CN107055563B - 一种纳米针状sapo-34分子筛及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米针状SAPO‑34分子筛及其制备与应用，采用凝胶解凝水热合成法，具体步骤包括：（1）将铝源、磷源、硅源、去离子水和模板剂混合，加热搅拌得到凝胶A；（2）向凝胶A中加入过量的HF溶液，此时凝胶解凝为溶液；（3）水热晶化：将步骤（2）所得溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，高温晶化，晶化完成后迅速冷却，将所得固体过滤、洗涤，干燥，焙烧得到纳米针状SAPO‑34分子筛。本发明制备过程简单，易于操作，该分子筛在甲醇制烯烃反应中有重要的应用，同时由于其特殊的形貌，还可以作为催化剂活性组分的载体，具有潜在的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及一种纳米针状SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
具有CHA拓扑结构的硅磷酸铝分子筛SAPO-34是在1984年由美国联合碳化物公司设计合成的。SAPO-34分子筛属于三方晶系，R-3m空间群，具有8元环孔道结构，较高的比表面积，适合的酸性及良好的水热稳定性，在甲醇制烯烃（MTO）催化反应中表现出优异的催化性能，并且对低碳烯烃具有较高的选择性，因此得到了广大科研者的广泛关注。
目前关于SAPO-34分子筛的报道很多，研究表明，制备较小晶粒尺寸的SAPO-34分子筛，不仅可以提高催化剂的比表面积而且还降低了扩散的限制。然而通过采用昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂，利用微波辅助合成方法制备较小晶粒尺寸的SAPO-34分子筛不适合大规模生产。一方面微波技术的工业应用存在很大的难题，另一方面就是四乙基氢氧化铵价格较高，催化剂合成成本提高不经济。
专利CN201410454041.8介绍了层状结构SAPO分子筛材料及其制备方法，该专利采用水热晶化法的加热方式，通过引入模板剂和结构导向剂等制备出层状结构SAPO分子筛。其引入的结构导向剂为长链烷基三甲基卤化铵，由于该结构导向剂含有卤素和氨，在样品处理过程中容易对环境造成污染。
专利CN102616810A介绍了一种晶体尺寸20~300nm具有立方体或片状的SAPO-34分子筛，该专利采用微波辅助合成方法，但这种合成方法限制了大规模生产，难以在工业生产中应用。
目前，合成的SAPO-34分子筛形貌多为立方体状，也有片状等特殊形貌的报道，但尚未有纳米针状SAPO-34分子筛的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米针状SAPO-34分子筛及其制备与应用，以提高其比表面积，同时降低作为催化剂时的扩散限制。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米针状SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：
（1）凝胶的制备：将铝源、磷源、去离子水和模板剂混合，水浴加热搅拌1-2h，再逐滴加入硅源，继续水浴加热搅拌2-3h，得到凝胶A；
（2）凝胶的解凝：向凝胶A中逐滴加入过量HF溶液，此时凝胶A解凝为溶液B，继续水浴加热搅拌2-3h；
（3）水热晶化：将溶液B转移到反应釜中，在170℃~200℃的条件下静态晶化36~60h，晶化完成后迅速冷却，将所得固体过滤、洗涤；
（4）在100℃干燥10h以上；然后以2℃/min的速度升温到550~600℃后焙烧6~8h，即得到纳米针状SAPO-34分子筛。
常规方法中加HF酸一般作为矿化剂。本发明在过量F－离子的作用下，SAPO-34只沿一个晶面方向生长，而其他晶面的生长受到限制，从而合成出针状SAPO-34特殊形貌的分子筛。铝源、磷源和硅源的添加顺序不一样对所得到样品粒径均一性有影响。
本发明得到的纳米针状SAPO-34分子筛尺寸更小，对应比表面积更大，作为催化剂可提供更多的活性位点。尺寸越小在气固相催化过程中气体在孔道中的传质阻力越小。
优选的，所述HF/ Al2O3 投料摩尔配比为20~25。
优选的，各原料最终投料摩尔配比为Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O:HF =1:0.5~1.5:0.4~0.7:2~4:40~100:20~25。
优选的，所述的HF的浓度为40%~50%。但浓度过高HF酸易挥发含量不准，过低取样不便。
优选的，步骤（1）、步骤（2）中所述的水浴加热的温度为35℃、搅拌速度为5-10r/s；步骤（3）所述的迅速冷却的方法是晶化完毕后立即用自来水冲刷反应釜使之冷却。
优选的，所述的铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种；所述的磷源为磷酸溶液。
优选的，所述的硅源硅源为正硅酸四乙酯、白炭黑、硅溶胶中的一种。
优选的，所述的模板剂吗啉、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
一种上述的制备方法制备的纳米针状SAPO-34分子筛。
上述的纳米针状SAPO-34分子筛的应用，主要用作甲醇制烯烃反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：利用凝胶解凝水热法合成SAPO-34分子筛，通过控制酸性矿化剂HF的用量，使SAPO-34只沿一个晶轴方向生长，从而合成出具有较高结晶度的纳米针状特殊形貌SAPO-34分子筛。该纳米针状SAPO-34直径约为20~50nm，具有较大的比表面积和适合的酸性，在催化反应过程中，极大地提高了催化剂的活性点位和反应物、产物的传输性能。该合成方法步骤简单，操作容易，易于进行工业放大生产。
附图说明
图1为实施例1产品的X射线粉末衍射XRD图；
图2为实施例1产品的扫描电镜图；
图3为实施例2产品的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
称取2.04g异丙醇铝加入到烧杯中，然后在烧杯中加入7.2ml的去离子水，再加入0.615ml磷酸溶液，35℃水浴加热条件下搅拌20分钟，然后加入1.32ml吗啉溶液，继续搅拌1h后滴加0.677ml正硅酸四乙酯，继续水浴加热搅拌2h得凝胶A，然后逐滴加入5.45ml 40%的HF酸溶液，此时凝胶A解凝为溶液B，再继续搅拌2h。上述所得溶液B搅拌完成后，将其转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜移入到烘箱中，于170℃晶化60h。晶化完成后立即取出反应釜，用自来水冲洗反应釜外壁使其迅速冷却，然后将样品抽滤、洗涤至最后一次滤液呈中性。收集样品，于100℃鼓风干燥箱内干燥10h，最后在升温速率为2℃/min条件下升温至550℃，焙烧8h，冷却至室温，即得到纳米针状SAPO-34分子筛。样品的XRD谱图见图1所示，具有典型的SAPO-34 衍射峰，且结晶度较高。扫描电镜(SEM)照片如图2所示，SEM照片显示产品为纳米针状形貌。直径约为20~50nm，具有较大的比表面积和适合的酸性。
实施例2
称取2.04g异丙醇铝加入到烧杯中，然后在烧杯中加入7.2ml的去离子水，再加入0.615ml磷酸溶液，35℃水浴加热条件下搅拌20分钟，然后加入1.32ml吗啉溶液，继续搅拌2h后滴加0.677ml正硅酸四乙酯，继续水浴加热搅拌3h得凝胶A，然后逐滴加入5.45ml 40%的HF酸溶液，此时凝胶A解凝为溶液B，再继续搅拌3h。上述所得溶液B搅拌完成后，将其转入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，装釜完毕后将反应釜移入到烘箱中，于200℃晶化36h。晶化完成后立即取出反应釜，用自来水冲洗反应釜外壁使其迅速冷却，然后将样品抽滤、洗涤至最后一次滤液呈中性。收集样品，于100℃鼓风干燥箱内10h，最后在升温速率为2℃/min条件下升温至580℃，焙烧6h，冷却至室温，即得到纳米针状SAPO-34分子筛。得到的样品的XRD谱图与实施例1相似，具有典型的SAPO-34 衍射峰，且结晶度较高。扫描电镜(SEM)照片如图3所示，SEM照片显示产品为纳米针状形貌。直径约为20~50nm，具有较大的比表面积和适合的酸性。
实施例3
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：所取用的HF溶液由5.45ml变为4.35ml。所制备的样品同样为纳米针状SAPO-34分子筛。
实施例4
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：所加的去离子水量由7.2ml改变为8.1ml。所制备的样品同样为纳米针状SAPO-34分子筛。
实施例5
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：铝源由2.04g的异丙醇铝改变为0.7283g的拟薄水铝石。制备的样品同样为纳米针状SAPO-34分子筛。
实施例6
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：模板剂由1.32ml的吗啉溶液改变为3.29ml的三乙胺溶液。制备的样品同样为纳米针状SAPO-34分子筛。
实施例7
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：所取用的HF溶液由5.45ml变为3.27ml。不能制备出纳米针状SAPO-34分子筛。
实施例8
本实施例中的步骤与实施例1完全相同。不同的是：所取用的HF溶液由5.45ml变为8.35ml。不能制备出纳米针状SAPO-34分子筛。
以上所述，进一步用具体实施方式和试验对本发明作了详尽的描述，这只能作为对本发明的一种说明而不能限制本发明，因此在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种纳米针状SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)凝胶的制备：将铝源、磷源、去离子水和模板剂混合，水浴加热搅拌1-2h，再逐滴加入硅源，继续水浴加热搅拌2-3h，得到凝胶A；
(2)凝胶的解凝：向凝胶A中逐滴加入过量HF溶液，此时凝胶A解凝为溶液B，继续水浴加热搅拌2-3h；
(3)水热晶化：将溶液B转移到反应釜中，在170℃～200℃的条件下静态晶化36～60h，晶化完成后迅速冷却，将所得固体过滤、洗涤；
(4)在100℃干燥10h以上；然后以2℃/min的速度升温到550～580℃后焙烧6～8h，即得到纳米针状SAPO-34分子筛；
各原料最终投料摩尔配比为Al2O3:P2O5:SiO2:MOR:H2O:HF＝1:0.5～1.5:0.4～0.7:2～4:40～100:20～25；
所述的模板剂为 吗啉、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的HF的浓度为40％～50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的水浴加热的温度为35℃、搅拌速度为5-10r/s；步骤(3)所述的迅速冷却的方法是晶化完毕后立即用自来水冲刷反应釜使之冷却。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种；所述的磷源为磷酸溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸四乙酯、白炭黑、硅溶胶中的一种。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的纳米针状SAPO-34分子筛。
7.根据权利要求6所述的纳米针状SAPO-34分子筛的应用，其特征在于，用作甲醇制烯烃反应的催化剂。
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