CN113912080A - 一种sapo-14分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SAPO‑14分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛技术领域。本发明提供的SAPO‑14分子筛中硅含量为4～12mol％。本发明提供的SAPO‑14分子筛的硅含量高，具有AFN拓扑结构，且MTO催化性能好，丙烯/乙烯选择性比例(P/E)高。如实施例结果所示，本发明提供的SAPO‑14分子筛在400℃、‑0.5h‑1条件下催化MTO的P/E值为7.9。而且，本发明提供的SAPO‑14分子筛比表面积大、结晶度高且粒径均一性好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种SAPO-14分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，其主要来源是石油，即石油烃通过蒸汽裂解或催化裂化生成。随着乙烯、丙烯消耗量日益增大和石油资源的枯竭，通过甲醇途径制烯烃(MTO)已经成为生产乙烯、丙烯为代表的烯烃的另一个重要途径。与乙烯相比，丙烯的附加值更高，因此MTO催化中人们往往追求高的丙烯/乙烯(P/E)比例。SAPO-34分子筛是最常用的MTO催化剂，但它存在丙烯/乙烯比例较低的问题，这限制了产物附加值的提高。
SAPO-14分子筛是一种近期被合成的，具有潜在应用价值的MTO催化剂。它是具有AFN拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，具有小孔8环结构，带有AFN笼
在甲醇制烯烃反应中呈现出高丙烯选择性、低乙烯选择性的特点(丙烯/乙烯比例高)。例如，YangM等(Yang M,Li B,Gao M,et al.High Propylene Selectivity in Methanol Conversionover a Small-Pore SAPO Molecular Sieve with Ultra-Small Cage[J].ACSCatalysis,2020,10,3741-3749.)公开了一种硅含量为2.2wt％的SAPO-14分子筛，在450℃、甲醇质量空速(WSHV)为0.5h-1时，该SAPO-14分子筛的丙烯选择性高达65％，乙烯选择性为15.9，丙烯/乙烯选择性比例(P/E)比为4.1。然而，上述SAPO-14分子筛的硅含量仅为2.2mol％，其硅含量低，限制了该分子筛在MTO中的应用。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种SAPO-14分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的SAPO-14分子筛的硅含量高(4～12mol％)，MTO催化性能较好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种SAPO-14分子筛，所述SAPO-14分子筛的硅含量为4～12mol％。
优选的，所述SAPO-14分子筛的粒度为1～5μm，厚度150～500nm。
本发明提供了上述技术方案所述SAPO-14分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、异丙胺和水混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热晶化后煅烧，得到SAPO-14分子筛。
优选的，分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述凝胶中，硅源、铝源和磷酸的摩尔比为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)，硅源与异丙胺的摩优选的，所述水热晶化的温度为180～220℃，时间为18～36h。
优选的，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为6～24h。
本发明提供了上述技术方案所述的SAPO-14分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的SAPO-14分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
优选的，所述SAPO-14分子筛在使用前进行活化处理。
优选的，所述应用的条件包括：
甲醇制烯烃反应的温度为400～500℃；
所述甲醇制烯烃反应的原料气为甲醇-载气混合气体，所述甲醇-载气混合气体中载气的流速为7～20mL/min，甲醇的质量空速为0.5～2h-1。
本发明提供了一种SAPO-14分子筛，所述SAPO-14分子筛的硅含量(即Si/(Si+Al+P))为4～12mol％。本发明提供的SAPO-14分子筛具有AFN拓扑结构，SAPO-14分子筛的硅含量高，且MTO催化性能好，丙烯/乙烯选择性比例(P/E)较高。如实施例结果所示，本发明提供的SAPO-14分子筛在400℃、甲醇质量空速为0.5h-1的条件下催化MTO的P/E值为7.9。而且，本发明提供的SAPO-14分子筛比表面积大、结晶度高且粒径均一性好。
本发明提供了上述技术方案所述SAPO-14分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法，工艺简单，生产成本低，能够大规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的SAPO-14分子筛的粉末X-射线衍射谱图和结构模拟XRD谱图；
图2为实施例1制备的SAPO-14分子筛的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的SAPO-14分子筛的高分辨透射电子显微镜图；
图4为实施例2～8制备的SAPO-14分子筛的粉末X-射线衍射谱图；
图5为实施例1制备的SAPO-14分子筛不同催化甲醇制烯烃反应时间下甲醇的催化性能。
具体实施方式
本发明提供了一种SAPO-14分子筛，所述SAPO-14分子筛中硅的含量为4～12mol％，优选为5～10mol％。在本发明中，所述SAPO-14分子筛的粒度优选为1～5μm，更优选为2～3μm；所述SAPO-14分子筛的厚度优选150～500nm，更优选为200～300nm。
本发明提供了上述技术方案所述SAPO-14分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、异丙胺和水混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热晶化后煅烧，得到SAPO-14分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硅源、铝源、磷酸、异丙胺和水混合，得到凝胶。
在本发明中，所述硅源优选包括硅溶胶、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种或几种。在本发明中，所述铝源优选包括异丙醇铝和/或拟薄水铝石。本发明对于所述水没有特殊限定，采用本领域熟知的水即可，具体如去离子水、蒸馏水、超纯水或高纯水。在本发明中，分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述凝胶中：硅源、铝源和磷酸的摩尔比优选为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)，更优选为(0.1～0.4):(0.9～1.1):(0.9～1.1)，进一步优选为(0.3～0.4):(1～1.05):(1～1.05)；硅源与异丙胺的摩尔比优选为(0.05～0.5):(1～4)，更优选为(0.1～0.4):(1.5～3.5)，进一步优选为(0.2～0.3):(2～3)；异丙胺和水的摩尔比优选为(1～4):(30～150)，更优选为(1.5～3.5):(30～80)，进一步优选为(2～3):(45～60)。
在本发明中，所述混合的顺序优选为将铝源加入到水中第一混合，之后加入磷酸和异丙胺第二混合，之后加入硅源第三混合；本发明对于所述混合方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体如搅拌混合，本发明对于所述搅拌混合的速度没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；本发明对于所述第一混合的时间没有特殊限定，第一混合至铝源溶解于水中即可；本发明对于所述第二混合和第三混合的时间没有特殊限定，混合均匀即可；在本发明的实施例中，所述第二混合和第三混合的时间均优选为1h。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶进行水热晶化，得到SAPO-14分子筛。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为180～220℃，更优选为190～210℃，进一步优选为200℃；所述水热晶化的时间优选为18～36h，更优选为20～28h，进一步优选为22～26h；所述水热晶化的方式优选为静态晶化；本发明对于所述水热晶化用反应设备没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的反应设备即可；在本发明的实施例中，所述水热晶化优选在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行，所述不锈钢反应釜优选置于烘箱中进行水热晶化。
所述水热晶化后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述水热晶化得到的反应液冷却至室温后进行固液分离，将得到的固体产物依次进行水洗和干燥，得到SAPO-14前驱体。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。本发明对于所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或离心分离。在本发明中，所述干燥的温度和时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，进一步优选为550℃；所述煅烧的时间优选为6～24h，更优选为12h；所述煅烧优选在马弗炉中进行；所述煅烧的气氛优选为空气；所述煅烧的目的是除去异丙胺模板剂。
所述煅烧后，本发明优选还包括将所述煅烧得到的产物冷却至室温，得到SAPO-14分子筛。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
本发明还提供了上述技术方案所述的SAPO-14分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
在本发明中，所述SAPO-14分子筛在使用前优选依次进行造粒和活化处理。在本发明中，所述造粒优选为压制后破碎，所述压制的条件没有任何限定，采用本领域技术人员熟知的压制条件即可；所述压制优选在模具中进行，本发明对于所述模具没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的模具即可；本发明对于所述破碎没有特殊限定，破碎得到的分子筛颗粒的粒度为40～60目即可。在本发明中，所述活化处理的温度优选为优选为500℃；所述活化处理的时间优选为2h；所述活化优选在带有玻璃管内衬的固定床反应器中进行。
在本发明中，所述SAPO-14分子筛在甲醇制烯烃中的应用条件包括：甲醇制烯烃反应的温度优选为400～500℃，更优选为450℃；所述甲醇制烯烃反应优选在带有玻璃管内衬的固定床反应器中进行；原料气优选为甲醇-载气混合气体；所述甲醇-载气混合气体中，甲醇的温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃；载气优选包括氮气、氦气或氩气，所述载气的流速优选为7～20mL/min，更优选为10～15mL/min；所述甲醇的重量空速(WSHV)优选为0.5～2h-1，更优选为0.5～1h-1。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在磁力搅拌条件相下，将1.07g拟薄水铝石溶于6mL水中，依次加入0.82mL磷酸和2.7mL异丙胺(i-PA)，搅拌1h，之后加入0.6mL正硅酸乙酯后继续搅拌1h，得到凝胶。将凝胶转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于200℃烘箱内，在反应釜自然产生的压强下水热晶化反应24h，然后取出反应釜自然冷却至室温，过滤，将所得固体产物水洗后干燥至恒重，然后置于650℃马弗炉中，在空气气氛下保温煅烧6h，得到SAPO-14分子筛(Si含量为9mol％，粒度为1～5μm)；其中，凝胶的摩尔组成为Al2O3:P2O5:SiO2:i-PA:H2O＝1:1:0.4:2:50。
图1为本实施例制备的SAPO-14分子筛的粉末X-射线衍射谱图和AFN结构模拟XRD谱图。由图1可知，本发明制备的SAPO-14分子筛具有模拟AFN拓扑结构的特征衍射峰，说明本发明制备的SAPO-14分子筛具有AFN拓扑结构，结晶度高。
图2为本实施例制备的SAPO-14分子筛的扫描电子显微镜图。由图2可知，本发明制备的SAPO-14分子筛的形貌为不规则的片状。
图3为本实施例制备的SAPO-14分子筛的高分辨透射电子显微镜图。由图3可知，本发明制备的SAPO-14分子筛为均匀的微孔分子筛，不存在多级孔结构。
实施例2～6
按照实施例1的方法制备SAPO-14分子筛，与实施例1的区别在于，凝胶摩尔组成为：Al2O3:P2O5:SiO2:i-PA:H2O＝1:1:x:2:50，实施例2～6的凝胶摩尔组成和制备的SAPO-14分子筛结构如表1所示：
表1实施例2～8的凝胶摩尔组成和制备的SAPO-14分子筛结构
图4为实施例2～6制备的SAPO-14分子筛和AFN结构模拟XRD谱图，由图4可知，本发明制备的SAPO-14分子筛具有模拟AFN拓扑结构的特征衍射峰，说明本发明制备的SAPO-14分子筛具有AFN拓扑结构。
对比例1
根据文献“Yang M,Li B,Gao M,et al.High Propylene Selectivity inMethanol Conversion over a Small-Pore SAPO Molecular Sieve with Ultra-SmallCage[J].ACS Catalysis,2020,10,3741-3749.”公开的以异丙胺为有机模板剂合成具有AFN拓扑结构，硅含量为2.2wt％的SAPO-14分子筛，具体步骤如下：
将拟薄水铝石溶解在蒸馏水中，然后在搅拌下依次添加磷酸、正硅酸乙酯和异丙胺混合，得到凝胶。将凝胶转移到以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，并旋转加热至200℃保温水热晶化48h。待晶化完全后，取出反应釜自然冷却，产物经过洗涤干燥，研磨后置于马弗炉中煅烧，冷却至室温，得到SAPO-14分子筛。其中，凝胶的摩尔组成为Al2O3:P2O5:SiO2:i-PA:H2O摩尔比＝1:1:0.18:1.4:50。
应用例1
将1g实施例1、实施例4和对比例1制备的分子筛置于模具冲压造粒，研碎后造粒，筛分，得到粒径为40～60目的分子筛颗粒。
分别将0.6mL各个分子筛颗粒作为催化剂置于6mm玻璃管为内衬的固定床反应器中，在500℃条件下活化2h，然后将固定床反应器温度降450℃，通入氮气-甲醇混合气体进行甲醇制烯烃反应，其中，氮气的流速为7.5mL/min，甲醇的温度为40℃，重量空速(WSHV)为0.5h-1，以气相色谱检测不同甲醇制烯烃反应时间下的产物，测试结果如图5和表2所示。
图5为实施例1制备的SAPO-14分子筛不同催化甲醇制烯烃反应时间下甲醇的催化性能。
表2实施例1、实施例4和对比例1制备的SAPO-14分子筛的催化性能
| 甲醇转化率/％ | 丙烯选择性/％ | 乙烯选择性/％ | P/E | |
| 实施例1 | 99.9 | 55 | 7 | 7.9 |
| 实施例4 | 99.9 | 59 | 12 | 4.9 |
| 对比例1 | 99.9 | 66 | 16 | 4.1 |
由图5和表1可知，本发明制备的SAPO-14分子筛催化MTO的P/E高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种SAPO-14分子筛，其特征在于，所述SAPO-14分子筛的硅含量为4～12mol％。
2.根据权利要求1所述的SAPO-14分子筛，其特征在于，所述SAPO-14分子筛的粒度为1～5μm，厚度150～500nm。
3.权利要求1或2所述SAPO-14分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅源、铝源、磷酸、异丙胺和水混合，得到凝胶；
将所述凝胶进行水热晶化后煅烧，得到SAPO-14分子筛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，分别以SiO2、Al2O3和P2O5的量计，所述凝胶中，硅源、铝源和磷酸的摩尔比为(0.05～0.5):(0.8～1.2):(0.8～1.2)，硅源与异丙胺的摩尔比为(0.05～0.5)：(1～4)，异丙胺和水的摩尔比为(1～4):(30～150)。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为180～220℃，时间为18～36h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为6～24h。
7.权利要求1～2任一项所述的SAPO-14分子筛或权利要求3～6任一项所述制备方法得到的SAPO-14分子筛在甲醇制烯烃中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述SAPO-14分子筛在使用前进行活化处理。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的条件包括：
甲醇制烯烃反应的温度为400～500℃；
所述甲醇制烯烃反应的原料气为甲醇-载气混合气体，所述甲醇-载气混合气体中，载气的流速为7～20mL/min，甲醇的质量空速为0.5～2h-1。
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