CN114054081A - 一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114054081A CN114054081A CN202111313974.1A CN202111313974A CN114054081A CN 114054081 A CN114054081 A CN 114054081A CN 202111313974 A CN202111313974 A CN 202111313974A CN 114054081 A CN114054081 A CN 114054081A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- composite molecular
- preparation
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 41
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 31
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 21
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 15
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- -1 i.e. Substances 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- LBPGGVGNNLPHBO-UHFFFAOYSA-N [N].OC Chemical compound [N].OC LBPGGVGNNLPHBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种SAPO‑34/SAPO‑14复合分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛技术领域。本发明提供的SAPO‑34/SAPO‑14复合分子筛中SAPO‑34分子筛具有的CHA拓扑结构能够使MTO的催化寿命长，SAPO‑14分子筛具有的AFN拓扑结构使催化MTO的P/E高。本发明在SAPO‑14分子筛中引入了SAPO‑34分子筛，解决了SAPO‑14分子筛催化MTO过程中积碳堵塞较小的AFN笼而导致分子筛失活的问题，提高了SAPO‑14分子筛的传质效率，从而提高了SAPO‑14分子筛的催化寿命，使得SAPO‑34/SAPO‑14复合分子筛同时具有高P/E和长催化寿命。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，其主要来源是石油，即石油烃通过蒸汽裂解或催化裂化生成。随着乙烯、丙烯消耗量日益增大和石油资源的枯竭，通过甲醇途径制烯烃(MTO)已经成为生产乙烯、丙烯为代表的烯烃的另一个重要途径。与乙烯相比，丙烯的附加值更高，因此MTO催化中人们往往追求高的丙烯/乙烯比例。在工业上，最常用的MTO催化剂是磷酸硅铝SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛具有酸度可调、寿命长、催化剂中烯烃总选择性高的优点，然而SAPO-34分子筛的丙烯/乙烯产物的选择性比例较低。
磷酸硅铝SAPO-14分子筛也是一种潜在的MTO催化剂，其具有AFN拓扑结构的硅磷酸铝分子筛，具有小孔8环结构，带有AFN笼
在MTO催化中有利于获得较高的丙烯/乙烯比例。例如，Yang M等(Yang M,Li B,Gao M,et al.High PropyleneSelectivity in Methanol Conversion over a Small-Pore SAPO Molecular Sievewith Ultra-Small Cage[J].ACS Catalysis,2020,10,3741-3749.)公开了一种SAPO-14分子筛，在450℃、甲醇质量空速(WSHV)为0.5h-1时，该SAPO-14分子筛的丙烯选择性高达65％，乙烯选择性为15.9，P/E为4.13。然而，上述SAPO-14分子筛的催化寿命仅为20min，催化寿命短，限制了其在甲醇制烯烃中的应用。
目前还没有对甲醇制烯烃的催化寿命长且P/E高的磷酸硅铝催化剂的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛MTO催化寿命长且P/E比较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，具有SAPO-34分子筛和SAPO-14分子筛的混相结构。
优选的，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛中的硅含量为7～10mol％。
优选的，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛为片状结构，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的粒度为1～5μm，厚度150～500nm。
本发明提供了上述技术方案所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、异丙胺、SAPO-34晶种和水混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热晶化后煅烧，得到SAPO-34/SAPO-14复合分子筛。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO-34晶种的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、有机模板剂和水混合，得到晶种凝胶；
将所述晶种凝胶进行水热晶化，得到SAPO-34晶种。
优选的，所述有机模板剂包括三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵中的一种或几种；
分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述晶种凝胶中，硅源、铝源、磷酸的摩尔比为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)；硅源与有机模板剂的摩尔比为(0.05～0.5)：(1～4)；有机模板剂和水的摩尔比为(1～4):(30～150)；
所述水热晶化的温度为180～220℃，时间为18～36h。
优选的，分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述凝胶中，硅源、铝源和磷酸的摩尔比为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)；硅源与异丙胺的摩尔比为(0.05～0.5)：(1～4)；异丙胺和水的摩尔比为(1～4):(30～150)；
所述SAPO-34晶种的质量为SiO2、Al2O3和P2O5总质量的10～30％。
优选的，所述水热晶化的温度为160～220℃，时间为18～36h。
优选的，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为6～24h。
本发明提供了上述技术方案所述的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
本发明提供了一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，具有SAPO-34分子筛和SAPO-14分子筛的混相结构。SAPO-34分子筛具有的CHA拓扑结构在甲醇制烯烃反应中存在催化寿命长的特点，SAPO-14分子筛具有AFN拓扑结构在甲醇制烯烃反应中存在P/E高的特点。本发明在SAPO-14分子筛中引入了SAPO-34分子筛结构，解决了SAPO-14分子筛催化甲醇制烯烃过程中积碳堵塞较小的AFN笼而导致分子筛失活的问题，提高了SAPO-14分子筛的传质效率，从而提高了SAPO-14分子筛的催化寿命，使得SAPO-34/SAPO-14复合分子筛同时具有高P/E比和长催化寿命。而且，本发明提供的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛比表面积大且结晶度高。
本发明提供了上述技术方案所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法，工艺简单，能够大规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的粉末X-射线衍射谱图和结构模拟XRD谱图；
图2为实施例1制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的高分辨透射电子显微镜图；
图4为实施例2～5制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的粉末X-射线衍射谱图；
图5为实施例1制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛不同催化时间下甲醇的催化性能。
具体实施方式
本发明提供了一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，具有SAPO-34分子筛和SAPO-14分子筛的混相结构。
在本发明中，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛中的硅含量(即Si/(Si+Al+P))优选为7～10mol％，更优选为8～9mol％。在本发明中，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的粒度优选为1～5μm，更优选为2～3μm；所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的厚度优选150～500nm，更优选为200～300nm。在本发明中，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的比表面积优选为240～410g/m2。
本发明提供了上述技术方案所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、异丙胺、SAPO-34晶种和水混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热晶化后煅烧，得到SAPO-34/SAPO-14复合分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硅源、铝源、磷酸、异丙胺、SAPO-34晶种和水混合，得到凝胶。
在本发明中，所述SAPO-34晶种的制备方法，优选包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、有机模板剂和水混合，得到晶种凝胶；
将所述晶种凝胶进行水热晶化，得到SAPO-34晶种。
本发明将硅源、铝源、磷酸、有机模板剂和水混合，得到晶种凝胶。在本发明中，所述硅源优选包括硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。在本发明中，所述铝源优选包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。在本发明中，所述有机模板剂优选包括三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵中的一种或几种。本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如去离子水、蒸馏水、超纯水或高纯水。在本发明中，分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述晶种凝胶中，硅源、铝源和磷酸的摩尔比优选为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)，更优选为(0.1～0.4):(0.9～1.1):(0.9～1.1)，进一步优选为(0.2～0.3):(1～1.05):(1～1.05)；硅源与有机模板剂的摩尔比优选为(0.05～0.5):(1～4)，更优选为(0.1～0.4):(1.5～3.5)，进一步优选为(0.2～0.3):(2～3)；有机模板剂和水的摩尔比优选为(1～4):(30～150)，更优选为(1.5～3.5):(50～120)，进一步优选为(2～3):(80～100)。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将铝源加入到水中第一混合，之后加入磷酸和有机模板剂第二混合，之后加入硅源第三混合；本发明对于所述混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；本发明对于所述第一混合的时间没有特殊限定，第一混合至铝源溶解于水中即可；本发明对于所述第二混合和第三混合的时间没有特殊限定，能够混合均匀即可。
得到晶种凝胶后，本发明将所述晶种凝胶进行水热晶化，得到SAPO-34晶种。在本发明中，所述水热晶化的温度优选为160～220℃，更优选为180～210℃，进一步优选为200℃；所述水热晶化的时间优选为18～36h，更优选为20～35h，进一步优选为25～30h；所述水热晶化的方式优选为静态晶化；本发明对于所述水热晶化用反应设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应设备即可；在本发明的实施例中，所述水热晶化优选在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，所述不锈钢反应釜优选置于烘箱中进行水热晶化。
所述水热晶化后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述水热晶化得到的反应液冷却至室温后进行固液分离，将得到的固体产物水洗后干燥，得到SAPO-34晶种。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或离心分离。本发明对于所述干燥的温度和时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
得到SAPO-34晶种后，本发明将硅源、铝源、磷酸、异丙胺、SAPO-34晶种和水混合，得到凝胶。
在本发明中，所述硅源、铝源和水的种类优选与前述SAPO-34晶种的制备技术方案中的硅源、铝源和水的种类相同，在此不再赘述。在本发明中，分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述凝胶中，硅源、铝源和磷酸的摩尔比优选为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)，更优选为(0.1～0.4):(0.9～1.1):(0.9～1.1)，进一步优选为(0.2～0.3):(1～1.05):(1～1.05)；硅源与异丙胺的摩尔比优选为(0.05～0.5):(1～4)，更优选为(0.1～0.4):(1.5～3.5)，进一步优选为(0.2～0.3):(2～3)；异丙胺和水的摩尔比优选为(1～4):(30～150)，更优选为(1.5～3.5):(50～120)，进一步优选为(2～3):(80～100)。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将铝源加入到水中第三混合，之后加入磷酸和异丙胺第四混合，之后加入硅源和SAPO-34晶种第五混合；本发明对于所述混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；本发明对于所述第四混合的时间没有特殊限定，第四混合至铝源溶解于水中即可；本发明对于所述第五混合和第六混合的时间没有特殊限定，能够混合均匀即可。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶进行水热晶化后煅烧，得到SAPO-34/SAPO-14复合分子筛。在本发明中，所述水热晶化的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，进一步优选为200℃；所述水热晶化的时间优选为18～36h，更优选为20～28h，进一步优选为22～26h；所述水热晶化的方式优选为静态晶化；本发明对于所述水热晶化用反应设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应设备即可；在本发明的实施例中，所述水热晶化优选在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，所述不锈钢反应釜优选置于烘箱中进行水热晶化。
所述水热晶化后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述水热晶化得到的反应液冷却至室温后进行固液分离，将得到的固体产物依次进行水洗和干燥，得到SAPO-34/SAPO-14复合分子筛。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或离心分离。本发明对于所述干燥的温度优和时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，进一步优选为550℃；所述水热晶化的时间优选为6～24h，更优选为10～20h，进一步优选为15h；所述煅烧优选在马弗炉中进行；所述煅烧的气氛优选为空气；所述煅烧的目的是除去异丙胺模板剂。所述煅烧后，本发明优选还包括将所述煅烧得到的产物冷却至室温，得到SAPO-34/SAPO-14复合分子筛。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
本发明还提供了上述技术方案所述的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
在本发明中，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛在应用前优选进行造粒和活化处理，得到活化SAPO-34/SAPO-14复合分子筛。在本发明中，所述造粒优选为压制后破碎，本发明对于所述压制的条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的压制条件即可；所述压制优选在模具中进行，本发明对于所述模具没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的模具即可。本发明对于所述破碎没有特殊限定，破碎得到的复合分子筛颗粒的粒度为40～60目即可。在本发明中，所述活化处理的温度优选为优选为500℃；所述活化处理的时间优选为2h；所述活化优选在带有玻璃管内衬的固定床反应器中进行。
在本发明中，所述应用的条件优选包括：甲醇制烯烃的温度优选为400～500℃，更优选为450；所述甲醇制烯烃优选在带有玻璃管内衬的固定床反应器中进行；原料气优选为甲醇-载气；所述甲醇的温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；所述载气优选包括氮气、氦气或氩气；所述载气的流速优选为7～20mL/min，更优选为10～15mL/min；所述甲醇的重量空速(WSHV)优选为0.5～2h-1，更优选为0.5～1h-1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在磁力搅拌条件相下，将1.07g拟薄水铝石溶于6mL水中，依次加入0.82mL磷酸和2.7mL三乙胺(TEA)，搅拌1h，之后加入0.3mL硅溶胶(SiO240wt％)后继续搅拌1h，得到晶种凝胶。将晶种凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于200℃烘箱内，在反应釜自然产生的压强下水热晶化反应24h，然后取出反应釜自然冷却至室温，过滤，将所得固体产物水洗后干燥至恒重，得到SAPO-34晶种；其中，晶种凝胶的摩尔组成为SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O＝0.4:1:1:3:70。
在磁力搅拌条件相下，将1.07g拟薄水铝石溶于6mL水中，依次加入0.82mL磷酸和0.84mL异丙胺(i-PA)，搅拌1h，之后加入0.6mL正硅酸乙酯和0.6g SAPO-34晶种(SAPO-34晶种的质量为SiO2+Al2O3+P2O5总质量的30％)，继续搅拌1h，得到凝胶。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于200℃烘箱内，在反应釜自然产生的压强下水热晶化反应24h，然后取出反应釜自然冷却至室温，过滤，将所得固体产物水洗后干燥至恒重后置于650℃马弗炉中在空气气氛下保温煅烧6h，得到SAPO-34/SAPO-14复合分子筛；其中，凝胶的摩尔组成为
SiO2:Al2O3:P2O5:i-PA:H2O＝0.4:1:1:2:50。
本实施例制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛中Si含量为9wt％，粒度为1～5μm，BET比表面积为409m2/g。
图1为本实施例制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的粉末X-射线衍射谱图和结构模拟XRD谱图。由图1可知，本发明制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛同时具有模拟的CHA拓扑结构和AFN拓扑结构的特征衍射峰，说明本发明制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛为CHA拓扑结构与AFN拓扑结构的混相。
图2为本实施例制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的扫描电子显微镜图。由图2可知，本发明制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的形貌为不规则的片状与正方形片状的混合物。
图3为本实施例制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的高分辨透射电子显微镜图。由图3可知，本发明制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛为存在多级孔结构的微孔分子筛。
实施例2
按照实施例1的方法制备SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，与实施例1的区别在于，SAPO-34晶种的质量为0.2g，SAPO-34晶种的质量为SiO2+Al2O3+P2O5总质量的10％。
实施例3
按照实施例1的方法制备SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，与实施例1的区别在于，SAPO-34晶种的质量为0.3g，SAPO-34晶种的质量为SiO2+Al2O3+P2O5总质量的15％。
实施例4
按照实施例1的方法制备SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，与实施例1的区别在于，SAPO-34晶种的质量为0.4g，SAPO-34晶种的质量为SiO2+Al2O3+P2O5总质量的20％。
实施例5
按照实施例1的方法制备SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，与实施例1的区别在于，SAPO-34晶种的质量为0.5g，SAPO-34晶种的质量为SiO2+Al2O3+P2O5总质量的25％。
图4为实施例3～5制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的粉末X-射线衍射谱图，由图4可在，实施例2～5明制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛同时具有模拟的CHA拓扑结构和AFN拓扑结构的XRD谱图的特征衍射峰，说明本发明实施例2～5制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛为CHA拓扑结构与AFN拓扑结构的混相。
对比例1
根据文献“Yang M,Li B,Gao M,et al.High Propylene Selectivity inMethanol Conversion over a Small-Pore SAPO Molecular Sieve with Ultra-SmallCage[J].ACS Catalysis,2020,10,3741-3749.”公开的以异丙胺为有机模板剂合成具有AFN拓扑结构，硅含量为2.2wt％的SAPO-14分子筛，具体步骤如下：
将拟薄水铝石溶解在蒸馏水中，然后在搅拌下依次添加磷酸、正硅酸乙酯和异丙胺混合，得到凝胶。将凝胶转移到一聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并旋转加热至200℃保温水热晶化48h。待晶化完全后，取出反应釜自然冷却，产物经过洗涤干燥，研磨后置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到SAPO-14分子筛。其中，凝胶的摩尔组成为SiO2:Al2O3:P2O5:i-PA:H2O摩尔比＝0.18:1:1:1.4:50。
对比例2
根据文献“ZhouY,ShenX,Li J.Crystallization and MTO performance ofSAPO-34 zeolite under the influence of hydroxyl radicals[J].InorganicChemistry Communications,2019,107(9):107462.”公开的以三乙胺为有机模板剂合成具有CHA拓扑结构，硅含量为2.2wt％的SAPO-34分子筛，具体步骤如下：
将拟薄水铝石溶解在蒸馏水中，然后在搅拌下依次添加磷酸、正硅酸乙酯和三乙胺混合，得到凝胶。将凝胶转移到一聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并旋转加热至200℃保温水热晶化反应16h。待晶化完全后，取出反应釜自然冷却，产物经过洗涤干燥，研磨后置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到SAPO-34分子筛。其中，凝胶的摩尔组成为SiO2:Al2O3:P2O5:TEA:H2O摩尔比＝0.4:1:1:3:70。
对比例3
对比例1制备的SAPO-14分子筛、对比例2制备的SAPO-34复合分子筛按照质量比为1：1混合，得到SAPO-34和SAPO-14的混合分子筛。
应用例
分别将1g实施例1～2和对比例1～3制备的分子筛置于模具压制、研碎后造粒，筛分，得到粒径为40～60目的分子筛颗粒。
分别将0.6mL各个分子筛颗粒作为催化剂置于6mm玻璃管为内衬的固定床反应器中，在500℃条件下活化2h，然后将固定床反应器温度降至400℃，通入氮气-甲醇混合气体进行甲醇制烯烃反应，其中，氮气的流速为7.5mL/min，甲醇的温度为40℃，重量空速(WSHV)为0.5h-1，以气相色谱检测不同反应时间下的产物，测试结果如图5和表1所示。
图5为实施例1制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛催化甲醇制烯烃的催化性能。
表1实施例1和对比例1～3制备的分子筛催化甲醇制烯烃的催化性能
其中，催化寿命为甲醇转化率保持在99.9％以上的时间。
由图5和表1可知，与SAPO-34分子筛、SAPO-14分子筛和SAPO-34/SAPO-14混合分子筛相比，本发明制备的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛同时具有催化寿命长以及P/E高的特点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，具有SAPO-34分子筛和SAPO-14分子筛的混相结构。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，其特征在于，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛中的硅含量为7～10mol％。
3.根据权利要求1或2所述的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，其特征在于，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛为片状结构，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的粒度为1～5μm，厚度150～500nm。
4.权利要求1～3任一项所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、异丙胺、SAPO-34晶种和水混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热晶化后煅烧，得到SAPO-34/SAPO-14复合分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO-34晶种的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、有机模板剂和水混合，得到晶种凝胶；
将所述晶种凝胶进行水热晶化，得到SAPO-34晶种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂包括三乙胺、吗啡啉和四乙基氢氧化铵中的一种或几种；
分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述晶种凝胶中，硅源、铝源、磷酸的摩尔比为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)；硅源与有机模板剂的摩尔比为(0.05～0.5)：(1～4)；有机模板剂和水的摩尔比为(1～4):(30～150)；
所述水热晶化的温度为180～220℃，时间为18～36h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述凝胶中，硅源、铝源和磷酸的摩尔比为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)；硅源与异丙胺的摩尔比为(0.05～0.5)：(1～4)；异丙胺和水的摩尔比为(1～4):(30～150)；
所述SAPO-34晶种的质量为SiO2、Al2O3和P2O5总质量的10～30％。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为160～220℃，时间为18～36h。
9.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为6～24h。
10.权利要求1～3任一项所述的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛或权利要求4～9任一项所述制备方法得到的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111313974.1A CN114054081B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111313974.1A CN114054081B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114054081A true CN114054081A (zh) | 2022-02-18 |
| CN114054081B CN114054081B (zh) | 2022-10-21 |
Family
ID=80274234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111313974.1A Active CN114054081B (zh) | 2021-11-08 | 2021-11-08 | 一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114054081B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003099720A1 (fr) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Tamis moleculaire de sel de silicoaluminophosphate cristallin, presentant un pore d'anneau comportant huit elements oxygene, procede permettant de produire celui-ci et procede pour la production de methylamine avec le tamis moleculaire en tant que catalyseur |
| CN1915936A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 增产丙烯、乙烯的生产方法 |
| JP2012020209A (ja) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Toyota Motor Corp | プロピレンの製造方法 |
| CN103418431A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-04 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法 |
| CN103706394A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-09 | 神华集团有限责任公司 | 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法 |
| CN105312082A (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-10 | 神华集团有限责任公司 | Sapo-34/zsm-5复合分子筛，其制备方法，及其应用 |
| CN108147423A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种afn结构硅磷铝分子筛及其制备方法和应用 |
| JP2018154528A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 酸素８員環ゼオライトの製造方法 |
| US20190224652A1 (en) * | 2018-01-23 | 2019-07-25 | China University Of Petroleum-Beijing | Sapo-34/zsm-5@kaolin microsphere composite catalytic material and its preparation and use |
| CN112079363A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Afn结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用 |
-
2021
- 2021-11-08 CN CN202111313974.1A patent/CN114054081B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003099720A1 (fr) * | 2002-05-24 | 2003-12-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Tamis moleculaire de sel de silicoaluminophosphate cristallin, presentant un pore d'anneau comportant huit elements oxygene, procede permettant de produire celui-ci et procede pour la production de methylamine avec le tamis moleculaire en tant que catalyseur |
| CN1915936A (zh) * | 2005-08-15 | 2007-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 增产丙烯、乙烯的生产方法 |
| JP2012020209A (ja) * | 2010-07-12 | 2012-02-02 | Toyota Motor Corp | プロピレンの製造方法 |
| CN103418431A (zh) * | 2013-08-28 | 2013-12-04 | 神华集团有限责任公司 | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法 |
| CN103706394A (zh) * | 2014-01-06 | 2014-04-09 | 神华集团有限责任公司 | 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法 |
| CN105312082A (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-10 | 神华集团有限责任公司 | Sapo-34/zsm-5复合分子筛，其制备方法，及其应用 |
| CN108147423A (zh) * | 2016-12-05 | 2018-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种afn结构硅磷铝分子筛及其制备方法和应用 |
| JP2018154528A (ja) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 酸素８員環ゼオライトの製造方法 |
| US20190224652A1 (en) * | 2018-01-23 | 2019-07-25 | China University Of Petroleum-Beijing | Sapo-34/zsm-5@kaolin microsphere composite catalytic material and its preparation and use |
| CN112079363A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Afn结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| YANG M等: "High propylene selectivity in methanol conversion over a small-pore SAPO molecular sieve with ultra-small cage", 《ACS CATALYSIS》 * |
| ZHOU Y等: "Small pore SAPO-14-based zeolites with improved propylene selectivity in the methanol to olefins process", 《 INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》 * |
| 徐文鹏: "SAPO-34和ZSM-5复合分子筛甲醇催化制烯烃研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
| 王冶等: "SAPO-14催化的甲醇制丙烯反应:反应机理与失活（英文）", 《CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS》 * |
| 郭智慧等: "高性能甲醇制低碳烯烃催化剂SAPO-34分子筛的研究进展", 《应用化工》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114054081B (zh) | 2022-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108264059B (zh) | 磷酸硅铝分子筛的改性方法、改性分子筛及其用途 | |
| CN108529642B (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| CN110357121B (zh) | 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法 | |
| Liu et al. | Melting-assisted solvent-free synthesis of hierarchical SAPO-34 with enhanced methanol to olefins (MTO) performance | |
| EP2930148B1 (en) | Sapo-34 zeolite having diglycolamine as templating agent and synthesis method for the zeolite | |
| CN109775714B (zh) | 一种含微量稀土离子的mfi拓扑学结构硅分子筛及其制备方法 | |
| WO2016090612A1 (zh) | 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN105417552A (zh) | 多级孔道sapo-18分子筛、其制备方法及其应用 | |
| CN109201109B (zh) | 一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 | |
| CN115043412B (zh) | 一种多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110860307A (zh) | Beta分子筛催化剂、制备方法及其在酰基化法制备芳香酮中的应用 | |
| CN113353954A (zh) | 一种基于天然矿物绿色合成梯级孔sapo-11分子筛及其制备方法 | |
| CN113912080A (zh) | 一种sapo-14分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN112225226A (zh) | 一种多级孔sapo-34分子筛的制备方法 | |
| CN114054081B (zh) | 一种sapo-34/sapo-14复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN109694086B (zh) | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 | |
| CN114054082B (zh) | 一种纳米多级孔sapo-11分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111115655A (zh) | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 | |
| CN112456511B (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN115072737A (zh) | 一种多级孔mre分子筛的制备方法 | |
| CN112456513B (zh) | 开放体系固相合成ael结构磷酸铝基分子筛及制备方法、应用 | |
| CN112239217A (zh) | Sapo-34分子筛及其制备方法与应用 | |
| CN110092390B (zh) | 一种疏松多孔球形sapo-34分子筛及其制备与应用 | |
| CN115069297B (zh) | 一种以mto废催化剂为原料制备的长寿命sapo-34催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |