CN114804136B - 一种纳米ssz-13分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种纳米SSZ‑13分子筛的制备方法及其应用，方法包括：a)将含有硅源I、铝源I、模板剂R和水的物料混合，形成具有一定摩尔配比的初始凝胶混合物A；b)将步骤a)中得到的初始凝胶混合物A晶化，得到晶种溶液B；c)将含有硅源II、铝源II、碱源和水的混合物混合，形成具有一定摩尔配比的初始凝胶混合物C；d)将步骤b)中得到的晶种溶液B和步骤c中得到的初始凝胶混合物C混合，得到混合物D；e)将混合物D晶化；f)待步骤e)晶化完成后，即得纳米SSZ‑13分子筛。本发明提供的方法，仅在合成晶种溶液的过程中使用少量模板剂，与其它合成SSZ‑13分子筛的方法相比，不使用生长抑制剂。

Description

一种纳米SSZ-13分子筛的制备方法及其应用

技术领域

本申请涉及一种纳米SSZ-13分子筛的制备方法及其应用，属于化工材料领域。

背景技术

SSZ-13是一种具有CHA拓扑结构的分子筛，具有八元环孔口和三维交叉孔道结构，孔径为0.38*0.38nm，并在八元环孔道交叉处形成一个笼尺寸为1.0nm*0.67nm的椭球形超笼，属于小孔分子筛。

SSZ-13分子筛由于催化活性高、热稳定性优异，抗中毒能力强等特点被广泛应用到甲醇制烯烃(MTO)，氨选择催化还原(NH₃-SCR)，乙烯制丙烯(ETP)及吸附分离(N₂/CH₄及N₂/CO)等诸多过程。目前有文献报道SSZ-13分子筛的合成方法，使用N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵作为模板剂。该模板剂价格昂贵，用量较大，为了促进SSZ-13的工业化，研究者们将重点放在如何降低成本上。目前的研究方向为使用廉价的替代模板剂和晶种来减少模板剂的用量，此外，还有一些文献报道使用氯化胆碱作为模板剂降低合成成本、使用四乙基氢氧化铵和USY分子筛共同作用来取代N，N，N-三甲基金刚烷基氢氧化铵；该方法虽然所用模板剂价格有所降低，但FAU原料的获得过程复杂，因此以上这些公开技术在降低模板剂成本上没有实质性的进展，且产品颗粒尺寸较大，多为微米级，不利于反应过程中的扩散。因此，开发成本低，工艺简单的纳米SSZ-13分子筛的合成路线，对实现SSZ-13分子筛的大规模工业化生产和应用具有十分重要的意义。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种纳米SSZ-13分子筛的制备方法，所述方法纳米合成的SSZ-13分子筛，结晶度好、纯度高、模板剂用量低且无需使用生长抑制剂。

本发明提供的方法，合成的SSZ-13粒径尺寸在10～50nm之间，仅在合成晶种溶液的过程中使用少量模板剂，与其它合成SSZ-13分子筛的方法相比，不使用生长抑制剂，且模板剂用量仅为常规方法的1/10～1/5，解决了因有机模板剂价格高、毒性大带来的分子筛成本高，环境污染等问题，同时也解决了分子筛扩散限制的问题。

根据本申请的第一方面，提供了一种纳米SSZ-13分子筛的制备方法，所述方法包括：

a)将含有硅源I、铝源I、模板剂R和水的物料混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物A：

SiO₂：Al₂O₃＝10-200：1；

R：SiO₂＝0.10-0.50：1；

H₂O：SiO₂＝5-30：1；

b)将所述步骤a)中得到的初始凝胶混合物A在80～160℃下晶化3～30h，得到晶种溶液B；

c)将含有硅源II、铝源II、碱源和水的混合物混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物C：

SiO₂：Al₂O₃＝10-200：1；

碱源：SiO₂＝0～0.20：1；

H₂O：SiO₂＝5-30：1；

d)将所述步骤b)中得到的晶种溶液B和所述步骤c中得到的初始凝胶混合物C混合，得到混合物D；

e)将所述混合物D在100～200℃晶化6～120h；

f)待所述步骤e)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述纳米SSZ-13分子筛。

其中，步骤a)所述初始凝胶混合物A中，硅源的加入量以SiO₂的摩尔数计；铝源的加入量以Al₂O₃的摩尔数计；模板剂R的加入量以R本身的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计；步骤c)中所述初始凝胶混合物C中，硅源的加入量以SiO₂的摩尔数计；铝源的加入量以Al₂O₃的摩尔数计；碱源的加入量以碱源本身的摩尔数计，如果碱源为氨水，则以氨水中氨的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。

可选地，在所述步骤b中的晶化为动态晶化。

可选地，在所述步骤d)中，所述晶种溶液B的加入量为初始凝胶混合物C质量含量的1～10％；

所述晶种溶液B的质量和初始凝胶混合物C的质量均以其中含有的SiO₂质量计。

可选地，在所述步骤b)中，所述晶化的温度上限独立地选自160℃、140℃、120℃、100℃，下限独立地选自80℃、140℃、120℃、100℃。

可选地，在所述步骤b)中，所述晶化的时间上限独立地选自30h、25h、20h、15h、10h、5h，下限独立地选自3h、25h、20h、15h、10h、5h。

可选地，在所述步骤e)中，晶化的温度上限独立地选自200℃、180℃、160℃、140℃、120℃，下限独立地选自100℃、180℃、160℃、140℃、120℃。

可选地，在所述步骤e)中，晶化的时间上限独立地选自120h、110h、100h、90h、80h、60h、40h、20h、10h，下限独立地选自6h、110h、100h、90h、80h、60h、40h、20h、10h。

可选地，所述硅源I和所述硅源II均独立地选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种；

所述铝源I选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中至少一种；

所述铝源II选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种；

所述模板剂R选自N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)；

所述碱源选自无机碱中的至少一种。

可选地，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。

可选地，在所述步骤b)中，所述晶化的温度为90～150℃；时间为5～24h。

可选地，在所述步骤b)中，所述晶化的温度为100～140℃；时间为6～18h。

可选地，在所述步骤e)中，所述晶化温度为120～180℃，时间为10～108h。

优选地，步骤e)中所述晶化温度为130～180℃。

优选地，步骤e)中所述晶化时间为12～72h。

优选地，步骤e)中所述晶化可以为动态晶化，也可以为静态晶化。

可选地，步骤f)中所述分离方式为离心分离或过滤分离。

根据本申请的第二方面，提供了一种纳米SSZ-13分子筛，所述纳米SSZ-13分子筛选自根据上述方法制备得到的纳米SSZ-13分子筛中的至少一种。

可选地，所述纳米SSZ-13分子筛的粒径为10～50nm。

根据本申请的第三方面，提供了一种酸催化反应催化剂，所述酸催化反应催化剂选自根据上述方法制备得到的纳米SSZ-13分子筛、上述纳米SSZ-13分子筛中的至少一种。

可选地，所述酸催化反应催化剂还包括活性组分；所述活性组分包括金属元素；所述金属元素选自铜。

可选地，在所述酸催化反应催化剂中，所述活性组分的质量含量为0.5-5％。

可选地，所述酸催化反应催化剂为选择性催化还原催化剂。

根据本申请的第四方面，提供了一种上述酸催化反应催化剂的制备方法，所述方法包括：

将纳米SSZ-13分子筛依次经过铵交换、焙烧制备得到。

可选地，所述焙烧的条件为：温度为400～600℃；时间为4～10h。

可选地，所述酸催化反应催化剂通过以下步骤制得：根据上述任一方法合成的纳米SSZ-13分子筛浸渍到1mol/L的NH₄NO₃溶液中，搅拌不少于2小时进行铵交换后，抽滤、干燥、400～600℃空气中焙烧后得到。进一步优选地，上述铵交换步骤可重复2～5次。

可选地，所述焙烧在空气中进行。

本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意点值。

本申请中，术语“静态晶化”是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。

本申请中，术语“转动晶化”是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。

本申请能产生的有益效果包括但不限于：

(1)本申请所提供的纳米SSZ-13分子筛的制备方法的产率高，收率高于90wt％。

(2)本申请所提供的纳米SSZ-13分子筛的制备方法，大幅降低了高纯度SSZ-13分子筛合成中模板剂的用量，模板剂的用量仅为常规合成方法的1/10～1/5。

(3)本申请所提供的纳米SSZ-13分子筛的制备方法，无需使用生长抑制剂，可获得颗粒尺寸为10～50nm的SSZ-13分子筛。

(4)本申请所提供的纳米SSZ-13分子筛的制备方法合成的纳米SSZ-13分子筛具有较大的比表面积(总比表面积大于600m²/g，其中外比表面积大于100m²/g)和稳定性，对于一些重要的催化反应具有重要的应用价值。

附图说明

图1为样品1#的X射线衍射谱图。

图2为样品1#的扫描电子显微镜图。

图3为对比样品1#的X射线衍射谱图。

图4为对比样品2#的X射线衍射谱图。

图5为对比样品2#的扫描电子显微镜图。

图6为实施例6样品的NH₃-SCR的反应效果图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。

实施例1样品1^#的制备

将0.16g氢氧化铝(Al(OH)₃≥98wt％)溶于2.54g(25wt％)N，N，N-三甲基金刚烷铵水溶液中，加入4.74g去离子水，然后在快速搅拌条件下(300rmp)将5.90g硅溶胶(SiO₂：30.54wt％)逐滴加入到上述所得溶液中，在室温下继续快速搅拌3h直到混合均匀得到初始凝胶混合物A。初始凝胶混合物A中各原料的摩尔配比如下：30SiO₂：2.0Al(OH)₃：3TMAdaOH：597H₂O。将初始凝胶混合物A转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于120℃下动态晶化12h后，冷却至室温，得到晶种溶液B。

先将0.34g偏铝酸钠和0.066g氢氧化钠溶于10.0g去离子水中，然后在快速搅拌条件下(300rmp)将3.13g白炭黑逐渐加入到上述所得澄清溶液中，并加入8.0g去离子水，在室温下继续搅拌直到混合均匀得到初始凝胶混合物C。初始凝胶混合物C中各原料的摩尔配比如下:30SiO₂：2.0NaAlO₂：1.0NaOH：600H₂O。

取1.11g晶种溶液B加入上述所得混合物C中，继续搅拌0.5h，得到混合物D。将混合物D转移到带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于160℃下旋转晶化3d，所得固体产物经离心分离、洗涤、120℃烘干，即得所述纳米SSZ-13分子筛，记为样品1^#。

实施例2样品2^#～10^#的制备

样品2^#～10^#的原料种类、原料配比、晶化条件见表1，配料过程同实施例1中样品1^#的制备。

表1分子筛合成配料及晶化条件

^a：初始凝胶混合物A中，硅源的加入量以SiO₂的摩尔数计；铝源的加入量以Al₂O₃的摩尔数计；模板剂R的加入量以模板剂R本身的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。

^b：所述初始凝胶混合物C中，硅源的加入量以SiO₂的摩尔数计；铝源的加入量以Al₂O₃的摩尔数计；碱源的加入量以碱源本身的摩尔数计，如果碱源为氨水，则以氨水中氨的摩尔数计；水的加入量以水本身的摩尔数计。

对比例1对比样品1^#的制备

具体配料比例、配料过程及晶化条件同实施例1中样品1^#的制备，只是初始凝胶混合物A不经历晶化步骤，而是直接将初始凝胶混合物A代替B投到混合凝胶C中晶化，所得样品记为对比样品1^#。

对比例2对比样品2^#的制备

具体配料比例及晶化条件同实施例1、具体配料过程同实施例1。只是用质量为初始凝胶C中所含SiO₂质量分数的5％的固体成型晶种(晶化完全的不含模板剂的HSSZ-13固体晶种)代替B投到凝胶混合物C中，此时保证形成的凝胶D组成与实施例1形成的凝胶D一致，所得样品记为对比样品2^#。

实施例3样品1^#～10^#及对比样品1^#～2^#的XRD分析采用X射线衍射方法对样品1^#～10^#及对比样品1^#～2^#的物相进行分析。

对样品1^#～10^#及对比样品1^#～2^#使用XRD进行结构表征，典型代表如图1中样品1^#的XRD谱图，图1为样品1#的X射线衍射谱图，结果表明，实施例1和2所制备的样品1^#～10^#均为高纯度和高结晶度的SSZ-13分子筛。样品2^#～10^#的XRD谱图结果与图1接近，即衍射峰位置和形状基本相同，依合成条件的变化相对峰强度在±5％范围内波动，表明样品1^#～10^#具有SSZ-13结构的特征且无杂晶。对比样品1^#和对比样品2^#的XRD谱图分别如图3、图4所示。可以看出，对比样品1^#为无定形，而对比样品2^#中只有较弱的SSZ-13相，包含大量的无定形。对比样品2的扫描电镜图如图5所示，可以看出，采用固体晶种合成的样品颗粒尺寸在5um左右，且部分孪生在一起，可见在SSZ-13分子筛合成中，晶种溶液B制备过程中的高温老化步骤可起到关键成核作用，且获得的液体晶种较固体反应活度明显要高，是在不外加有机模板剂条件下合成高结晶度纳米SSZ-13分子筛的关键。

实施例4样品1^#～10^#及产率计算

测量所得样品1^#～10^#的重量，计算产品的产率，结果如表2所示。计算公式为：

产率＝产品质量/(初始凝胶混合物A中干基质量+混合物C中干基重量)×100％。

实施例5样品1的SEM分析

采用扫描电子显微镜(SEM)对所得样品1^#～10^#的形貌进行分析。

结果表明，实施例1所得样品为纳米尺寸的SSZ-13分子筛。以样品1^#为典型代表，其扫描电镜照片如图2所示，由图可以看出，样品的粒径范围在10～50nm。样品2^#～10^#的SEM结果与图2接近，依合成条件的变化，粒径范围在10～50nm之间变化，具体结果如表2所示。

表2样品性能参数

由表2中数据可以看出，采用本申请的所述方法制备SSZ-13分子筛，产率均在90％以上；所制备的SSZ-13分子筛具有纳米尺度，其硅铝比可在10～200的宽范围内任意调变。

实施例6焙烧后的纳米SSZ-13分子筛催化SCR反应

首先将实施例1获得纳米SSZ-13经600℃焙烧4h后进行铵交换,具体交换条件为：硝酸铵为0.5Mol/L，液固比为10，交换温度为80℃，单次交换时间2h，交换次数为2-3次。交换后的NH₄-SSZ-13直接用于铜交换，交换条件为：醋酸铜为0.05Mol/L，液固比为10，交换温度80℃，交换时间为2h，交换次数为1-2次，交换后去离子水洗涤至中性，100℃烘干，500℃焙烧4h后获得Cu-SSZ-13(Cu含量为2.58％)进行NH₃-SCR反应。将60mg催化剂(60-80目)和240mg的石英砂(60-80目)均匀混合后在石英管反应器中评价，具体反应条件如下：(NO：500ppm；NH₃：500ppm；O₂：6.1％；H₂O：6.4vol.％)N₂为载气，体积空速为300000h^-1，反应后的产物采用FT-IR在线检测，反应温度为150-550℃。

NOx转化率采用NO转化率(％)采用以下公式计算：

反应结果如图6所示，可以看出，反应在低温150℃时，NOx转化率可达到65％，在175℃-500℃之间，转化率接近100％，550℃转化率仍可达94％，表明采用本申请提供方法合成的纳米SSZ-13具有优异的SCR反应性能。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种纳米SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法为：

a）将含有硅源I、铝源I、模板剂R和水的物料混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物A：

SiO₂：Al₂O₃=10-200：1；

R：SiO₂=0.10-0.50：1；

H₂O：SiO₂=5-30：1；

所述模板剂R选自N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵；

b）将步骤a)中得到的初始凝胶混合物 A在80~160℃下晶化3~30h，得到晶种溶液B；

c)将含有硅源II、铝源II、碱源和水的混合物混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物C：

SiO₂：Al₂O₃=10-200：1；

碱源：SiO₂=0~0.20：1；

H₂O：SiO₂=5-30：1；

所述碱源选自无机碱中的至少一种；

所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；

d)将步骤b)中得到的晶种溶液B和步骤c中得到的初始凝胶混合物C混合，得到混合物D；

所述晶种溶液B的加入量为初始凝胶混合物C质量含量的1~10%；

所述晶种溶液B的质量和初始凝胶混合物C的质量均以其中含有的SiO₂质量计；

e)将所述混合物D在100~200℃晶化6~120h；

f)待步骤e)晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后即得所述纳米SSZ-13分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源I和所述硅源II均独立地选自硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的至少一种；

所述铝源I选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中至少一种；

所述铝源II选自异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤b)中，所述晶化的温度为90~150℃；时间为5~24 h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤e)中，所述晶化温度为120~180℃，时间为10 ~108 h。

5.一种纳米SSZ-13分子筛，其特征在于，所述纳米SSZ-13分子筛选自根据权利要求1至4任一项所述方法制备得到的纳米SSZ-13分子筛中的至少一种。

6.一种酸催化反应催化剂，其特征在于，所述酸催化反应催化剂包括根据权利要求1至4任一项所述方法制备得到的纳米SSZ-13分子筛、权利要求5所述的纳米SSZ-13分子筛中的至少一种。

7.权利要求6所述的酸催化反应催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将纳米SSZ-13分子筛依次经过铵交换、焙烧制备得到。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件为：温度为400~600℃；时间为4~10h。