CN109701621B - Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种SSZ‑13/SSZ‑39复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，异丁烯选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种SSZ‑13/SSZ‑39复合结构分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的SSZ‑13/SSZ‑39复合结构分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。

Description

SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。
早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；
二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。
二十世纪八十年代初期，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。同硅铝分子筛一样，磷酸铝分子筛也遵守
Figure BDA0001446621210000011
规则，Al-O-Al连接是禁止的(只有一个特例)，骨架由Al-O-P连接构成，P-O-P连接是不稳定的。正是由于不存在Al-O-Al键和P-O-P键，磷酸铝分子筛只能产生偶数的T原子环，如8-，10-，12-，14-，18-和20-元环，不会出现硅铝分子筛中常见的5-元环。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。
根据国际分子筛学会命名为SSZ-13/SSZ-39拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有
Figure BDA0001446621210000021
的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为D6Rs(双六元环)，这个特点与CHA结构(SAPO-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在SSZ-13/SSZ-39骨架类型分子筛，但是许多具有SSZ-13/SSZ-39拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括AlPO-18(磷铝类)，RUW-18(硅铝磷类)，SAPO-18(硅铝磷类)以及SSZ-39(硅铝类)。且因SSZ-13/SSZ-39-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(US5095163)。
目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅铝类SSZ-13/SSZ-39分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶和氧化铝)、碱离子源(例如NaOH、KOH等)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀。静置或动态放置于固定温度的烘箱(140-200℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有SSZ-13/SSZ-39分子筛的固体产物，烘干备用。
二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家Zones S.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。
在2006年9月25日Zones S.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。
在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。
虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。
截止目前，有关SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，异丁烯选择性低、收率低，提供一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，该催化剂中的复合结构分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除乙烯和丙烯外异丁烯选择性、收率较高等优点。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：
a)10～100％的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛；
b)0～90％的粘结剂。
催化剂中的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛中的SSZ-13与SSZ-39为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为9.38±0.02,9.48±0.05，10.62±0.05，12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,16.05±0.05，17.19±0.05，18.88±0.05，19.69±0.05，20.43±0.01,21.38±0.05，22.83±0.01,24.49±0.1,26.42±0.1，27.76±0.05，30.71±0.05，31.13±0.05,32.10±0.1,34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
上述技术方案中，优选的，以重量百分含量计，催化剂中SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛重量百分含量为20～90％；粘结剂重量百分含量为10～80％；催化剂中包括选自元素周期表ⅢA、ⅡB、ⅢB以及ⅥB族元素中的一种或至少一种元素或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅢA、ⅡB、ⅢB以及ⅥB族元素其含量为0.1～5％。
上述技术方案中，优选的，上述元素或其氧化物通过负载引入。
上述技术方案中，优选的，SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛负载元素。
上述技术方案中，优选的，以重量百分含量计，催化剂中SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛重量百分含量为30～80％；粘结剂重量百分含量为20～70％；选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅥB族元素为铬、钼或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％。
上述技术方案中，优选的，负载元素为Ga；更优选为Ga和Cr；更优选为Ga、Cr和Zn(同时含三种元素)；最优选为Ga、Cr、Zn和La(同时含四种元素)。
上述技术方案中，更优选的，以重量百分含量计，催化剂中SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛重量百分含量为40～70％；粘结剂重量百分含量为30～60％；选自元素周期表ⅢA族元素为镓或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3.5％；选自元素周期表ⅡB族元素为锌或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3％；选自元素周期表ⅥB族元素为铬或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5％。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1)合成SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛；
2)对SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，对氢型SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；选自元素周期表ⅥB族元素为铬、钼或其氧化物；
3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
其中SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：
a、首先将一定量的硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sc(用于制备SSZ-13，CHA结构)和溶液Sa(用于制备SSZ-39，AEI结构)；
b、将铝源、无机碱和制备SSZ-13所需有机模板剂加入Sc中，搅拌0.5～5h得溶液Sc’；
c、将剩余铝源、一定量的添加剂以及合成SSZ-39所需有机模板剂加入Sa溶液中，搅拌0.5～5h，得到溶液Sa’；
d、将溶液Sa’与溶液Sc’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～12h，之后将溶液Sc’与溶液Sa’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌5～24h，形成均匀的晶化混合物；
e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化3～15d，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。
上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.5～5Mpa，重量空速优选范围为2～10h-1。
本发明提供的改性SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为镓、铟、锌、镉、铬、钼、镧和铈，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。
本发明提供的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的镓、铟、锌、镉、铬、钼元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，并可有效的与分子筛骨架形成内外协同机制增强反应性能，镧系元素即可有效提高分子筛的抗积碳能力又可有效抑制水热条件分子筛的脱铝行为，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除乙烯和丙烯外异丁烯选择性和收率。在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1；优选方案为反应温度为450～550℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为2～10h-1的条件下，使用本发明的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，产物双烯(乙烯、丙烯)收率可达96.2％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将10.58g的硅溶胶[SiO2,40wt.％，0.07mol]溶于60.74mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为75％和25％，记为溶液Sc和溶液Sa，将3.27g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，0.04mol]、15.78g金刚烷胺[TMAdaOH，纯度≥98wt.％，0.10mol]投入Sc溶液中，搅拌0.5h得溶液Sc’；将1.73g铝酸钠[NaAlO2，纯度≥98wt.％，,0.02mol]和0.62g的USY分子筛、0.23g的Beta分子筛以及8.19g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓溴[DMEPBr，0.06mol]和3.13g的1-甲基-4-氨基哌啶[MAP，0.04mol]投入Sa溶液中，充分搅拌0.2h后将3.64g的氢氧化钠[NaOH，0.09mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌0.3h后得到溶液Sa’。将溶液Sc’与溶液Sa’分别置于120℃下预晶化处理0.5h，之后将溶液Sc’与溶液Sa’均匀混合，120℃下密闭搅拌5.0h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥6h，然后升温至450℃，恒温焙烧10.0h既得产物，记为SS-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶1.16∶3.33：62.0∶1.50，经XRD分析表明SS-1分子筛中SSZ-13分子筛含量为72.8％，SSZ-39含量为27.2％。
【实施例2】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将4414.85g的硅溶胶[SiO2,60wt.％，44.15mol]溶于34651.86mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为35％和65％，记为溶液Sc和溶液Sa，将995.99g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，1.49mol]、530.64g胆碱[Choline,50wt.％,2.19mol]以及119.39g金刚烷胺[TMAdaOH，纯度≥98wt.％，0.37mol]投入Sc溶液中，搅拌3.5h得溶液Sc’；将1004.01g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，1.51mol]和99.68g的USY分子筛、50.55g的MOR分子筛以及535.91g的1-苄基-4-羟基哌啶[BeOP，3.26mol]、463.13g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓氯[DMEPCl，2.21mol]投入Sa溶液中，充分搅拌后5.2h将909.89g的氢氧化钾[KOH，16.23mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌4.8h后得到溶液Sa’。将溶液Sc’与溶液Sa’分别置于80℃下水热处理12.0h，之后将溶液Sc’与溶液Sa’均匀混合，80℃密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于100℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥12.0h，然后升温至550℃，恒温焙烧4.9h既得产物，记为SS-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶14.71∶2.55∶639.32∶5.41，经XRD分析表明SS-2分子筛中SSZ-13分子筛含量为33.3％，SSZ-39含量为66.7％。
【实施例3】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将666.78g白炭黑[SiO2，99wt.％，11.10mol]溶于5520.88mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液Sc和溶液Sa，将82.33g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，0.22mol]、127.98g金刚烷胺[TMAdaOH，纯度≥98wt.％，0.85mol]投入Sc溶液中，搅拌3.3h得溶液Sc’；将56.21g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O，纯度≥98wt.％，0.15mol]、33.22g的USY分子筛以及135.30g的2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷[PMNO，0.66mol]和90.65g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓溴[DMDMPBr,0.41mol]投入Sa溶液中，充分搅拌2.9h后将2656.56g的氢氧化锂[LiOH，110.69mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌3.1h后得到溶液Sa’。将溶液Sc’与溶液Sa’分别置于95℃下水热处理7.3h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，100℃密闭搅拌10h；将上述搅拌混合物，再置于140℃晶化9d，产物经过滤、洗涤后130℃干燥4.0h，然后升温至650℃，恒温焙烧4.0h既得产物，记为SS-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶30.0∶5.19∶828.95∶299.16，经XRD分析表明SS-3分子筛中SSZ-13分子筛含量为48.2％，SSZ-39含量为51.8％。
【实施例4】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将22321.66g硅溶胶[SiO2，40wt.％,148.81mol]溶于64713.31mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为20％和80％，记为溶液Sc和溶液Sa，将11320.74g的[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，16.99mol]、8806.64g胆碱[Choline,40wt.％,29.08mol]投入Sc溶液中，搅拌10.0h得溶液Sc’；将33206.19g的[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％，49.84mol]、2001.55g的USY分子筛、1167.56g的Beta分子筛以及17647.39g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氯[DMDMPCl,98.86mol]和3730.42g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓氯[DMEPCl,19.63mol]投入Sa溶液中，充分搅拌5.0h后将22111.66g的氢氧化锂[LiOH，925.49mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌5.5h后得到溶液Sa’。将溶液Sc’与溶液Sa’分别置于115℃下水热处理1.0h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，110℃密闭搅拌8.0h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6.5d，产物经过滤、洗涤后105℃干燥8.0h，然后升温至600℃，恒温焙烧5.5h既得产物，记为SS-4。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶2.22∶2.21∶64.93∶13.85，经XRD分析表明SS-4分子筛中SSZ-13分子筛含量为18.6％，SSZ-39含量为81.4％。
【实施例5】
SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的合成
将310.20g白炭黑[SiO2，99wt.％，5.17mol]溶于1118.91mL水中，混合制成溶液S，之后将该溶液按质量份数分成两份分别为77％和23％，记为溶液Sc和溶液Sa，、将14.76g偏铝酸钠[NaAlO2，0.18mol]、77.88g金刚烷胺[TMAdaOH，纯度≥98wt.％，0.52mol]投入Sc溶液中，搅拌1.2h得溶液Sc’；将31.98g偏铝酸钠[NaAlO2，0.39mol]、3.66g的USY分子筛、134.35g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓溴[DMEPBr，0.98mol]以及99.68g的甲基-1-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)哌啶鎓溴[MMBaEPBr，1.05mol]投入Sa溶液中，充分搅拌2.9h后将39.92g的氢氧化钠[NaOH，0.99mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌3.1h后得到溶液Sa’。将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于105℃下水热处理5.5h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，110℃密闭搅拌5.8h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化4d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为SS-5。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：T：S：OH＝1∶9.07∶4.47∶109.05∶1.74，经XRD分析表明SS-5分子筛中SSZ-13分子筛含量为75.6％，SSZ-39含量为24.4％。
【实施例6～20】
按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，材料中SSZ-13和SSZ-39的比例见表3。
表1
Figure BDA0001446621210000091
Figure BDA0001446621210000101
表2
实施例 反应物配比组成 样品编号
实施例6 Al：Si：T：S：OH＝1：∞：5000：10000：999 SS-6
实施例7 Al：Si：T：S：OH＝1：5：100：99：499 SS-7
实施例8 Al：Si：T：S：OH＝1：499：999：4999：699 SS-8
实施例9 Al：Si：T：S：OH＝1：9：5：16：100：36 SS-9
实施例10 Al：Si：T：S：OH＝1：100：299：350：158 SS-10
实施例11 Al：Si：T：S：OH＝1：116：85：96：66 SS-11
实施例12 Al：Si：T：S：OH＝1：8565：658：7569：666 SS-12
实施例13 Al：Si：T：S：OH＝1：173：30：500：50 SS-13
实施例14 Al：Si：T：S：OH＝1：386：1000：8423：368 SS-14
实施例15 Al：Si：T：S：OH＝1：6759：3587：9652：852 SS-15
实施例16 Al：Si：T：S：OH＝1：30：49：164：45 SS-16
实施例17 Al：Si：T：S：OH＝1：3753：2489：4139：588 SS-17
实施例18 Al：Si：T：S：OH＝1：309：467：1119：199 SS-18
实施例19 Al：Si：T：S：OH＝1：14：26：10：9 SS-19
实施例20 Al：Si：T：S：OH＝1：1113：535：2519：163 SS-20
【实施例21】
催化剂的制备与改性
本专利催化剂的制备方法如下：
(1)SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛的改性处理
取SS-1分子筛20克，加入0.78mol/L的乙酸锌溶液3.5mL，0.39mol/L的硝酸镓溶液2.5mL，0.12mol/L的硝酸铟溶液10.2mL，0.12mol/L的硝酸镧溶液10.2mL，然后在100℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得锌镓铟镧改性的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛原粉。
(2)催化剂的制备
取步骤(1)制得的改性分子筛10.05g，与γ-Al2O3 4.08g、田菁粉1.52g进行混合，加入2.5wt％稀硝酸14.32mL，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8h，之后放于550℃下焙烧4.0h，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为470℃、反应压力为4.5MPa、重量空速为2.0h-1的条件下考评，结果见表4。
表3
样品编号 SSZ-13含量(％) SSZ-39含量(重量％)
SS-6 10.2 89.8
SS-7 69.0 31.0
SS-8 35.6 64.4
SS-9 85.0 15.0
SS-10 54.9 45.1
SS-11 19.7 81.3
SS-12 3.9 96.1
SS-13 1.0 99.0
SS-14 99.0 1.0
SS-15 65.6 34.4
SS-16 50.5 49.5
SS-17 40.0 60.0
SS-18 30.0 70.0
SS-19 60.1 39.9
SS-20 89.9 10.1
【实施例22～40】
取不同的上述实施例制备的复合分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表4所示。
【实施例41】
取自制SSZ-13分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例20的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例23的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【实施例42】
取自制SSZ-13分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例11的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例26的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【实施例43】
取自制SSZ-13分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例10的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例30的改性和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【实施例44】
取SS-12分子筛，不选择任意一种元素进行负载，按照实施例22的条件考评，评结果如表4所示。
【实施例45】
取SS-12分子筛，按照施例22的改性方法仅负载镓元素，并按照实施例22的条件考评，评结果如表4所示。
【实施例46】
取SS-12分子筛，按照施例22的改性方法仅负载镓元素和铬元素，并按照实施例22的条件考评，评结果如表4所示。
【实施例47】
取SS-12分子筛，按照施例22的改性方法仅负载镓元素、铬元素和锌元素，并按照实施例22的条件考评，评结果如表4所示。
【实施例48】
取SS-12分子筛，按照施例22的改性方法负载镓元素、铬元素、锌元素和镧元素(只是含量不同)，并按照实施例22的条件考评，评结果如表4所示。
【比较例1】
取自制SSZ-13分子筛，按照实施例23的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
【比较例2】
取自制SSZ-39分子筛，按照实施例23的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001446621210000131
Figure BDA0001446621210000141
【实施例49】
取实施例21所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为2.0MPa、重量空速为1.5h-1的条件下考评，结果见表5
【实施例50～59】
取实施例21所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。
表5
Figure BDA0001446621210000151

Claims (14)

1.一种SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：
a) 10～100%的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛；
b) 0～90%的粘结剂；
其中，所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛中的SSZ-39和SSZ-13为共结晶存在，复合结构分子筛XRD衍射图谱在2θ为9.38±0.02, 9.48±0.05，10.62±0.05，12.79±0.2,13.35±0.1, 14.66±0.05, 15.88±0.1, 16.05±0.05，17.19±0.05， 18.88±0.05，19.69±0.05，20.43±0.01, 21.38±0.05，22.83±0.01, 24.49±0.1, 26.42±0.1，27.76±0.05，30.71±0.05，31.13±0.05, 32.10±0.1, 34.15±0.1, 35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。
2.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百分含量计，SSZ-13/SSZ-39分子筛重量百分含量为20～90%。
3.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百分含量计，SSZ-13/SSZ-39分子筛重量百分含量为30～80%。
4.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百分含量计，SSZ-13/SSZ-39分子筛重量百分含量为40～70%。
5.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为20～70%。
6.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为30～60%。
7.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中包括选自元素周期表ⅢA、ⅡB、ⅢB以及ⅥB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅢA、ⅡB、ⅢB以及ⅥB族元素中的至少一种或其氧化物的含量为0.1～5%。
9.根据权利要求8所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4%；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4%；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4%；选自元素周期表ⅥB族元素为铬、钼或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4%。
10.根据权利要求8所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅢA族元素为镓或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3.5%；选自元素周期表ⅡB族元素为锌或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3%；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3%；选自元素周期表ⅥB 族元素为铬或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3.5%。
11.权利要求1所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：
1）合成SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛；
2）对SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛，对氢型SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物；选自元素周期表ⅡB族元素为锌、镉或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；选自元素周期表ⅥB族元素为铬、钼或其氧化物；
3）称取一定量步骤2）所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后加入一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80~120℃干燥，500~650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。
12.权利要求1~10任一项所述的SSZ-13/SSZ-39复合结构分子筛催化剂作为催化剂用于含氧化合物制低碳烯烃的反应中。
13.一种甲醇转化制烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1~10MP a，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1~10中所述的任意一种催化剂接触，生成烃类。
14.根据权利要求13所述的甲醇转化制烃的方法，其特征在于反应温度为450~550℃，反应压力为0.5~5MP a，重量空速为2~10h-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110947415A (zh) * 2019-12-10 2020-04-03 惠州市瑞合环保科技有限公司 选择性还原催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104080532A (zh) * 2011-12-01 2014-10-01 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
CN104140352A (zh) * 2013-05-06 2014-11-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种由醇类原料制备金刚烷类化合物的方法
JP5767206B2 (ja) * 2009-04-17 2015-08-19 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リーン／リッチエージングに対する耐久性を有する窒素酸化物の還元のための小細孔分子篩担持銅触媒
JP5882238B2 (ja) * 2010-03-11 2016-03-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ＮＯｘの選択触媒還元のための無秩序なモレキュラーシーブ担体
CN106732755A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种分子筛‑多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法
CN106824262A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5767206B2 (ja) * 2009-04-17 2015-08-19 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リーン／リッチエージングに対する耐久性を有する窒素酸化物の還元のための小細孔分子篩担持銅触媒
JP5882238B2 (ja) * 2010-03-11 2016-03-09 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ＮＯｘの選択触媒還元のための無秩序なモレキュラーシーブ担体
CN104080532A (zh) * 2011-12-01 2014-10-01 庄信万丰股份有限公司 用于处理废气的催化剂
CN104140352A (zh) * 2013-05-06 2014-11-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种由醇类原料制备金刚烷类化合物的方法
CN106824262A (zh) * 2015-12-03 2017-06-13 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途
CN106732755A (zh) * 2016-12-23 2017-05-31 中节能万润股份有限公司 一种分子筛‑多元氧化物复合整体挤出式脱硝催化剂的制备方法

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