混合物料C1；
2)向步骤1)得到的混合物料C1中加入硅源、有机模板剂R2，混合、沉化得到晶化混合物；
3)将步骤2)得到的晶化混合物进行晶化反应，得到Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛。
所述方法中，所用原料的摩尔比为：Zn/Al＝0.1～1，Si/Al＝0.001～1，P/Al＝0.1～2，(模板剂R1+模板剂R2)/Al＝1～500，溶剂/Al＝10～1000，模板剂R1/模板剂R2＝0.05～20，其中铝源、锌源、硅源、磷源均以原子计。
优选的，所用原料的摩尔比为：Zn/Al＝0.2～0.8，Si/Al＝0.01～0.5，P/Al＝0.5～1.25，模板剂(R1+R2)/Al＝15～150，溶剂S/Al＝50～500，模板剂R1/模板剂R2＝0.1～10，其中铝源、锌源、硅源、磷源是以原子计。
更优选的，所用原料的摩尔比率为：Zn/Al＝0.4～0.6，Si/Al＝0.05～0.1，P/Al＝0.75～1.05，(模板剂R1+模板剂R2)/Al＝30～90，溶剂/Al＝100～300，模板剂R1/模板剂R2＝0.2～5，其中铝源、锌源、硅源、磷源是以原子计。
所述方法中，所述铝源选自铝盐、铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种；所述锌源选自锌的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和锌的氧化物中的至少一种；所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、白炭黑、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇及去离子水中的至少一种。
优选的，所述铝源选自铝盐(如硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝)、铝酸盐和偏铝酸盐中的至少一种；所述磷源为磷酸；所述硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶和白炭黑中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水中的至少一种。
所述有机模板剂R1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、2,2-联吡啶及4,4-联吡啶中的至少一种；所述有机模板剂R2选自哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺及乙胺中的至少一种。
优选的，所述有机模板剂R1为四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵中的至少一种；所述有机模板剂R2为环己胺、二正丙胺及二异丙胺中的至少一种。
步骤1)中，将铝源、锌源、溶剂、磷源、有机模板剂R1混合可以是先将铝源、锌源、溶剂混合形成混合物料C0，然后再向混合物料C0中加入磷源、有机模板剂R1。
步骤1)中所述的混合时间为0.5～5h。
步骤2)中所述的混合时间为0.5～5h。步骤2)中所述的陈述条件为：60～120℃下沉化1～12h。
步骤3)中所述的晶化反应的条件为：120～200℃下晶化1～5d，优选为150～190℃下晶化2～4d，更优选为170～180℃下晶化2.5～3.5d。
步骤3)中晶化反应结束后的产物进行后处理得到Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛，所述的后处理为对反应后的产物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。其中，所述的干燥条件为：80～120℃下干燥6～12h，所述的焙烧条件为：450～600℃下焙烧4～12h。
本发明第三方面提供了一种上述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛作为催化剂的应用。
所述的应用包括：甲醇制烃类反应、合成气制烃类反应、烯烃裂解反应。
其中，Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛应用于甲醇制烃类反应中，反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h-1。
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛应用于合成气制烃类反应中，反应条件为：以合成气为原料H2/CO＝0.5～1，在反应温度为200～400℃，反应压力为0.1～10MPa，合成气重量空速为20～2000h-1。
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛应用于烃类裂解反应中，反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1：1，液相空速1～30h-1，反应压力-0.05～0.2MPa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种C4及以上烯烃。
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛应用于甲醇转化制烃反应时，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率可达到100％，乙烯、丙烯的单程选择性可达82.5％，且选择性比率(乙烯/丙烯)在0.5～2.5范围内可调，催化剂具有良好的稳定性；Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛应用于合成气制烯烃的反应时，在设定的评价条件范围内，CO转化率可达55.5％，C2-C4烯烃的选择性可达79.7％，选择性比率(乙烯/丙烯)在0.5～2.5范围内可调；Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛应用于烃类裂解反应，设定的评价条件范围内，裂解产物中乙烯、丙烯的单程选择性可达59.70％。
本发明提供的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
本发明还提供了一种分子筛组合物，包含上述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛或者上述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的制备方法制备的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛分子筛。所述分子筛组合物中含有的其他材料可以为活性材料和非活性材料。作为所述的活性材料可以为其他分子筛，作为非活性材料(一般称为粘结剂)可以为粘土、氧化铝、硅胶等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明提供的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛作为催化剂应用时，可以单独采用Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛直接作为催化剂使用，还可以经本领域常规处理(如离子交换等)之后作为催化剂使用，还可以将Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛制成分子筛组合物作为催化剂使用。所述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛包含上述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛或者按照Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的制备方法制备的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛，或者上述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛经本领域常规处理后的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛。
本发明的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛兼具SAPO-17和SAPO-44两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，且原位引入的锌元素充分的分散在复合分子筛的骨架上并体现出来良好的协同效应。
本发明的制备方法通过调控优化合成条件，如两种特定的有机模板剂先后加入，得到具有最优的孔道结构和适宜的酸性的复合分子筛。
本发明的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛应用于甲醇制烃类反应、合成气制烃类反应、烯烃裂解反应时，表现出很好的催化性能。
附图说明
图1为实施例1产物Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的XRD图；
图2为实施例1产物Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的SEM照片；
图3为比较例1产物Zn-SAPO-5/SAPO-34复合分子筛的XRD图；
图4为比较例2产物Zn-SAPO-5分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但应当理解本发明的保护范围并不受实施例的限制。本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
本发明中，产物的晶相采用荷兰帕纳科公司X’Pert PRO型X射线粉末衍射(XRD)仪测定，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围5～50°。产物形貌采用日本HITACHI公司的S-4800型场发射扫描电镜(Fe-SEM)进行拍摄。
【实施例1】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛的合成
称取102.98g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，0.27mol]以及26.36g的乙酸锌[Zn(OAc)2·2H2O，0.12mol]溶于562.95mL去离子水中，搅拌均匀后形成溶液C0，之后将25.53g的磷酸[H3PO4，纯度≥85wt.％，0.14mol]、858.46g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，25wt.％水溶液，1.46mol]投入C0溶液中，充分搅拌0.5h后得溶液C1，之后将3.24g的酸性硅溶胶[SiO2，40wt.％，0.13mol]以及721.45g的环己胺[HCHA，99wt.％，7.28mol]投入C1溶液中，充分搅拌0.5h并置于60℃沉化12h后得到晶化混合物，再置于170℃晶化3.5d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12h，然后升温至450℃，恒温焙烧12h得产物，记为ZSS-1。该体系的反应物化学计量比(摩尔比)如下：Al：Si：P：Zn：(R1+R2)：S＝1∶0.08∶0.82∶0.44∶32.37∶249.5，其中，R1+R2代表模板剂R1和R2之和，S代表溶剂，经ICP测试以及XRD分析表明ZSS-1分子筛中SAPO-17分子筛重量含量为74.3％，SAPO-44重量含量为22.5％，Zn元素重量含量为3.2％。
ZSS-1分子筛的XRD图谱及SEM照片见图1和2。其中，从图1的XRD谱图可以看出，2θ(°)在7.54，7.79，9.63，9.96，13.44，15.57，16.24，16.61，19.74，20.73，21.34，21.94，22.59，23.92，24.5，25.44，26.24，27.09，31.07，31.91，33.61，35.95处出现衍射峰。
【实施例2】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛的合成
称取22220.34g的异丙醇铝[Al(iPr)3，纯度≥99wt.％，108.79mol]及13180.86g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，44.31mol]溶于177077.94mL去离子水中，搅拌均匀后形成溶液C0，之后将9532.56g的磷酸[H3PO4，纯度≥85wt.％，82.68mol]以及428566.40g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，50wt.％水溶液，1454.74mol]投入C溶液中，继续搅拌5h后得溶液C1，之后将326.22g的白炭黑[SiO2，99wt.％，5.44mol]、396860.31g的环己胺[HCHA，4008.69mol投入C1溶液中，搅拌5h并置于120℃沉化1h后得到晶化混合物，再置于180℃晶化2.5d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至600℃，恒温焙烧4h既得产物，记为ZSS-2。该体系的反应物化学计量比(摩尔比)如下：Al：Si：P：Zn：(R1+R2)：S＝1∶0.05∶0.76∶0.42∶50.22∶200.55，其中R1+R2代表模板剂R1和R2之和，S代表溶剂。经ICP测试以及XRD分析表明ZSS-2分子筛中SAPO-17分子筛重量含量为69.9％，SAPO-44重量含量为27.5％，Zn元素重量含量为2.6％。其中，该产品的XRD谱图与附图1类似。
【实施例3】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛的合成
称取1092.92g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，1.64mol]以及188.63g的硫酸锌[ZnSO4·7H2O，0.66mol]溶于5371.02mL去离子水中，搅拌均匀后形成溶液C0，之后将187.19g的磷酸[H3PO4，85％wt.，1.62mol]、14770.04g的四乙基溴化铵[TEABr，70.28mol]投入C溶液中，继续搅拌1.5h后得溶液C1，之后将5.82g的白炭黑[SiO2，99wt.％，0.10mol]、3968.19g的环己胺[HCHA，40.01mol]投入C1溶液中，搅拌2.5h并置于100℃沉化3h后得到晶化混合物，再置于175℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥8h，然后升温至500℃，恒温焙烧8h既得产物，记为ZSS-3，该体系的反应物化学计量比(摩尔比)如下：Al：Si：P：Zn：(R1+R2)：S＝1∶0.06∶0.99∶0.40∶67.25∶299.95，其中R1+R2代表模板剂R1和R2之和，S代表溶剂，经ICP测试以及XRD分析表明ZSS-3分子筛中SAPO-17分子筛重量含量为38.8％，SAPO-44重量含量为58.3％，Zn元素重量含量为2.7％。其中，该产品的XRD谱图与附图1类似。
【实施例4】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛的合成
称3946.26g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥99wt.％，10.52mol]及1440.72g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，5.16mol]溶于2467.65mL去离子水中，搅拌均匀后形成溶液C0，之后将1271.69g的磷酸[H3PO4，85wt.％，11.03mol]以及37808.96g的四乙基氢氧化铵[TEAOH，50wt.％，128.34mol]投入C溶液中，继续搅拌2.5h后得溶液C1，之后将112.75g的酸性硅溶胶[SiO2,40wt.％，0.75mol]、33224.72g的二正丙胺[DPA，328.34mol]投入C1溶液中，搅拌4h并置于90℃沉化6h后得到晶化混合物，再置于170℃晶化3.5d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧6h既得产物，记为ZSS-4。该体系的反应物化学计量比(摩尔比)如下：Al：Si：P：Zn：(R1+R2)：S＝1∶0.07∶1.05∶0.49∶43.41∶238.29，其中R1+R2代表模板剂R1和R2之和，S代表溶剂，经ICP测试以及XRD分析表明ZSS-4分子筛中SAPO-17分子筛重量含量为55.4％，SAPO-44重量含量为40.6％，Zn元素重量含量为3.0％。其中，该产品的XRD谱图与附图1类似。
【实施例5】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛的合成
称取10524.48g的异丙醇铝[Al(iPr)3，纯度≥99wt.％，51.53mol]及6663.98g的乙酸锌[Zn(OAc)2·2H2O，30.40mol]溶于2876.76mL去离子水中，搅拌均匀后形成溶液C0，之后将5644.05g的磷酸[H3PO4，85wt.％，48.95mol]、239800.97g的四乙基溴化铵[TEABr,1141.04mol]投入C溶液中，继续搅拌1.1h后得溶液C1，之后将309.18g的白炭黑[SiO2，99wt.％，5.16mol]、46341.98g的二异丙胺[DiPA，457.97mol]投入C1溶液中，搅拌3.4h并置于60℃沉化12h后得到晶化混合物，再置于175℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥10h，然后升温至450℃，恒温焙烧12h既得产物，记为ZSS-5。该体系的反应物化学计量比(摩尔比)如下：Al：Si：P：Zn：(R1+R2)：S＝1∶0.05∶0.95∶0.59∶31.03∶269.98，其中R1+R2代表模板剂R1和R2之和，S代表溶剂，经ICP测试以及XRD分析表明ZSS-5分子筛中SAPO-17分子筛重量含量为22.5％，SAPO-44重量含量为74.0％，Zn元素重量含量为3.5％。其中，该产品的XRD谱图与附图1类似。
【比较例1】
按照实施例1的反应条件，合成配方中除去TEAOH，得到的产物为Zn-SAPO-5/SAPO-34复合分子筛。该产物的XRD图谱见图3。
【比较例2】
按照实施例5的反应条件，合成配方中除去TEABr，得到的产物为Zn-SAPO-5分子筛。该产物的XRD图谱见图4。
【实施例6～10】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比如表2，分别合成出Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛，材料中Zn元素、SAPO-17和SAPO-44的比例见表3。
表1
表2
表3
【实施例11】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例4制备的ZSS-4分子筛，在550℃下焙烧4h，冷却至室温后压片、敲碎、筛分，取12～20目的颗粒备用。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在400℃、质量空速0.5h-1、压力为3.55MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到75.9％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.22，取得了较好的技术效果。
【实施例12】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例1制备的ZSS-1分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在439℃、质量空速14.9h-1、压力为10MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到75.1％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.48取得了较好的技术效果。
【实施例13】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例5制备的ZSS-5分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在467℃、质量空速7.5h-1、压力为4.9MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到82.5％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.50取得了较好的技术效果。
【实施例14】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例8合成的ZSS-8分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在519℃、质量空速6.2h-1、压力为1.7MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到73.7％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.06，取得了较好的技术效果。
【实施例15】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛在甲醇转化制烃反应中的应用。
取实施例9合成的ZSS-9分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速0.1h-1、压力为10MPa的条件下考评，乙烯、丙烯收率达到72.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝0.72，取得了较好的技术效果。
【实施例16】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例8合成的ZSS-8分子筛，在550℃下焙烧4h，然后压片、敲碎、筛分，取20～40目的颗粒，并使用催化剂填料质量比为ZnCrOx/ZSS＝1.0(ZnCrOx代表氧化锌和氧化铬的混合物)，制得氧化物-分子筛催化剂备用。以合成气为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，工艺条件为：反应温度201℃，压力0.09MPa，空速19.9h-1，合成气构成H2/CO＝1：1，CO的转化率为39.6％，其中C2＝-C4＝选择性为67.6％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝1.31。
【实施例17】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例10合成的ZSS-10分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度269℃，压力2.47MPa，空速1068h-1，合成气构成H2/CO＝0.67：1，CO的转化率为46.8％，其中C2 ＝-C4 ＝选择性为75.8％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.09。
【实施例18】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例1合成的ZSS-1分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度349℃，压力1.1MPa，空速19.9h-1，合成气构成H2/CO＝0.5：1，CO的转化率为55.5％，其中C2＝-C4＝选择性为79.7％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.49。
【实施例19】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛在合成气制烃类反应中的应用。
取实施例5合成的ZSS-5分子筛，采用实施例16的催化剂制备方法制得催化剂。工艺条件为：反应温度399℃，压力9.9MPa，空速1999h-1，合成气构成H2/CO＝0.78：1，CO的转化率为47.4％，其中C2＝-C4＝选择性为78.4％，选择性比率(乙烯/丙烯)＝2.21。
【实施例20】
Zn-SAPO-17/SAPO-44复合结构分子筛在烯烃裂解反应中的应用。
选取实施例4合成的ZSS-4分子筛，采用实施例11的催化剂制备方法制得催化剂，选用原料为C4烯烃，在反应温度为663℃、反应压力为0.02MPa、重量空速为1.49h-1的条件下考评，其中，乙烯收率(重量％)为31.66％，丙烯收率(重量％)为28.04％，二者的总收率(重量％)为59.70％。
Claims (16)
1.一种Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛，所述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛具有SAPO-17分子筛与SAPO-44分子筛两种物相，原位引入的锌元素作为骨架原子分布在复合分子筛中，其XRD衍射图谱2θ在7.53±0.01，7.78±0.01，9.63±0.01，9.96±0.01，13.44±0.05，15.57±0.02，16.23±0.02，16.61±0.02，19.74±0.01，20.72±0.05，21.33±0.01，21.93±0.02，22.58±0.05，23.92±0.1，24.59±0.05，25.44±0.05，26.24±0.1，27.08±0.1，31.07±0.05，31.91±0.05，33.61±0.05，35.95±0.1处出现衍射峰；以Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的重量百分含量计，所述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛中，SAPO-17分子筛的重量百分含量为1～98.9％；SAPO-44分子筛的重量百分含量为1～98.9％，Zn元素的重量百分含量为0.1～5％。
2.按照权利要求1所述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛，其特征在于：以Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的重量百分含量计，所述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛中，SAPO-17分子筛的重量百分含量为3.5～95％；SAPO-44分子筛的重量百分含量为3.5～95％，Zn元素的重量百分含量为1.5～4％。
3.按照权利要求1所述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛，其特征在于：以Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的重量百分含量计，所述Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛中，SAPO-17分子筛的重量百分含量为22.5～75％；SAPO-44分子筛的重量百分含量为22.5～75％，Zn元素的重量百分含量为2.5～3.5％。
4.一种如权利要求1-3任一所述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的制备方法，包含以下步骤：
1)将铝源、锌源、溶剂、磷源、有机模板剂R1混合，得到混合物料C1；
2)向步骤1)得到的混合物料C1中加入硅源、有机模板剂R2，混合、陈化得到晶化混合物；
3)将步骤2)得到的晶化混合物进行晶化反应，得到Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所用原料的摩尔比为：Zn/Al＝0.1～1，Si/Al＝0.001～1，P/Al＝0.1～2，(模板剂R1+模板剂R2)/Al＝1～500，溶剂/Al＝10～1000，模板剂R1/模板剂R2＝0.05～20，其中铝源、锌源、硅源、磷源均以原子计。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所用原料的摩尔比为：Zn/Al＝0.2～0.8，Si/Al＝0.01～0.5，P/Al＝0.5～1.25，(模板剂R1+模板剂R2)/Al＝15～150，溶剂/Al＝50～500，模板剂R1/模板剂R2＝0.1～10。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所用原料的摩尔比率为：Zn/Al＝0.4～0.6，Si/Al＝0.05～0.1，P/Al＝0.75～1.05，(模板剂R1+模板剂R2)/Al＝30～90，溶剂/Al＝100～300，模板剂R1/模板剂R2＝0.2～5。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铝源选自铝盐、铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物和含铝的矿物中的至少一种；所述锌源选自锌的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和锌的氧化物中的至少一种；所述磷源选自磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、白炭黑、硅胶、硅藻土和水玻璃中的至少一种；所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇及水中的至少一种。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述有机模板剂R1选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、2,2-联吡啶及4,4-联吡啶中的至少一种；所述有机模板剂R2选自哌嗪、环己胺、三乙胺、正丁胺、二正丙胺、二异丙胺、乙二胺及乙胺中的至少一种。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述的混合时间为0.5～5h；步骤2)中所述的混合时间为0.5～5h；步骤2)中所述的陈化条件为：60～120℃下沉化1～12h。
11.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的晶化反应的条件为：120～200℃下晶化1～5d。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的晶化反应的条件为：150～190℃下晶化2～4d。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述的晶化反应的条件为：70～180℃下晶化2.5～3.5d。
14.一种分子筛组合物，包含权利要求1-3任一所述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛或者按照权利要求4-13任一所述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的制备方法制备的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛。
15.权利要求1-3任一所述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛、按照权利要求4-13任一所述的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛的制备方法制备的Zn-SAPO-17/SAPO-44复合分子筛、或者权利要求14所述分子筛组合物作为催化剂的应用。
16.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：用于甲醇制烃类反应、合成气制烃类反应或烯烃裂解的反应。
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