CN109701609B

CN109701609B - Aei复合分子筛催化剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN109701609B
Application number: CN201711016773.9A
Authority: CN
Inventors: 乔健; 刘松霖; 张铁柱; 滕加伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN109701609A

Abstract

本发明涉及一种AEI复合分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，异丁烯选择性低、收率低的问题。本发明通过采用一种AEI复合分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)10～100％的AEI复合分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烃的工业生产中。

Description

AEI复合分子筛催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种AEI复合分子筛催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。

早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO₄四面体和AlO₄四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等。

二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。

二十世纪八十年代初期，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与Flanigen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO₄-n，n代表型号(US4310440)。同硅铝分子筛一样，磷酸铝分子筛也遵守

规则，Al-O-Al连接是禁止的(只有一个特例)，骨架由Al-O-P连接构成，P-O-P连接是不稳定的。正是由于不存在Al-O-Al键和P-O-P键，磷酸铝分子筛只能产生偶数的T原子环，如8-，10-，12-，14-，18-和20-元环，不会出现硅铝分子筛中常见的5-元环。两年以后，UCC公司在AlPO₄-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。

根据国际分子筛学会命名为AEI拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有

的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为D6Rs(双六元环)，这个特点与CHA结构(SAPO-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在AEI骨架类型分子筛，但是许多具有AEI拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括AlPO-18(磷铝类)，RUW-18(硅铝磷类)，SAPO-18(硅铝磷类)以及SSZ-39(硅铝类)。且因AEI-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(US5095163)。

目前已知拓扑学结果的分子筛均是采用水热或溶剂热合成的办法被制备出来的。一个典型的水热或溶剂热合成法的主要步骤是首先将金属源、非金属源、有机模板剂、溶剂等反应物均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程，即分子筛晶体从晶化混合物中沉淀出来的过程。具体以合成硅铝类AEI分子筛举例来说，所述反应混合物包含骨架反应物(例如二氧化硅溶胶和氧化铝)、碱离子源(例如NaOH、KOH等)和结构导向剂(SDA)和水混合均匀。静置或动态放置于固定温度的烘箱(140-200℃)数天，用以进行晶化反应。当晶化反应完成时，过滤出含有AEI分子筛的固体产物，烘干备用。

截止目前，有关AEI复合分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用合成气制烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃CO选择性低、C₂-C₄收率低，提供一种AEI复合分子筛用于合成气制备烃类的用途，具体的说是用于合成气制备低碳烯烃反应，在设定的反应条件下，CO转化率高，且C₂-C₄烯烃收率高。

本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述AEI复合分子筛制备方法的问题，提供一种新的AEI复合分子筛催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种AEI复合分子筛催化剂用于合成气制备低碳烯烃生产的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种AEI复合分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：

a)10～100％的AEI复合分子筛；

b)0～90％的粘结剂。

催化剂中的AEI复合分子筛中的AlPO-18与SSZ-39为共结晶存在，复合分子筛XRD衍射图谱在2θ为9.48±0.05，10.62±0.05，12.91±0.05，13.52±0.1，16.05±0.05，16.89±0.05，17.19±0.05，18.88±0.05，19.69±0.05，20.65±0.05，21.38±0.05，23.96±0.1，26.04±0.1，26.42±0.1，27.76±0.05，30.03±0.1，31.13±0.05，32.10±0.1，43.18±0.1处出现衍射峰。

上述技术方案中，优选的，以重量百分含量计，催化剂中AEI复合分子筛重量百分含量为20～90％；粘结剂重量百分含量为10～80％。

上述技术方案中，催化剂中包括选自元素周期表ⅢA、ⅠB、ⅢB以及ⅧB族元素中的一种或至少一种元素或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅢA、ⅠB、ⅢB以及ⅧB族元素其含量为0.1～5％。

上述技术方案中，优选的，上述元素或其氧化物通过负载引入。

上述技术方案中，优选的，AEI复合分子筛负载元素。

上述技术方案中，优选的，以重量百分含量计，催化剂中AEI复合分子筛重量百分含量为30～80％；粘结剂重量百分含量为20～70％；选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅤA族元素为砷、锑或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅠB族元素为锌、镉或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％；选自元素周期表ⅧB族元素为铜、银或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4％。

上述技术方案中，优选的，负载元素为Co；更优选为Co和Fe；更优选为Co、Fe和In(同时含三种元素)；最优选为Co、Fe、In和La(同时含四种元素)。

上述技术方案中，更优选的，以重量百分含量计，催化剂中AEI复合分子筛重量百分含量为40～70％；粘结剂重量百分含量为30～60％；选自元素周期表ⅢA族元素为镓或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3.5％；选自元素周期表ⅢB族元素为银或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3.5％；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3％；选自元素周期表ⅧB族元素为铁或其氧化物以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种AEI复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：

1)合成AEI复合分子筛；

2)对AEI复合分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型AEI复合分子筛，对氢型AEI复合分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为铜、银或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；选自元素周期表ⅧB族元素为铁、钴或其氧化物；

3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80～120℃干燥，500～650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。

其中AEI复合分子筛的合成方法，包含以下步骤：

a、首先将铝源与溶剂混合形成溶液C，再将溶液分成两份记为溶液C₁和溶液C₂；

b、将磷源、制备AlPO-18分子筛的有机模板剂加入C₁中溶液中充分搅拌0.5～5h，得溶液C₁’；

c、将硅源以及合成SSZ-39分子筛所需有机模板剂和添加剂加入C₂溶液中，搅拌0.5～5h，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在8～12之间，得到溶液C₂’；

d、将溶液C₁’与溶液C₂’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液C₁’与溶液C₂’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌1～10h，形成均匀的晶化混合物；

e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化5～168h，产物经过滤、洗涤后80～120℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧4～12h。

上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～5000，n(P/Al)＝0.01～1000，n(模板剂T/Al)＝1～5000，n(溶剂C/Al)＝10～10000，n(OH/Al)＝1～1000。

上述技术方案中，优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～500，n(P/Al)＝0.1～100，n(模板剂T/Al)＝10～1000，n(溶剂C/Al)＝100～5000，n(OH/Al)＝1～500；步骤a中溶液S₁和溶液S₂的重量比为0.1～10:1。

上述技术方案中，更优选的，所用原料的摩尔比率为：n(Si/Al)＝1～200，n(P/Al)＝0.5～50，n(模板剂T/Al)＝20～200，n(溶剂C/Al)＝200～600，n(OH/Al)＝3～50；步骤a中溶液C₁和溶液C₂的重量比为0.2～5:1。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制备低碳烯烃的方法，以合成气为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，合成气的重量空速为0.1～20h^-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成低碳烯烃。

上述技术方案中，反应温度优选范围为450～550℃，反应压力优选范围为0.5～5Mpa，重量空速优选范围为2～10h^-1。

本发明提供的改性AEI复合分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为镓、铟、铜、银、镧、铈、铁和钴，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品。80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。

本发明提供的AEI复合分子筛兼具两种分子筛的孔道结构特点和酸性特征，并体现出来良好的协同效应，负载的镓、铟、铜、银、铁和钴元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，镧系元素即可有效提高分子筛的抗积碳能力又可有效抑制水热条件分子筛的脱铝行为，通过增加催化剂的协同作用、脱氢作用、抑制脱铝与提高抗积碳能力等手段来提高除CO的选择性和低碳烯烃收率。在固定床反应器中，以合成气为原料，H₂/CO＝0.1-5，反应温度200～500℃，反应压力为0.1～10Mpa，合成气的重量空速为10～5000h^-1；优选方案为，H₂/CO＝0.5-1，反应温度为250～350℃，反应压力为0.5～5Mpa，重量空速为200～2000h^-1的条件下，使用本发明的AEI复合分子筛催化剂，在氧化物使用合成气作为原料，原料CO转化率为50.3％，产物C₂-C₄烯烃收率可达82.2％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

AEI复合分子筛的合成

称取3023.11g的硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O，纯度≥98％wt.，8.05mol]溶5536.36mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为25％和75％，记为溶液C₁和溶液C₂，将303.32g的磷酸[H₃PO₄,85％wt.,2.63mol]、1168.56g的四乙基氢氧化铵溶液[TEAOH,25％，1.43mol]和1245.24g的乙二胺[DEA,20.72mol]投入C₁溶液中，继续搅拌5h后得溶液C₁’；将2071.36g的硅溶胶[SiO₂,60％wt,20.71mol]和155.16g的USY分子筛、9.23g的Beta分子筛以及1008.94g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓溴[DMEPBr，3.66mol]和263.36g的1-甲基-4-氨基哌啶[MAP，2.24mol]投入C₂溶液中，充分搅拌后将333.46g的氢氧化钠[NaOH，8.33mol]加入上述溶液调节溶液pH值在9～10之间，继续搅拌1h得溶液C₂’；将溶液C₁’与溶液C₂’分别置于80℃下水热处理5h，之后将溶液C₁’与溶液C₂’均匀混合，110℃下密闭搅拌2h；将上述搅拌混合物，再置于105℃晶化160h，产物经过滤、洗涤后110℃干燥6h，然后升温至450℃，恒温焙烧10h既得产物，记为AS-1。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶2.57∶0.33∶3.48∶53.11∶1.03，经ICP测试以及XRD分析表明AS-1分子筛中AlPO-18分子筛含量为23.2％，SSZ-39含量为76.8％。

【实施例2】

AEI复合分子筛的合成

称取1020.44g的异丙醇铝[Al(Pr)₃·4H₂O，纯度≥98％wt.，4.99mol]溶2143.25mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为为80％和20％，记为溶液C₁和溶液C₂，将2111.66g的磷酸一氢铵[(NH₄)₂HPO₄，15.99mol]、以及1286.61g的四乙基溴化铵[TEABr，6.12mol]和661.56g的三乙胺[TEA,6.54mol]投入C₁溶液中，继续搅拌1.0h得溶液C₁’；61.36g的白炭黑[SiO₂,99wt.％,1.02mol]和32.26g的USY分子筛、9.13g的MOR分子筛以及118.36g的1-苄基-4-羟基哌啶[BeOP，0.72mol]、52.39g的N,N-二甲基-2-乙基哌啶鎓氯[DMEPCl，0.25mol]投入C₂溶液中，充分搅拌后将109.23g的氢氧化钾[KOH，1.95mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌2.5h后得溶液C₂’；将溶液C₁’与溶液C₂’分别置于85℃下水热处理4h，之后将溶液C₁’与溶液C₂’均匀混合，100℃密闭搅拌7h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化5h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，记为AS-2。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶0.20∶3.20∶2.06∶23.86∶0.39，经ICP测试以及XRD分析表明AS-2分子筛中AlPO-18分子筛含量为79.6％，SSZ-39含量为20.4％。

【实施例3】

AEI复合分子筛的合成

称10.55g的硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％，0.02mol]溶于22.09mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为50％和50％，记为溶液C₁和溶液C₂，将6.64g的磷酸[H₃PO₄,85％wt.,0.06mol]、3.38g的四丁基氢氧化铵[TPAOH,0.01mol]和15.69g的四乙基氢氧化铵[TEAOH,25％，0.03mol]投入C₁溶液中，继续搅拌2.5h得溶液C₁’；将10.18g的酸性硅溶胶[SiO₂,40wt.％,0.07mol]、3.11g的USY分子筛以及6.15g的2,2,4,6,6-五甲基-2-氮杂二环[3.2.1]辛烷[PMNO，0.03mol]和2.23g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓溴[DMDMPBr,0.01mol]投入C₂溶液中，充分搅拌后将1.31g的氢氧化锂[LiOH，0.10mol]加入上述溶液调节溶液pH值在10～11之间，继续搅拌5h后得溶液C₂’；将溶液C₁’与溶液C₂’分别置于120℃下水热处理0.5h，之后将溶液C₁’与溶液C₂’均匀混合，120℃密闭搅拌0.5h；将上述搅拌混合物，再置于135℃晶化120h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧4h既得产物，记为AS-3。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶3.5∶3∶5∶113.8∶5，经ICP测试以及XRD分析表明AS-3分子筛中AlPO-18分子筛含量为49.3％，SSZ-39含量为50.7％。

【实施例4】

AEI复合分子筛的合成

称取33615.98g的硫酸铝[Al₂(SO₄)₃·18H₂O，纯度≥98wt.％，50.44mol]溶于63337.77mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为20％和80％，记为溶液C₁和溶液C₂，将3153.07g的磷酸[H₃PO₄,85％wt.,27.34mol]、3332.15g的四乙基氢氧化铵[TEAOH,40％，9.04mol]和2236.89g四丙基溴化铵[TPABr,8.40mol]、投入C₁溶液中，继续搅拌12h得溶液C₁’；将21188.56g的白炭黑[SiO₂,99wt.％,179.81mol]、221.16g的USY分子筛、137.43g的MOR分子筛以及1764.88g的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓氯[DMDMPCl,9.88mol]和883.67g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓氯[DMEPCl,4.65mol]投入C₂溶液中，充分搅拌后将22111.66g的氢氧化锂[LiOH，925.49mol]加入上述溶液调节溶液pH值在11～12之间，继续搅拌1.5h后得溶液C₂’；将溶液C₁’与溶液C₂’分别置于105℃下水热处理4h，之后将溶液C₁’与溶液C₂’均匀混合，100℃密闭搅拌3.5h；将上述搅拌混合物，再置于175℃晶化80h，产物经过滤、洗涤后100℃干燥5h，然后升温至500℃，恒温焙烧10h既得产物，记为AS-4,该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶3.56∶0.54∶0.63∶72.43∶18.35，经ICP测试以及XRD分析表明AS-4分子筛中AlPO-18分子筛含量为19.1％，SSZ-39含量为80.9％。

【实施例5】

AEI复合分子筛的合成

称取505.25g的铝酸钠[NaAlO₂，纯度≥98％wt.，0.19mol]溶于1222.04mL去离子水中，搅拌均匀后将该溶液按质量份数分成两份分别为38％和42％，记为溶液C₁和溶液C₂，将422.28g的磷酸二氢铵[NH₄H₂PO₄,3.67mol]、409.05g的四丙基氢氧化铵[TPAOH,1.58mol]和331.31g的二正丙胺[DPA,3.25mol]投入C₁溶液中，继续搅拌12h得溶液C₁’；209.55g的白炭黑[SiO₂,99％wt.，3.49mol]、55.66g的USY分子筛、134.35g的N,N-二甲基-2-(2-羟乙基)哌啶鎓溴[DMEPBr，0.98mol]以及99.68g的甲基-1-(2-(N-甲基苯胺基)乙基)哌啶鎓溴[MMBaEPBr，1.05mol]投入C₂溶液中，充分搅拌后将39.92g的氢氧化钠[NaOH，0.99mol]加入上述溶液调节溶液pH值在8～9之间，继续搅拌2.5h后得溶液C₂’；将溶液C₁’与溶液C₂’分别置于105℃下水热处理9h，之后将溶液C₁’与溶液C₂’均匀混合，120℃密闭搅拌3h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，记为AS-5。该体系的反应物化学计量比如下：Al：Si：P：T：C：OH＝1∶18.37∶19.32∶36.11∶357.31∶5.21，经ICP测试以及XRD分析表明AS-5分子筛中AlPO-18分子筛含量为36.9％，SSZ-39含量为63.1％。

【实施例6～20】

按照实施例5的方法，所用原料如表1所示，控制反应选料不同配比(表2)，分别合成出AEI复合分子筛，材料中AlPO-18和SSZ-39的比例见表3。

表1

表2

【实施例21】

催化剂的制备与改性

催化剂的制备方法如下：

(1)AEI复合分子筛的改性处理

取AS-1分子筛20克，加入0.5mol/L的乙酸钴溶液3.5mL，0.5mol/L的氯化铁溶液2.5mL，0.5mol/L的硝酸铟溶液10.2mL，0.5mol/L的硝酸镧溶液10.2mL，然后在100℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得钴铁铟镧改性的AEI复合分子筛原粉。

(2)催化剂的制备

取步骤(1)制得的改性分子筛6.0g，与γ-Al₂O₃ 4.3g、田菁粉1.22g进行混合，加入4.5wt％稀硝酸6.66mL，进行捏合、挤条成型，置于110℃下干燥10h，之后放于550℃下焙烧4.0h，破碎后筛取20-40目的粒度部分，并使用催化剂填料质量比为ZnCrOx/AS＝1.0(ZnCrOx代表氧化锌和氧化铬的混合物，AS代表AEI复合分子筛催化剂)放入固定床反应器,使用合成气构成为H₂/CO＝0.7：1作为反应原料，在反应温度为270℃、反应压力为2.5MPa、合成气的重量空速为空速1000h^-1的条件下考评，结果见表4。

表3

【实施例22～40】

取不同的上述实施例制备的复合分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表4所示。

【实施例41】

取自制AlPO-18分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例18的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例39的改性方法和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。【实施例42】

取自制AlPO-18分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例15的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例40的改性方法和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。【实施例43】

取自制AlPO-18分子筛与自制SSZ-39分子筛，按照实施例5的两种分子筛比例进行的机械混合，按照实施例34的改性方法和方式考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。【实施例44】

取AS-1分子筛，不选择任意一种元素进行负载，按照实施例21的条件考评，评结果如表4所示。

【实施例45】

取AS-1分子筛，按照施例21的改性方法仅负载钴元素，并按照实施例21的条件考评，评结果如表4所示。

【实施例46】

取AS-1分子筛，按照施例21的改性方法仅负载钴元素和铁元素，并按照实施例21的条件考评，评结果如表4所示。

【实施例47】

取AS-1分子筛，按照施例21的改性方法仅负载钴元素、铁元素和铟元素，并按照实施例21的条件考评，评结果如表4所示。

【实施例48】

取AS-1分子筛，按照施例21的改性方法负载钴元素、铁元素、铟元素和镧金属(只是含量不同)，并按照实施例21的条件考评，评结果如表4所示。

【比较例1】

取自制AlPO-18分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

【比较例2】

取自制SSZ-39分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂其考评结果如表4所示。

表4

【实施例49】

取实施例21所得催化剂，在反应温度为400℃、反应压力为2.0MPa、重量空速为1.5h^-1的条件下考评，结果见表5

【实施例50～59】

取实施例21所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。

表5

Claims

1.一种AEI复合分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：

a) 10～100%的AEI复合分子筛；

b) 0～90%的粘结剂；

其中，所述的AEI复合分子筛中的AlPO-18与SSZ-39为共结晶存在。

2.根据权利要求1所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，AEI复合分子筛重量百分含量为20～90%。

3.根据权利要求2所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，AEI复合分子筛重量百分含量为30～80%。

4.根据权利要求2所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于以重量百分含量计，AEI复合分子筛重量百分含量为40～70%。

5.根据权利要求1所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为10～80%。

6.根据权利要求5所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为20～70%。

7.根据权利要求5所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于粘结剂重量百分含量为30～60%。

8.根据权利要求1所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于复合分子筛XRD衍射图谱在2θ为9.48±0.05，10.62±0.05，12.91±0.05，13.52±0.1，16.05±0.05，16.89±0.05，17.19±0.05，18.88±0.05，19.69±0.05，20.65±0.05，21.38±0.05，23.96±0.1，26.04±0.1，26.42±0.1，27.76±0.05，30.03±0.1, 31.13±0.05, 32.10±0.1, 43.18±0.1处出现衍射峰。

10.根据权利要求1所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于催化剂中包括选自元素周期表ⅢA、ⅠB、ⅢB以及ⅧB族元素中的至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计ⅢA、ⅠB、ⅢB以及ⅧB族元素其含量为0.1～5%。

11.根据权利要求10所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4%；选自元素周期表ⅠB族元素为铜、银或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4%；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4%，选自元素周期表ⅧB族元素为铁、钴或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～4%。

12.根据权利要求10所述的AEI复合分子筛催化剂，其特征在于催化剂中选自元素周期表ⅢA族元素为镓或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3.5%；选自元素周期表ⅠB族元素为银或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3.5%；选自元素周期表ⅢB族元素为镧或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1.5～3%；选自元素周期表ⅧB族元素为铁或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为1～3%。

13.权利要求1～12任一项所述的AEI复合分子筛催化剂用于合成气制备低碳烯烃的反应中。

14.权利要求1所述的AEI复合分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：

1）合成AEI复合分子筛；

2）对AEI复合分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型AEI复合分子筛，对氢型AEI复合分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅢA族元素为镓、铟或其氧化物；选自元素周期表ⅠB 族元素为铜、银或其氧化物；选自元素周期表ⅢB族元素为镧、铈或其氧化物；选自元素周期表ⅧB族元素为铁、钴或其氧化物；

3）称取一定量步骤2）所得改性分子筛与一定量的粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，先后经80~120℃干燥，500~650℃焙烧，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。

15.一种合成气制备低碳烯烃的方法，以合成气为原料，H₂/CO=0.1-5，在固定床反应器中，反应温度200～500℃，反应压力为0.1~10Mpa，合成气的重量空速为10～5000h^-1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1~12中所述的任意一种AEI复合分子筛催化剂接触，生成低碳烯烃类。

16.根据权利要求14所述的合成气制备低碳烯烃的方法，其特征在于H₂/CO=0.5-1，反应温度为250~350℃，反应压力为0.5~5Mpa，重量空速为200~2000h^-1。