CN108147423A - 一种afn结构硅磷铝分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种AFN结构硅磷铝分子筛及其制备方法和应用，包括采用水热法制备AFN结构硅磷铝分子筛，将含有磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的混合液进行水热晶化，然后固液分离、干燥；以及包括采用磷铝干胶液相转化法制备AFN结构硅磷铝分子筛，将含有磷源、铝源和水的混合液A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶，并将含有磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的原料混合物B进行水热晶化，然后固液分离、干燥，所述模板剂R为1‑异丙基‑4‑哌啶酮。本发明制备得到的AFN结构分子筛为AFN结构硅磷铝分子筛。所述AFN结构硅磷铝分子筛可以用于气体分离吸附，也可以用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应，且均具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种AFN结构分子筛及其制备方法和应用，具体地，涉及一种AFN结构硅磷铝分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
自从1982年，美国联合碳化物公司(UCC)开发出一系列的磷铝分子筛AlPO4-n(n代表结构型号)以来，磷铝分子筛被广泛地应用在吸附、分离、催化和离子交换等领域。到目前为止，人们使用不同的模板剂或结构导向剂在水热或溶剂热条件下合成出60多种不同结构类型的微孔磷铝分子筛，它们已成为多孔材料的一个重要家族。典型的磷铝分子筛骨架是由PO4四面体和AlO4四面体通过氧桥严格交替排列而成，P/Al比为1，骨架呈电中性。后来，除P和Al外，一些金属元素以及非金属元素也被引入到磷铝分子筛骨架，部分取代骨架中的P和Al，形成杂原子磷铝分子筛(如MeAPO-n、SAPO-n)。其中，Si取代形成的SAPO-n分子筛由于其良好的结构热稳定性和适宜的酸性等性质，具有良好的催化性能，被广泛应用于各种炼油和石油化工等领域。
AlPO-14分子筛是1982年UCC公司开发的磷铝分子筛，国际分子筛协会(IZA)指定其结构代码为AFN。其化学式为Al8P8O32，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝77.81°，β＝77.50°，γ＝87.69°，具有三维八元环的孔道结构，沿[100]方向八元环孔径0.19×0.46nm，沿[010]方向八元环孔径0.21×0.49nm，沿[001]方向八元环孔径0.33×0.40nm，属于小孔分子筛。
1982年，US4310440首次公开了两种AlPO-14的合成方法。方法一是采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以叔丁胺(t-BuNH2)为模板剂，合成过程按1.0t-BuNH2:Al2O3:P2O5:40H2O的摩尔配比，在水热条件下150℃晶化96小时合成。方法二是采用磷酸为磷源，水合氧化铝为铝源，以异丙胺(iPrNH2)为模板剂，合成过程按1.0iPrNH2:Al2O3:P2O5:40H2O的摩尔配比，在水热条件下200℃晶化24小时合成。
1986年，文献(Acta Crystallographica,1986,C42,670-673.)报道了一种镓磷元素组成的AFN结构分子筛GaPO-14。该分子筛的合成采用磷酸为磷源，含镓化合物为镓源，以异丙胺(iPrNH2)为模板剂，合成过程按1.0iPrNH2:Ga2O3:P2O5:40H2O的摩尔配比，在水热条件下200℃晶化86小时合成。
2004年，文献(Inorganic Chemistry,2004,43,2703-2707)报道了一种锰磷铝三种元素组成的AFN结构分子筛MnAPO-14。该分子筛是采用磷酸、异丙醇铝、四水合氯化锰为原料，以1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)为模板剂，合成过程按(0.5-1.5)MnCl2·4H2O:1.0Al(iPrO)3:4.0H3PO4:4.0DABCO:500H2O的摩尔配比，在水热条件下180℃晶化6天合成。
2005年，文献(Microporous and Mesoporous Materials,2205,85,252-259)报道了另一种锰磷铝组成的AFN结构分子筛MnAPO-14-PDA。该方法同样以磷酸、异丙醇铝、四水合氯化锰为原料，只是将模板剂换为1,3-丙二胺(1,3-PDA)，并辅以草酸，合成过程按1.0MnCl2·4H2O:1.4Al(iPrO)3:5.0H3PO4:1.60H2C2O4:(4-6)1,3-PDA:920H2O的摩尔配比，在水热条件下180℃晶化6天合成。
综上所述，目前合成AFN结构分子筛所采用的模板剂包括叔丁胺、异丙胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,3-丙二胺。目前具有AFN结构的分子筛包括AlPO-14、GaPO-14、MnAPO-14、MnAPO-14-PDA四种分子筛，但是还没有硅磷铝组成的AFN结构分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种骨架元素为硅磷铝组成的AFN结构分子筛以及该AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法和应用。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提供一种AFN结构硅磷铝分子筛，其中，所述AFN结构硅磷铝分子筛原粉XRD图谱至少含有如下表1所示的衍射峰：
表1
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据；
所述AFN结构硅磷铝分子筛焙烧后产品XRD图谱至少含有如下表2所示的衍射峰：
表2
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有磷源、铝源、硅源、模板剂R和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.8-1.2:1:0.05-1:0.5-5:10-100，优选为0.9-1.1:1:0.1-0.8:1-4:15-80；
(2)将所述混合液进行水热晶化；
(3)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-异丙基-4-哌啶酮。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了另一种AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)提供混合液A，所述混合液A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2:1:30-60，优选为0.9-1.1:1:40-50；
(2)将混合液A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供原料混合物B，所述原料混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂R和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为：1:0.05-1:0.5-5:10-100，优选为1:0.1-0.8:1-4:15-80；
(4)将原料混合物B进行水热晶化；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-异丙基-4-哌啶酮。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了所述AFN结构硅磷铝分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用。
本发明首次采用1-异丙基-4-哌啶酮为模板剂，以水热合成法或者磷铝干胶液相转化法合成得到了AFN结构分子筛，且AFN结构分子筛为AFN结构硅磷铝分子筛。
采用本发明的方法制备得到的AFN结构硅磷铝分子筛可以用于气体分离吸附，也可以用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是用于C3H6/C3H8、CO2/CH4、CO2/N2等混合气体的吸附分离以及含氧化合物转化低碳烯烃，例如甲醇转化制低碳烯烃反应中，且均具有良好的应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1合成分子筛原粉样品的XRD谱图；
图2为实施例1合成分子筛原粉样品的SEM照片；
图3为实施例2合成分子筛原粉样品的XRD谱图；
图4为实施例2合成分子筛原粉样品的SEM照片；
图5为实施例5合成分子筛原粉样品的XRD谱图；
图6为实施例5合成分子筛原粉样品的SEM照片；
图7为实施例5合成分子筛原粉样品经焙烧后的XRD谱图；
图8为实施例6合成分子筛原粉样品的XRD谱图；
图9为实施例6合成分子筛原粉样品的SEM照片；
图10为实施例8合成分子筛原粉样品的SEM照片；
图11为实施例10合成分子筛原粉样品的SEM照片；
图12为实施例11合成分子筛原粉样品的XRD谱图；
图13为实施例11合成分子筛原粉样品的SEM照片；
图14为实施例12合成分子筛原粉样品的XRD谱图；
图15为实施例12合成分子筛原粉样品的SEM照片；
图16为实施例13合成分子筛原粉样品的XRD谱图；
图17为实施例6合成样品的NH3-TPD图；
图18为实施例6合成样品的29Si MAS NMR谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂R，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
根据本发明的第一个方面，本发明提供的所述AFN结构硅磷铝分子筛原粉XRD图谱至少含有如下表1所示的衍射峰：
表1
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据；
所述AFN结构硅磷铝分子筛焙烧后产品XRD图谱至少含有如下表2所示的衍射峰：
表2
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据。
通过上述AFN结构硅磷铝分子筛原粉XRD图谱含有的衍射峰数据以及AFN结构硅磷铝分子筛的晶胞参数数据可以证明得到的是AFN结构硅磷铝分子筛。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有磷源、铝源、硅源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.8-1.2:1:0.05-1:0.5-5:10-100，优选为0.9-1.1:1:0.1-0.8:1-4:15-80；
(2)将所述混合液进行水热晶化；
(3)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了一种AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，所述制备方法包括：
(1)提供混合液A，所述混合液A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2:1:30-60，优选为0.9-1.1:1:40-50；
(2)将混合液A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供原料混合物B，所述原料混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂R和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为：1:0.05-1:0.5-5:10-100，优选为1:0.1-0.8:1-4:15-80；
(4)将原料混合物B进行水热晶化；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的上述合成方法，所述模板剂R为1-异丙基-4-哌啶酮。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明，在采用水热法合成本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛中，在制备所述混合液时，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.8-1.2:1:0.05-1:0.5-5:10-100，优选为0.9-1.1:1:0.1-0.8:1-4:15-80。其中，在制备所述混合液时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、硅源、铝源以及模板剂中的水量。
根据本发明，在采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛中，在制备磷铝干胶时，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2:1:30-60，优选为0.9-1.1:1:40-50；在制备原料混合物B时，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为1:0.05-1:0.5-5:10-100，优选为1:0.1-0.8:1-4:15-80。其中，在制备所述混合液A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、铝源中的水量。在制备原料混合物B时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷铝干胶、硅源和模板剂中的水量。
本发明对于磷源、硅源和铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
根据本发明，在采用水热法制备本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛中，可以采用常规方法将磷源、铝源、硅源、模板剂R和水混合，从而得到所述混合液。具体地，可以将铝源、水、磷源、硅源和模板剂R依次加入并混合均匀，从而得到所述混合液。
根据本发明，在采用磷铝干胶液相转化法制备本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛中，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂R和水混合，从而得到所述原料混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合液A，将混合液A在搅拌下进行老化，老化温度可以为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间可以为10-20小时，优选为11-15小时，然后将老化后的混合液A进行干燥，干燥的温度可以为70-90℃，优选为75-85℃，干燥的时间可以为15-30小时，优选为18-25小时，制得磷铝干胶。将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述原料混合物B。
根据本发明，所述水热晶化可以在常规温度下进行，如在100-200℃的温度下进行。所述水热晶化的时间也可以为常规选择。
然而，根据本发明的方法，使用前文所述的模板剂R，同时采用两段变温晶化，也能以更高的收率制备具有更高相对结晶度的AFN结构硅磷铝分子筛，优选情况下，所述水热晶化采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化的温度可以为140-170℃，第二段晶化的温度可以为170-200℃，更优选，第一段晶化的温度为150-160℃，第二段晶化的温度为180-190℃。
第一段晶化的时间可以为25-45小时，第二段晶化的时间可以为35-55小时，更优选，第一段晶化的时间为30-40小时，第二段晶化的时间为40-50小时，最优选，第一段晶化的时间为32-38小时，第二段晶化的时间为42-48小时。
根据本发明，将水热晶化得到的混合物进行固液分离得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到AFN结构硅磷铝分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为10-16小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在500-650℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，还可以将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤(可选)和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的混合物进行固液分离、洗涤(可选)、干燥(可选)和焙烧，可得焙烧后的分子筛。洗涤一般在室温下用水进行混合或淋洗，水量一般为水热晶化产物质量的1-20倍。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述AFN结构硅磷铝分子筛制备方法中的水热晶化压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述AFN结构硅磷铝分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用，尤其是用于C3H6/C3H8、CO2/CH4、CO2/N2等混合气体的吸附分离以及甲醇转化制低碳烯烃反应中，且均具有良好的应用前景。
例如，根据本发明，在将本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛应用于甲醇转化制低碳烯烃反应中时可以在常规的甲醇制烯烃反应条件下进行，只要使用本发明提供的AFN结构硅磷铝分子筛即可。一般地，可以在400-500℃的温度下将甲醇与AFN结构硅磷铝分子筛接触。甲醇的重量空速可以为1-9h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。通过在0.013度2θ下步进扫描(step-scanning)记录衍射数据，并且每一步长的计数时间为75秒。
以下实施例和对比例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中以R代表模板剂。室温为25℃。
实施例1-4用于说明采用水热法制备本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛。
实施例1
将3.4克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，7.12克去离子水，5.76克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.24克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，7.2克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图1，其为纯相AFN结构分子筛。SEM照片见图2。由本实施例合成分子筛样品的XRD衍射数据计算得到，所合成AFN结构硅磷铝分子筛的空间群P-1，晶胞参数为 α＝78.170°，β＝75.750°，γ＝88.389°，与AFN结构磷铝分子筛的晶胞参数较一致，在误差允许范围内，证明其为AFN结构分子筛。
实施例2
将10.42克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)，16.76克去离子水，5.19克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.48克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，10.81克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化30小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图3，其为纯相AFN结构分子筛。SEM照片见图4。由本实施例合成分子筛样品的XRD衍射数据计算得到，所合成AFN结构硅磷铝分子筛的空间群P-1，晶胞参数为 α＝78.168°，β＝75.754°，γ＝88.387°，与AFN结构磷铝分子筛的晶胞参数较一致，在误差允许范围内，证明其为AFN结构分子筛。
实施例3
将10.42克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)，21.83克去离子水，6.74克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，0.79克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，14.41克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝4.0、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相AFN结构分子筛。
实施例4
将2.6克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)，17.8克去离子水，6.39克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，0.79克正硅酸乙酯(SiO2质量分数>28％)，3.6克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化35小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相AFN结构分子筛。
实施例5-13用于说明采用磷铝干胶液相转化法制备本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛。
实施例5
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)加入烧杯中，加入26.58克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝40。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取7.51克制得的磷铝干胶(固含量81.2质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.24克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，7.43克去离子水，7.2克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图5，其为纯相AFN结构分子筛。SEM照片见图6。
分子筛原粉样品经550℃焙烧3小时后的XRD谱图见图7。
由本实施例合成分子筛样品的XRD衍射数据计算得到，所合成AFN结构硅磷铝分子筛的空间群P-1，晶胞参数为 α＝78.171°，β＝75.742°，γ＝88.385°，与AFN结构磷铝分子筛的晶胞参数较一致，在误差允许范围内，证明其为AFN结构分子筛。
实施例6
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)加入烧杯中，加入33.26克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝50。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.39克制得的磷铝干胶(固含量82.5质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.58克正硅酸乙酯(SiO2质量分数>28％)，25.47克去离子水，10.81克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图8，其为纯相AFN结构分子筛。SEM照片见图9。由本实施例合成分子筛样品的XRD衍射数据计算得到，所合成AFN结构硅磷铝分子筛的空间群P-1，晶胞参数为 α＝78.110°，β＝75.366°，γ＝88.375°，与AFN结构磷铝分子筛的晶胞参数较一致，在误差允许范围内，证明其为AFN结构分子筛。
实施例7
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)加入烧杯中，加入30.54克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.15克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、H2O/Al2O3＝45。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.79克制得的磷铝干胶(固含量82.8质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.77克白炭黑(SiO2质量分数98％)，29.86克去离子水，14.41克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝4、H2O/Al2O3＝70。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化45小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相AFN结构分子筛。
实施例8
将4.16克活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)加入烧杯中，加入22.81克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入11.81克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在60℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、H2O/Al2O3＝40。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.15克制得的磷铝干胶(固含量80.3质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.24克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，7.43克去离子水，7.2克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：140℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相AFN结构分子筛。SEM照片见图10。
实施例9
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)加入烧杯中，加入34.42克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入10.78克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在60℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝50。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.47克制得的磷铝干胶(固含量81.6质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.24克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，7.39克去离子水，10.81克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：140℃晶化45小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相AFN结构分子筛。
实施例10
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)加入烧杯中，加入30.95克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入9.3克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝45。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.33克制得的磷铝干胶(固含量83.2质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.5克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，7.35克去离子水，3.6克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.1、R/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
将分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相AFN结构分子筛。SEM照片见图11。
实施例11
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)加入烧杯中，加入26.72克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.3克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.9、H2O/Al2O3＝40。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥20小时制得磷铝干胶。
取6.98克制得的磷铝干胶(固含量82.3质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.81克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，21.06克去离子水，7.2克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图12，其为AFN结构分子筛和CHA结构分子筛混晶相。SEM照片见图13。
实施例12
将16.67克异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)加入烧杯中，加入34.28克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在60℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝50。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取7.34克制得的磷铝干胶(固含量83.1质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入4克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，22.82克去离子水，7.2克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝0.8、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝60。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图14，其为AFN结构分子筛和CHA结构分子筛混晶相。SEM照片见图15。
实施例13
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)加入烧杯中，加入30.18克去离子水，搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A，各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝45。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取7.45克制得的磷铝干胶(固含量81.8质量％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.61克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，29.81克去离子水，10.81克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1.0、R/Al2O3＝3.0、H2O/Al2O3＝70。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化30小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为分子筛原粉。
分子筛原粉样品的XRD谱图见图16，其为AFN结构分子筛和CHA结构分子筛混晶相。
对比例1
本对比例说明AFN结构磷铝分子筛AlPO-14和含硅的AFN结构硅磷铝分子筛的区别。
按照USP4310440中的AlPO-14的合成原料及方法来合成AlPO-14分子筛，具体步骤如下：
将11.53克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，33.2克去离子水依次加入聚四氟乙烯内衬中，再加入6.14克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，搅拌均匀，再加入2.99克异丙胺(C3H9N质量分数99％，缩写为iPrNH2)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：1.0iPrNH2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下200℃晶化24小时。待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过离心分离，用去离子水洗涤，110℃干燥12小时得到固体产物，即为AlPO-14分子筛原粉。
将AlPO-14分子筛原粉样品做XRD分析，表征结果表明样品为纯相AFN结构分子筛。
实验实施例1
本实验实施例用于说明对实施例6所得分子筛焙烧样品的NH3-TPD酸量分析结果。
测试仪器：Micromeritic AutochemⅡ2920型程序升温脱附仪。
测试条件：将实施例6所得分子筛原粉样品在马弗炉中于550℃焙烧3小时，经压片磨样，称取0.2g 20-40目的样品装入U型管，置于热导池加热炉，He气为载气(25mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除催化剂表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温10min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨。以10℃/min升温速率程序升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量。
对实施例6所得的分子筛焙烧样品进行NH3-TPD分析，所测总酸量为35.23mmol/g，所得NH3-TPD曲线图见图17。由此结果说明硅进入分子筛骨架，使分子筛表现出酸性。
实验实施例2
本实验实施例用于说明对实施例6所得分子筛原粉样品的固体29Si MAS NMR表征结果。
测试仪器：Varian INOVA300型核磁共振波谱仪。
测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO2转子。29Si检测核的共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz，采样时间0.02s，脉宽1.5μs(对应20°扳倒角)，循环延迟时间3s，扫描次数3000次。
对实施例6所得的分子筛原粉样品进行固体29Si MAS NMR分析，核磁谱图见图18。
由图18可以看出，分子筛样品的硅谱在-90ppm、-95ppm出峰，分别对应Si(4Al)和Si(3Al)，说明硅进入分子筛骨架，说明所合成AFN结构分子筛为AFN结构硅磷铝分子筛。
实验实施例3
本实验实施例用于说明对实施例6所得分子筛焙烧样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
将实施例6所得的分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，经压片过筛，选取20-40目的样品，标记为S-1。
评价装置为固定床反应器，评价条件为：催化剂装填量为3g，反应物为纯甲醇，质量空速1h-1，载气为氮气，氮气流量为350mL/min，反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa。反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由Agilent GC7890A气相色谱在线分析，MTO催化性能结果如表1所示。
对比实验例1
该对比实验例用于说明对对比例1所得AlPO-14分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
将对比例1所得的AlPO-14分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，经压片过筛，选取20-40目的样品，标记为D-1。评价方法及条件与实验实施例3相同，MTO催化性能结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，由本发明制备得到的AFN结构硅磷铝分子筛产品具备良好的MTO催化活性，表明合成样品由于硅进入分子筛骨架，形成了酸性中心，从而能够催化MTO反应，证明所合成的分子筛样品为含硅的AFN结构分子筛。而由对比例1制备得到的AlPO-14分子筛样品不具备MTO催化活性，以二甲醚作为反应的产物，选择性在99％左右。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种AFN结构硅磷铝分子筛，其特征在于，所述AFN结构硅磷铝分子筛原粉XRD图谱至少含有如下表1所示的衍射峰：
表1
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据；
所述AFN结构硅磷铝分子筛焙烧后产品XRD图谱至少含有如下表2所示的衍射峰：
表2
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据。
2.权利要求1所述的AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)提供一种混合液，所述混合液含有磷源、铝源、硅源、模板剂R和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷源、铝源、硅源、模板剂R和水的摩尔比为0.8-1.2:1:0.05-1:0.5-5:10-100，优选为0.9-1.1:1:0.1-0.8:1-4:15-80；
(2)将所述混合液进行水热晶化；
(3)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-异丙基-4-哌啶酮。
3.权利要求1所述的AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)提供混合液A，所述混合液A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.8-1.2:1:30-60，优选为0.9-1.1:1:40-50；
(2)将混合液A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供原料混合物B，所述原料混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂R和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂R和水的摩尔比为：1:0.05-1:0.5-5:10-100，优选为1:0.1-0.8:1-4:15-80；
(4)将原料混合物B进行水热晶化；
(5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固相进行干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂R为1-异丙基-4-哌啶酮。
4.根据权利要求2或3所述的AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，所述水热晶化包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化在140-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在170-200℃下晶化35-55小时；
优选第一段晶化在150-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在180-190℃下晶化40-50小时；
更优选第一段晶化在150-160℃下晶化32-38小时，第二段晶化在180-190℃下晶化42-48小时。
5.根据权利要求2或3所述的AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种，
所述有机磷化物优选为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种，
所述铝盐优选为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，
所述含硅化合物优选为正硅酸乙酯。
8.根据权利要求3所述的AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中将混合液A进行老化在搅拌下进行，老化温度为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间为10-20小时，优选为11-15小时；
干燥的温度为70-90℃，优选为75-85℃，干燥的时间为15-30小时，优选为18-25小时。
9.根据权利要求2或3所述的AFN结构硅磷铝分子筛的制备方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为80-120℃，所述焙烧的温度为500-650℃。
10.权利要求1所述AFN结构硅磷铝分子筛或由权利要求2-9中任意一项所述的制备方法得到的AFN结构硅磷铝分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述AFN结构硅磷铝分子筛在含氧化合物转化低碳烯烃的应用为：在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与所述AFN结构硅磷铝分子筛接触，所述接触在400-500℃的温度下进行，甲醇的重量空速为1-9h-1。
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