CN111056562B - Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种SAPO‑34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法，所述SAPO‑34分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成，合成所用的模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1‑甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵。本发明所述方法合成的SAPO‑34分子筛可以用于甲醇转化制低碳烯烃反应中，具有反应物、产物扩散路径短，活性中心可接近性好，且中强/强酸量及总酸量较低，不易结焦失活等特点，在催化MTO反应时，具有优异的MTO催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法。
背景技术
乙烯和丙烯作为重要的基础化工原料，在国民经济和社会发展中具有极其重要的地位，其生产技术和生产能力是衡量一个国家石油化工产业发展水平的重要标志之一。目前我国乙烯和丙烯主要来自于轻烃、石脑油蒸汽裂解和催化裂解等石油路线。近年来，以煤和天然气为原料制取甲醇，甲醇转化制取低碳烯烃(methanol to olefins，MTO)技术受到了广泛的研究和关注，目前已成为生产乙烯和丙烯最成功的非石油路线，这不仅有效缓解国内烯烃市场供需矛盾对石化产业的压力，而且可以减少我国对石油资源的依赖，符合我国贫油富煤的资源利用战略。
MTO技术的核心是分子筛催化剂的开发。早期基于ZSM-5沸石分子筛的MTO技术虽然是成功的，但其乙烯选择性较低，丙烯与丁烯选择性较高，C5以上的副产物较多。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了新型硅磷铝系列分子筛(US4440871)，MTO反应的最优催化剂从最初的ZSM-5分子筛过渡到SAPO-34分子筛。由于SAPO-34分子筛为菱沸石型(CHA结构)，具有适宜的孔径大小、孔道结构、酸强度以及良好的热稳定性、水热稳定性等优点，在MTO反应中对乙烯、丙烯有很高的选择性，表现出了优异的催化性能，目前已经成为MTO工艺过程的首选催化剂。
但SAPO-34分子筛在催化MTO反应过程中容易产生积炭，积炭产物堵塞SAPO-34分子筛的孔道，造成SAPO-34分子筛快速失活。这是由于SAPO-34分子筛微孔孔径尺寸较小，孔道狭长，限制了反应物、中间过渡产物以及最终产物的扩散速率和传质速率，使得孔道易被积炭堵塞，严重影响了催化剂的催化性能和寿命。合成小晶粒SAPO-34分子筛，由于其近外表面区域含有更多可接近的笼，可以显著减少物质扩散路径长度，大幅度提高物质传质速率，减少焦炭形成进而延长催化剂寿命。
许多研究者对如何制备小晶粒SAPO-34分子筛进行研究，发现通过优化合成条件、添加矿化剂HF以及使用复合模板剂等方法可以在一定程度上减小SAPO-34分子筛的粒径大小。
在优化合成条件方面，专利CN101214974B通过超声老化快速合成小晶粒SAPO-34分子筛，分子筛晶粒尺寸减小原来的二分之一，为0.5-1.5um。专利CN103420391B以分阶段程序升温来合成分子筛，分子筛晶粒尺寸减小至原来的20-40％，为0.8-1.2um。专利USP4587115和USP4778666采用优化工艺条件如加速搅拌、微波以及低温成胶合成粒径500nm的SAPO-34分子筛。采用超声老化、微波等方法，虽能合成小晶粒分子筛，但不适合大规模生产，限制了其工业应用。
在添加矿化剂HF方面，专利CN102464338B通过加入HF生成微晶晶种，将其加入初始凝胶混合物中，SAPO-34分子筛尺寸减小至原来的十分之一，为200-500nm。专利CN101462742A在胶体混合物形成过程中添加氟化物，先老化后晶化，合成晶粒大小为1.4um的SAPO-34分子筛。但氟离子具有强腐蚀性，易腐蚀设备，使生产成本大幅提高，且毒性大，对生态造成污染，限制了其工业应用。
在使用复合模板剂方面，专利EP0103117和专利US4440871采用四乙基氢氧化铵和二正丙胺为复合模板剂合成小晶粒SAPO-34分子筛。专利WO2003/048043以二正丙胺(DPA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为复合模板剂合成纯相片状SAPO-34分子筛，50％的分子筛粒径小于700nm，其中n(DPA):n(Al2O3)为1.59，n(TEAOH):n(Al2O3)为1，但并未提供SEM照片。文献[Applied Catalysis A:General:2009,369(1-2):60-66]报道了以二乙胺(DEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为复合模板剂合成平均粒径为400nm的SAPO-34分子筛，以二正丙胺(DPA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为复合模板剂合成平均粒径为1.0um的SAPO-34分子筛，其中，n(SDA):n(Al2O3)为2。文献[Applied Catalysis A:General:2009,362:193-199]报道了以吗啉(Mor)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为复合模板剂合成平均粒径为700nm的SAPO-34分子筛，其中，n(Mor):n(Al2O3)＝1.5，n(TEAOH):n(Al2O3)＝0.5。文献[Powder Technology:2014,254:324-330]报道了以吗啉(Mor)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为复合模板剂合成由100-200nm的粒子自组装的400-600nm球型颗粒，其中n(Mor):n(Al2O3)＝0.5，n(TEAOH):n(Al2O3)＝1.5；以四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(Mor)、二乙胺(DEA)和三乙胺(TEA)四种有机胺为复合模板剂，合成由100-200nm的立方体粒子自组装的500-800nm球型颗粒SAPO-34分子筛，其中n(TEAOH):n(Al2O3)＝1.0，n(Mor):n(Al2O3)＝0.4，n(DEA):n(Al2O3)＝0.4，n(TEA):n(Al2O3)＝0.2，但TEAOH用量较多。专利CN104556093A以三乙胺(TEA)和四甲基氢氧化铵(TMAOH)为复合模板剂，并添加有机物正己烷，合成尺寸为100-300nm的立方体SAPO-34晶粒，其中n(TEA):n(Al2O3)＝4.41，n(TMAOH):n(Al2O3)＝0.375，n(C6H14):n(Al2O3)＝1.0，但模板剂加入量多，且引入额外化学试剂。合成采用复合模板剂可以在一定程度上减小分子筛的粒径。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种有别于现有技术的SAPO-34分子筛的合成方法，合成得到的SAPO-34分子筛产品晶粒尺寸小，将该SAPO-34分子筛用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是在甲醇转化制低碳烯烃反应中，催化性能优异、催化寿命长。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述SAPO-34分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成，合成所用的模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1-甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵。
优选地，所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1-甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵。
优选地，所述水热法包括如下步骤：
(1)提供初始凝胶混合物C，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
(2)将所述初始凝胶混合物C进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1-甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵。
本发明第二方面提供本发明所述的合成方法合成的SAPO-34分子筛。
优选地，SAPO-34分子筛晶粒尺寸为100-500nm，更优选为100-200nm。
本发明第三方面提供由本发明提供的SAPO-34分子筛作为催化剂在酸催化反应中，优选为含氧化合物转化制低碳烯烃反应中，更优选为在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。
本发明第四方面提供一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的SAPO-34分子筛。
本发明采用复合模板剂1-甲基吡咯烷(MP)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)，采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成法合成纯相、小晶粒SAPO-34分子筛，其呈现颗粒状形貌，晶粒尺寸优选为100-200nm，由于其近外表面区域含有更多可接近的笼，可以显著减少物质扩散路径长度，大幅度提高物质传质速率，因此能够减少焦炭形成进而延长催化剂寿命。本发明所合成的SAPO-34分子筛可以用于酸催化反应，如含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其在甲醇转化制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能，且催化寿命长。此外，本发明的合成方法重复性好，简单易行，使用复合模板剂MP和TEAOH，减少了昂贵的TEAOH的用量，且MP不分解，可以循环使用。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图2为实施例1合成的分子筛样品的SEM照片；
图3为实施例2合成的分子筛样品的XRD谱图；
图4为实施例2合成的分子筛样品的SEM照片；
图5为实施例9合成的分子筛样品的XRD谱图；
图6为实施例9合成的分子筛样品的SEM照片；
图7为实施例14合成的分子筛样品的XRD谱图；
图8为实施例14合成的分子筛样品的SEM照片；
图9为对比例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图10为对比例1合成的分子筛样品的SEM照片；
图11为实施例1和对比例1合成的分子筛样品的NH3-TPD曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述SAPO-34分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成，合成所用的模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1-甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵。
根据本发明，尽管组合使用的模板剂R1与模板剂R2的比例范围较宽，例如，可以为0.5-100:1但是，为了进一步提供采用所述组合模板剂合成的SAPO-34分子筛的催化性能，以及在减少昂贵的TEAOH用量、以节约成本的前提下，对合成的SAPO-34分子筛的催化性能没有显著影响的角度考虑，模板剂R1与模板剂R2的摩尔比为1-20:1，优选为3-15:1。
具体来说，为了解决上述技术问题，本发明采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成小晶粒SAPO-34分子筛。即，所述合成方法包括：方式一和方式二，其中，方式一为磷铝干胶液相转化法，方式二为水热法。
根据本发明的一种具体实施方式，所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的一种具体实施方式，所述水热法包括如下步骤：
(1)提供初始凝胶混合物C，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
(2)将所述初始凝胶混合物C进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的上述合成方法，所述模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1-甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明，采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述SAPO-34分子筛中，在制备所述混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65。在制备所述混合物A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源和铝源中的水。在制备初始凝胶混合物B时，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂R1、R2和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R1、R2和水的摩尔比为：1:0.1-1.2:1-10:0.1-2:10-200，优选为1:0.15-1:1.5-5:0.3-0.8:20-150。在制备初始凝胶混合物B时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷铝干胶、硅源和模板剂中的水量。
根据本发明，采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述SAPO-34分子筛中，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合物A，将混合物A在搅拌下进行老化，老化温度可以为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间可以为6-20小时，优选为10-18小时，然后将老化后的混合物A进行干燥，干燥的温度可以为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间可以为15-35小时，优选为20-30小时，制得磷铝干胶。将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物B。
根据本发明，采用水热法合成本发明所述SAPO-34分子筛中，在制备初始凝胶混合物C时，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、硅源、铝源、模板剂R1、R2和水的摩尔比为0.6-1.2:0.1-1.2:1:1-10:0.1-2:10-200，优选为0.8-1.2:0.15-1:1:1.5-5:0.3-0.8:20-150。在制备所述初始凝胶混合物C时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、硅源、铝源以及模板剂中的水量。
根据本发明，在采用水热法合成本发明所述SAPO-34分子筛中，可以采用常规方法将磷源、铝源、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物C。具体地，可以将铝源、水、磷源、硅源和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物C。
本发明对于磷源、硅源和铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
根据本发明，所述晶化过程可以在单段温度下进行，一般情况下，所述晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时；优选，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时；更优选，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
然而，根据本发明的方法，使用前文所述的模板剂R1和R2的组合，同时采用两段变温晶化，也能以更高的收率制备具有更小晶粒尺寸且更好MTO催化性能的SAPO-34分子筛，优选情况下，所述晶化过程采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时；优选第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时；更优选第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
根据本发明，将晶化得到的混合物进行固液分离、水洗得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到SAPO-34分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、用去离子水洗涤至中性和干燥，可得SAPO-34分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、用去离子水洗涤至中性、干燥和焙烧，可得焙烧后的氢型SAPO-34分子筛。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述SAPO-34分子筛合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述SAPO-34分子筛合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，对所述SAPO-34分子筛合成方法中的晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
根据本发明的第二方面，本发明提供了根据本发明所述合成方法合成的SAPO-34分子筛，合成的SAPO-34分子筛晶粒尺寸可以为100-500nm、更优选为100-200nm的小晶粒SAPO-34分子筛。其中，所述晶粒尺寸是指颗粒上最远两点之间的距离。本发明提供的SAPO-34分子筛晶粒尺寸小，由于其近外表面区域含有更多可接近的笼，可以显著减少物质扩散路径长度，大幅度提高物质传质速率，减少焦炭形成进而延长催化剂寿命。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述的SAPO-34分子筛作为催化剂在酸催化反应中的应用，如含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的应用，更优选为在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的SAPO-34分子筛。
根据本发明的甲醇制烯烃方法，可以在常规的甲醇制烯烃反应条件下进行，只要使用本发明提供的SAPO-34分子筛即可。一般地，可以在400-500℃的温度下、0.1-0.5MPa的反应压力下，将甲醇与SAPO-34分子筛接触。甲醇的重量空速可以为1-9h-1。
将本发明所述方法合成的SAPO-34分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃反应中，具有反应物、产物扩散路径短，活性中心可接近性好，且中强/强酸量及总酸量较低，不易结焦失活等特点，在催化MTO反应时，具有优异的MTO催化性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中，NH3程序升温脱附(NH3-TPD)采用美国麦克公司AutochemⅡ2920程序升温脱附仪。测试条件：称取一定量20-40目的样品装入样品管，置于热导池加热炉，He气为载气(25mL·min-1)，以20℃·min-1的速率升温至600℃，吹扫60min驱除分子筛表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温10min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨。以10℃·min-1升温速率程序升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量。
以下实施例中以R代表模板剂，R1为1-甲基吡咯烷(MP)，R2为四乙基氢氧化铵(TEAOH)。
以下实施例中，SAPO-34分子筛的催化寿命的定义为：从开始反应到CH3OH转化率高于99％时的催化反应的持续时间。
实施例1-13用于说明采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述SAPO-34分子筛。
实施例1
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.78克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取6.09克制得的磷铝干胶(固含量80.11％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，1.83克去离子水，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图2，呈颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例2
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与40.46克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化16小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取6.05克制得的磷铝干胶(固含量80.58％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.20克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，8.24克去离子水，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.3、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化32小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图3，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图4，呈现颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例3
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与27.22克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.30克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取5.58克制得的磷铝干胶(固含量82.34％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.29克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，14.39克去离子水，5.21克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，3.33克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝1、R1/Al2O3＝3.0、R2/Al2O3＝0.3、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为150-350nm。
实施例4
将4.91拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.64克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.15克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥26小时制得磷铝干胶。
取6.31克制得的磷铝干胶(固含量81.73％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.40克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，13.55克去离子水，5.21克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，8.89克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.1、R1/Al2O3＝3.0、R2/Al2O3＝0.8、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例5
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与27.25克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入10.78克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在70℃下充分搅拌，老化14小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取5.80克制得的磷铝干胶(固含量84.15％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.03克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，18.43克去离子水，13.90克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，22.23克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.8、R1/Al2O3＝8.0、R2/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝100。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例6
将4.91拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与42.27克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.30克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取5.91克制得的磷铝干胶(固含量82.52％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.63克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，8.88克去离子水，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，1.11克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.1、H2O/Al2O3＝30。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化50小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-400nm。
实施例7
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与34.38克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入12.94克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在60℃下充分搅拌，老化14小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥28小时制得磷铝干胶。
取6.64克制得的磷铝干胶(固含量82.03％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入4.21克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，10.94克去离子水，15.64克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，22.23克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝1.0、R1/Al2O3＝9.0、R2/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝80。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：180℃晶化80小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例8
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与20.88克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入13.12克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在60℃下充分搅拌，老化16小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取5.97克制得的磷铝干胶(固含量81.74％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.77克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，47.31克去离子水，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，22.23克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.6、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝180。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：190℃晶化54小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例9
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与42.69克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入8.62克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取6.05克制得的磷铝干胶(固含量80.68％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.60克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，3.10克去离子水，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，3.33克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.3、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图5，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图6，呈现颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-500nm。
实施例10
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与24.01克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入7.38克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取5.13克制得的磷铝干胶(固含量83.99％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.89克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，34.03克去离子水，8.69克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，11.11克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.7、R1/Al2O3＝5.0、R2/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝120。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：135℃晶化40小时，再升温至195℃，进行第二段晶化：195℃晶化35小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例11
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与46.38克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入8.37克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在50℃下充分搅拌，老化20小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于110℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取5.38克制得的磷铝干胶(固含量85.36％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.55克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，12.42克去离子水，6.95克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，11.11克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝1.2、R1/Al2O3＝4.0、R2/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：130℃晶化45小时，再升温至200℃，进行第二段晶化：200℃晶化30小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例12
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与14.30克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入14.43克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在80℃下充分搅拌，老化6小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取6.12克制得的磷铝干胶(固含量84.27％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.49克白炭黑(SiO2质量分数98％)，30.87克去离子水，5.21克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.4、R1/Al2O3＝3.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝100。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：200℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例13
将10.78克氯化铝(AlCl3质量分数99％)与48.63克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入11.07克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在75℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于105℃下干燥15小时制得磷铝干胶。
取6.49克制得的磷铝干胶(固含量83.94％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.84克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，0.46克去离子水，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，6.67克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.2、SiO2/Al2O3＝0.2、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.6、H2O/Al2O3＝18。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：170℃晶化80小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例14-16用于说明采用水热法合成本发明所述SAPO-34分子筛。
实施例14
将2.46克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，1.93克去离子水，4.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图7，证实为SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图8，呈颗粒状形貌，晶粒尺寸为100-200nm。
实施例15
将2.72克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，8.05克去离子水，4.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，1.20克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1、SiO2/Al2O3＝0.3、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化32小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为150-200nm。
实施例16
将8.34克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)，3.99克去离子水，5.39克磷酸氢铵(NH4HPO4质量分数98％)，0.60克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，3.48克1-甲基吡咯烷(C5H11N质量分数98％)，3.33克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.3、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下，进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为150-500nm。
对比例1
本对比例说明不使用常规模板剂来合成分子筛的过程和结果。
依照实施例1的合成方法合成SAPO-34分子筛，不同的是，本对比例使用的模板剂为三乙胺和四乙基氢氧化铵。
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.78克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取6.09克制得的磷铝干胶(固含量80.11％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，1.86克去离子水，4.09克三乙胺(TEA质量分数99％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝20。
其中R1、R2分别为TEA、TEAOH。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图9，证实为SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图10，呈颗粒状形貌，晶粒尺寸为200-500nm。
对比例2
依照实施例6合成SAPO-34分子筛，不同的是，本对比例使用的模板剂为三乙胺和四乙基氢氧化铵，并采用水热合成法。
将2.46克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，9.48克去离子水，4.65克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，0.63克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，4.09克三乙胺(TEA质量分数99％)，1.11克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.1、H2O/Al2O3＝30。
其中R1、R2分别为TEA、TEAOH。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化50小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌，晶粒尺寸为700-1000nm。
实施例17
本实施例采用NH3程序升温脱附方法(NH3-TPD)对实施例1和对比例1所得分子筛样品进行酸性表征及酸量分析。
NH3-TPD分析曲线见图11，总酸量分析结果如表1所示，说明样品S-1的弱酸量和中强/强酸量及总酸量均要比样品D-1较低。
表1
| 样品 | 总酸量/(mmol·g<sup>-1</sup>) |
| S-1 | 30.87 |
| D-1 | 35.83 |
实施例18
本实施例为说明采用实施例1、2、6、9、14和对比例1、对比例2所得分子筛样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
分别将实施例1(S-1)、2(S-2)、6(S-6)、9(S-9)、14(S-14)和对比例1(D-1)、对比例2(D-2)所得的分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，经压片过筛，选取20-40目的样品分别标记为S-1、S-2、S-6、S-9、S-14、D-1、对比例2(D-2)。
样品催化MTO反应的评价装置为固定床微反装置，反应器内径12mm，分别将3g分子筛样品S-1、S-2、S-6、S-9、S-14和D-1、D-2作为催化剂装入固定床反应器中层，固定床反应器上层、下层装填同粒度石英砂，在450℃下通氮气活化2小时。原料纯甲醇经过流量计量泵后在作为载气的氮气的携带下进入预热炉，并在预热炉内汽化成气体，然后进入固定床反应器内进行反应。其中，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，氮气流量为350mL/min，甲醇的重量空速为1h-1。
反应产物以乙烯(C2H4，缩写为C2＝)和丙烯(C3H6，缩写为C3＝)为目标产物，反应产物由Agilent GC7890A气相色谱在线分析，MTO反应催化性能结果如表2所示。
表2
由表2中的结果可以看出，本发明合成的分子筛产品寿命高达545分钟及较高的双烯选择性，其中S-1的双烯选择性高达86.98％，说明本发明合成的小晶粒SAPO-34分子筛，反应物、产物扩散路径短，活性中心可接近性好，其中硅铝比为0.15的样品S-1中强/强酸量及总酸量较低，不易结焦失活，在催化MTO反应时，具有优异的MTO催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (23)
1.一种SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述SAPO-34分子筛采用磷铝干胶液相转化法或水热法合成，合成所用的模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1-甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵；
其中，模板剂R1与模板剂R2的摩尔比为1-20:1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：
（1）提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
（2）将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
（3）提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤（2）制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
（4）将初始凝胶混合物B进行晶化；
（5）将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1-甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述水热法包括如下步骤：
（1）提供初始凝胶混合物C，所述初始凝胶混合物C含有磷源、铝源、硅源、模板剂和水；
（2）将所述初始凝胶混合物C进行晶化；
（3）将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为模板剂R1与模板剂R2的组合，模板剂R1为1-甲基吡咯烷，模板剂R2为四乙基氢氧化铵。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，混合物A中，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2: 1 : 30-70；
所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物B中，磷铝干胶、硅源、模板剂R1、模板剂R2和水的摩尔比为1 : 0.1-1.2 : 1-10 : 0.1-2 :10-200。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，混合物A中，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2: 1 : 35-65；
所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物B中，磷铝干胶、硅源、模板剂R1、模板剂R2和水的摩尔比为1 : 0.15-1 :1.5-5 :0.3-0.8: 20-150。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物C中，磷源、硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水的摩尔比为0.6-1.2 : 0.1-1.2 : 1 : 1-10:0.1-2 :10-200。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物C中，磷源、硅源、铝源、模板剂R1、模板剂R2和水的摩尔比为0.8-1.2 :0.15-1 : 1 : 1.5-5 : 0.3-0.8 :20-150。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的合成方法，其中，模板剂R1与模板剂R2的摩尔比为3-15:1。
9.根据权利要求2-7中任意一项所述的合成方法，其中，所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化温度低于第二段晶化温度；
第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其中，第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时。
11.根据权利要求9所述的合成方法，其中，第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
12.根据权利要求2-7中任意一项所述的合成方法，其中，所述晶化为单段晶化过程，所述晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时。
13.根据权利要求12所述的合成方法，其中，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时。
14.根据权利要求12所述的合成方法，其中，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
15.根据权利要求2-7中任意一项所述的合成方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其中，所述有机磷化物为三甲基磷和/或三乙基磷。
17.根据权利要求2-7中任意一项所述的合成方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其中，所述铝盐为氯化铝和/或硫酸铝。
19.根据权利要求2-7中任意一项所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
20.根据权利要求19所述的合成方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
21.根据权利要求2所述的合成方法，其中，
步骤（2）中将混合物A进行老化在搅拌下进行，老化温度为50-80℃，老化时间为6-20小时；干燥的温度为80-110℃，干燥的时间为15-35小时。
22.根据权利要求21所述的合成方法，其中，
步骤（2）中将混合物A进行老化在搅拌下进行，老化温度为60-70℃，老化时间为10-18小时；干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30小时。
23.根据权利要求2-7中任意一项所述的合成方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
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