CN108059172A - H-ssz-13分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种H‑SSZ‑13分子筛的制备方法，属于氢型分子筛催合成领域，包括以下步骤：a)将硅源、铝源、模板剂和水搅拌混合均匀，制得导向剂溶液；b)将硅源、铝源、模板剂、助模板剂、助溶剂和水，混合均匀形成初始凝胶，然后加入导向剂溶液，搅拌均匀后晶化；c)晶化结束后，将产物经分离、水洗、干燥、焙烧制得H‑SSZ‑13分子筛。本发明使用导向剂溶液和助模板剂来达到降低昂贵模板剂的使用，缩短晶化时间，以致大幅度降低生产成本。

Description

H-SSZ-13分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种H-SSZ-13分子筛的制备方法，属于氢型分子筛催合成领域。
背景技术
移动源脱硝技术是目前研究热点问题，尤其是当前机动车辆日益增多，造成更多的NOX排放。氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的NOX脱除技术，其原理是以NH3作为还原剂，将NOX还原为无害的N2而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应机动车使用的特殊环境。
SSZ-13分子筛是一种CHA拓扑结构的分子筛，其孔道尺寸只有0.38nm，属于小孔分子筛。Cu基SSZ-13分子筛催化剂用于NH3-SCR反应时，由于催化活性高、N2选择性好、热稳定性优异、抗HCs中毒能力强等而受到广泛关注。专利US 4544538首次公开了SSZ-13分子筛的一种合成方法。该技术使用了昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子作为模板剂来合成SSZ-13分子筛。这种模板剂的使用严重限制了SSZ-13分子筛的工业应用。为了促进SSZ-13工业化的可能，研究者们将重点放在如何降低生产成本上。目前研究方向为通过使用廉价的替代模板剂和晶种来减少模板剂的使用量。专利(CN 201310645906.4)公开介绍了使用氯化胆碱作为模板剂来降低合成成本；专利(201510583041.2；201510583383.4)公开介绍了使用四乙基氢氧化铵和USY分子筛共同作用来取代N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵；专利(201511018804.5)公开介绍了以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢氧化铵作为阳离子模板剂为模板剂来合成SSZ-13分子筛。这些公开技术在降低模板剂成本上没有实质性进展，而且得到的SSZ-13分子筛还需要进行铵交换。因此，开发成本低、工艺简单的SSZ-13分子筛的合成路线，对于推进SSZ-13分子筛的大规模应用具有重要意义。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种H-SSZ-13分子筛的制备方法，通过使用导向剂溶液、助模板剂和助溶剂来减少昂贵模板剂用量，直接合成氢型SSZ-13分子筛，简化生产工艺，降低生产成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种H-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、模板剂和水搅拌混合均匀，制得导向剂溶液；
b)将硅源、铝源、模板剂、助模板剂、助溶剂和水，混合均匀形成初始凝胶，然后加入导向剂溶液，搅拌均匀后晶化；
c)晶化结束后，将产物经分离、水洗、干燥、焙烧制得H-SSZ-13分子筛。
所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)按照SiO2:Al2O3:R:H2O＝1:(0.01～1):(0.01～1):(5～40)的配比将硅源、铝源、模板剂和水搅拌混合均匀，在0～150℃下晶化0.1～24h，制得导向剂溶液；
b)将硅源、铝源、模板剂、助模板剂、助溶剂和水按照SiO2:Al2O3:R:R1:C:H2O＝1:(0.01～0.1):(0.01～0.5):(0.01～2):(0.01～1):(2～40)的比例混合均匀形成初始凝胶，然后加入初始凝胶干基质量1～10％的导向剂溶液，搅拌均匀后在120～180℃下晶化12～96h，其中R为模板剂，R1为助模板剂，C为助溶剂；
c)晶化结束后，将产物经分离、水洗、干燥、焙烧制得H-SSZ-13分子筛。
步骤a)和b)中的硅源为硅溶胶、白炭黑、硅胶或正硅酸乙酯；铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝或硫酸铝。
步骤a)中晶化温度为40～140℃，晶化时间为4～24h。
步骤b)中导向剂溶液的加入量为初始凝胶干基质量的2～9％。
步骤b)中晶化温度为130～180℃，晶化时间为12～96h。
步骤b)中的模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵；
助模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、吗啉(C4H9NO)和N，N-二异丙基乙胺(C8H9N)的一种或几种的混合，优选异丙胺、三乙胺、二乙胺，更优三乙胺；
助溶剂为醇类(包括甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇等)、酰胺及衍生物类(包括尿素、乙酰胺和二甲基甲酰胺)，优选甲醇、乙醇、尿素、乙酰胺或二甲基甲酰胺。
步骤c)中经过焙烧后得到的SSZ-13分子筛为氢型分子筛。
制备得到的H-SSZ-13分子筛应用在甲醇制烯烃反应中、用于气体吸附与分离或负载其他金属，用作胺选择性催化还原脱除机动车尾气中氮氧化物的催化剂。
本发明的有益效果是：
1、制备的SSZ-13分子筛为氢型分子筛。省去常规法合成所需要的离子交换步骤；
2、使用助模板剂充当碱源和部分模板剂，使得体系在不引入钠离子的情况下达到所需碱度；
3、添加了助溶剂来提高助模板剂在溶液中的溶解度，提高助模板剂的利用率；
4、使用导向剂溶液和助模板剂来达到降低昂贵模板剂的使用，缩短晶化时间，以致大幅度降低生产成本。
附图说明
图1为实施例1-4的X射线衍射(XRD)谱图，样品均为纯相的H-SSZ-13分子筛；
图2为实施例1-4的扫描电子显微镜照片(SEM)；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做进一步描述：
实施例1
本发明所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将硅溶胶、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、拟薄水铝石依次加入到去离子水中。各组分比例为SiO2:Al2O3:R:H2O＝1：0.2：0.15：15。混合搅拌均匀后转移至反应釜内，在100℃下晶化12h，得到导向剂浆液(G-1)。
在去离子水中依次加入乙醇、三乙胺、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、硅溶胶、拟薄水铝石，充分搅拌成均一凝胶。凝胶中各组分物质的量比为SiO2:Al2O3:R:R1:C:H2O＝1：0.02：0.03：1.5：0.05：14。然后加入浆液干基4％的导向剂溶液(G-1)。充分混合后放入反应釜中，于160℃晶化72小时，晶化结束后将产物浆液分离、洗涤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧5小时，制得纯相H-SSZ-13分子筛粉体(S-1)。
实施例2
本发明所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将硅胶、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、拟薄水铝石依次加入到去离子水中。各组分比例为SiO2:Al2O3:R:H2O＝1：0.25：0.18：16。混合搅拌均匀后转移至反应釜内，在110℃下晶化12h，得到导向剂浆液(G-2)。
在去离子水中依次加入乙酰胺、二乙胺、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、硅胶、拟薄水铝石，充分搅拌成均一凝胶。凝胶中各组分物质的量比为SiO2:Al2O3:R:R1:C:H2O＝1：0.0333：0.04：1.4：0.04：14。然后加入浆液干基6％的导向剂溶液(G-2)。充分混合后放入反应釜中，于170℃晶化60小时，晶化结束后将产物浆液分离、洗涤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧5小时，制得纯相H-SSZ-13分子筛粉体(S-2)。
实施例3
本发明所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将硅溶胶、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、硫酸铝依次加入到去离子水中。各组分比例为SiO2:Al2O3:R:H2O＝1：0.2：0.14：16。混合搅拌均匀后转移至反应釜内，在100℃下晶化12h，得到导向剂浆液(G-3)。
在去离子水中依次加入乙二醇、三乙胺、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、硅溶胶、硫酸铝，充分搅拌成均一凝胶。凝胶中各组分物质的量比为SiO2:Al2O3:R:R1:C:H2O＝1：0.05：0.04：1.8：0.06：14。然后加入浆液干基8％的导向剂溶液(G-3)。充分混合后放入反应釜中，于160℃晶化60小时，晶化结束后将产物浆液分离、洗涤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧5小时，制得纯相H-SSZ-13分子筛粉体(S-3)。
实施例4
本发明所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将白炭黑、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、拟薄水铝石依次加入到去离子水中。各组分比例为SiO2:Al2O3:R:H2O＝1：0.25：0.17：15。混合搅拌均匀后转移至反应釜内，在100℃下晶化12h，得到导向剂浆液(G-4)。
在去离子水中依次加入乙醇、三乙胺、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、白炭黑、拟薄水铝石，充分搅拌成均一凝胶。凝胶中各组分物质的量比为SiO2:Al2O3:R:R1:C:H2O＝1：0.014：0.03：1.5：0.05：14。然后加入浆液干基7％的导向剂溶液(G-4)。充分混合后放入反应釜中，于160℃晶化72小时，晶化结束后将产物浆液分离、洗涤、烘干，在马弗炉中550℃焙烧5小时，制得纯相H-SSZ-13分子筛粉体(S-4)。
实施例5
本发明所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)按照SiO2:Al2O3:R:H2O＝1:0.01:0.01:5的配比将硅源、铝源、模板剂和水搅拌混合均匀，在0℃下晶化24h，制得导向剂溶液；
b)将硅源、铝源、模板剂、助模板剂、助溶剂和水按照SiO2:Al2O3:R:R1:C:H2O＝1:0.01:0.01:0.01:0.01:2的比例混合均匀形成初始凝胶，然后加入初始凝胶干基质量1％的导向剂溶液，搅拌均匀后在120℃下晶化96h，其中R为模板剂，R1为助模板剂，C为助溶剂；
c)晶化结束后，将产物经分离、水洗、干燥、焙烧制得H-SSZ-13分子筛。
步骤a)和b)中的硅源为正硅酸乙酯；铝源为硫酸铝。
步骤b)中的模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵；助模板剂为四乙基氢氧化铵、和N，N-二异丙基乙胺质量比1：1混合；助溶剂为乙醇。
实施例6
本发明所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)按照SiO2:Al2O3:R:H2O＝1:1:1:40的配比将硅源、铝源、模板剂和水搅拌混合均匀，在150℃下晶化0.1h，制得导向剂溶液；
b)将硅源、铝源、模板剂、助模板剂、助溶剂和水按照SiO2:Al2O3:R:R1:C:H2O＝1:0.1:0.5:2:1:40的比例混合均匀形成初始凝胶，然后加入初始凝胶干基质量10％的导向剂溶液，搅拌均匀后在180℃下晶化12h，其中R为模板剂，R1为助模板剂，C为助溶剂；
c)晶化结束后，将产物经分离、水洗、干燥、焙烧制得H-SSZ-13分子筛。
步骤a)和b)中的硅源为硅溶胶；铝源为拟薄水铝石。
步骤b)中的模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵；助模板剂为三乙胺；助溶剂为甲醇。

Claims (9)

1.一种H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将硅源、铝源、模板剂和水搅拌混合均匀，制得导向剂溶液；
b)将硅源、铝源、模板剂、助模板剂、助溶剂和水，混合均匀形成初始凝胶，然后加入导向剂溶液，搅拌均匀后晶化；
c)晶化结束后，将产物经分离、水洗、干燥、焙烧制得H-SSZ-13分子筛。
2.根据权利要求1所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)按照SiO2:Al2O3:R:H2O＝1:(0.01～1):(0.01～1):(5～40)的配比将硅源、铝源、模板剂和水搅拌混合均匀，在0～150℃下晶化0.1～24h，制得导向剂溶液；
b)将硅源、铝源、模板剂、助模板剂、助溶剂和水按照SiO2:Al2O3:R:R1:C:H2O＝1:(0.01～0.1):(0.01～0.5):(0.01～2):(0.01～1):(2～40)的比例混合均匀形成初始凝胶，然后加入初始凝胶干基质量1～10％的导向剂溶液，搅拌均匀后在120～180℃下晶化12～96h，其中R为模板剂，R1为助模板剂，C为助溶剂；
c)晶化结束后，将产物经分离、水洗、干燥、焙烧制得H-SSZ-13分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤a)和b)中的硅源为硅溶胶、白炭黑、硅胶或正硅酸乙酯；铝源为拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝、异丙醇铝或硫酸铝。
4.根据权利要求1或2所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤a)中晶化温度为40～140℃，晶化时间为4～24h。
5.根据权利要求1或2所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中导向剂溶液的加入量为初始凝胶干基质量的2～9％。
6.根据权利要求1或2所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中晶化温度为130～180℃，晶化时间为12～96h。
7.根据权利要求1或2所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中的模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵；助模板剂为四乙基氢氧化铵、异丙胺、三乙胺、二乙胺、吗啉和N，N-二异丙基乙胺的一种或几种的混合；助溶剂为醇类或酰胺及衍生物类。
8.根据权利要求1或2所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中经过焙烧后得到的SSZ-13分子筛为氢型分子筛。
9.根据权利要求1或2所述的H-SSZ-13分子筛的制备方法，其特征在于制备得到的H-SSZ-13分子筛应用在甲醇制烯烃反应中、用于气体吸附与分离或负载其他金属，用作胺选择性催化还原脱除机动车尾气中氮氧化物的催化剂。
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