CN114261974A - 一种ssz-39分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，公开了一种SSZ‑39分子筛，它是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元组成的具有AEI型骨架结构的分子筛；其中，阳离子为氢离子，SiO2/Al2O3的摩尔比为10～50，Na的质量分数≤0.6％。本发明还公开了所述的SSZ‑39分子筛的制备方法，包括：第一硅源、第二铝源、第一结构导向剂和去离子水通过凝胶化反应形成初级凝胶；在第二结构导向剂的作用下，第二硅源、第二铝源、初级凝胶和去离子水通过凝胶化反应形成次级凝胶，次级凝胶再通过晶化生成铵型SSZ‑39分子筛，铵型SSZ‑39分子筛通过焙烧制得SSZ‑39分子筛。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种材料及其制备方法，具体涉及一种SSZ-39分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
1999年，美国雪佛龙公司首次报道合成出了一种新型结构的硅铝分子筛—SSZ-39分子筛(US5958370 A)，SiO2和Al2O3的摩尔比在10～100之间，与SAPO-18分子筛一样，该分子筛拓扑结构亦为AEI结构，其基本结构为双六元环(D6R)，这些双六元环通过部分四元环链接，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构。与SAPO-18分子筛相比，SSZ-39分子筛具有较高的水热稳定性，具有良好的工业应用前景。
目前，合成SSZ-39分子筛的过程类似于分子筛间的转晶过程，应用较多的为具有拓扑结构为FAU型分子筛，且晶化合成的SSZ-39分子筛均为Na型分子筛，需要经过铵交换才能成为氢型SSZ-39分子筛。例如，专利US5958370A采用具有FAU型拓扑结构的Y分子筛和LZ-210分子筛，成功合成纯相SSZ-39分子筛。CN108097301A公开了具有AEI构型的Cu-SSZ-39分子筛的制备方法，先选用高硅Y分子筛为转晶原料获取Na-SSZ-39，后经过硝酸铵和硝酸铜两步交换制备Cu-SSZ-39。传统氢型SSZ-39分子筛不仅制备工艺繁琐，过程复杂，时间、经济成本较高，同时FAU型分子筛质量的好坏直接影响SSZ-39分子筛质量的优劣，为SSZ-39分子筛的合成增加了诸多不确定性。
因此，开发一种简便、稳定的制备氢型SSZ-39分子筛的方法，并将其用于催化剂、催化载体、吸附剂和发光材料等领域具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种SSZ-39分子筛。
实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种SSZ-39分子筛，它是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元组成的具有AEI型骨架结构的分子筛；其中，阳离子为氢离子，以SSZ-39分子筛的总质量计，SiO2/Al2O3的摩尔比为10～50，Na的质量分数≤0.6％。
本发明所述的SSZ-39分子筛是由第一硅源、第一铝源、第一结构导向剂和去离子水通过凝胶化反应制得初级凝胶，第二硅源、第二铝源、初级凝胶和去离子水在第二结构导向剂的作用下通过凝胶化反应制得次级凝胶，次级凝胶晶化制得铵型SSZ-39分子筛，铵型SSZ-39分子筛焙烧制得的。
本发明的另一目的是提供一种所述的SSZ-39分子筛的制备方法，包括：第一硅源、第二铝源、第一结构导向剂和去离子水通过凝胶化反应形成初级凝胶；在第二结构导向剂的作用下，第二硅源、第二铝源、初级凝胶和去离子水通过凝胶化反应形成次级凝胶，次级凝胶再通过晶化生成铵型SSZ-39分子筛，铵型SSZ-39分子筛通过焙烧制得SSZ-39分子筛。
具体包括如下步骤：
步骤(1)、将第一硅源、第一铝源、第一结构导向剂、第一碱源、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到初级凝胶；
步骤(2)、将第二硅源、第二铝源、第二结构导向剂、第二碱源、初级凝胶、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到次级凝胶；
步骤(3)、次级凝胶在130～200℃晶化反应2～5d，降至室温，过滤；滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到铵型SSZ-39分子筛；
步骤(4)、铵型SSZ-39分子筛在400～700℃下焙烧3～10h，降至室温，得到SSZ-39分子筛。
步骤(1)中，所述的去离子水、碱源、结构导向剂、硅源和铝源的质量比为(250～800):(3～10):(0～20):(5～80):1，优选为(300～600):(4～6):(0～3):(5～15):1。
所述的第一硅源选自白炭黑或SiO2含量为20～40％的水玻璃。
所述的第一铝源选自氯化铝或异丙醇铝。
所述的第一结构导向剂选自四乙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
所述的第一碱源选自乙二胺或浓度为20～28％的氨水。
凝胶化反应的温度为在温度30～90℃，凝胶化反应的时间为0.5～48h。
步骤(2)中，所述的去离子水、第二碱源、第二结构导向剂、初级凝胶、第二硅源和第二铝源的质量比为(1200～1400):(20～40):(8～20):(1～20):(50～80):1，优选为(1200～1300):(20～40):(15～20):(10～15):(50～80):1。
所述的第二硅源选自正硅酸乙酯或气相二氧化硅。
所述的第二铝源选自硫酸铝或拟薄水铝石。
所述的第二结构导向剂选自N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶(CAS号：244049-03-4)或N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基氢氧化哌啶(CAS号：244048-96-2)。
所述的第二碱源选自四甲基氢氧化铵或三乙胺。
凝胶化反应的温度为20～80℃，凝胶化反应的时间为0.5～12h。
本发明的另一个目的是提供所述的SSZ-39分子筛材料在催化剂、催化载体、吸附剂和发光材料等领域的应用，具有良好的应用前景。
本发明的有益效果：
(1)、本发明在制备SSZ-39分子筛时，使用氨水或有机胺代替NaOH作为碱源，在晶化过程中，由含氮阳离子代替传统方法中Na+作为分子筛骨架中的电荷平衡离子，一步法直接合成铵型SSZ-39分子筛，避免了传统制备SSZ-39分子筛的铵交换过程，缩短了SSZ-39分子筛的制备流程，节约了SSZ-39分子筛的制备成本，减少了SSZ-39分子筛制备过程中的“三废”排放。
(2)、本发明采用凝胶法制备SSZ-39分子筛合成所需的初级凝胶，避免了FAU型分子筛品质差异对SSZ-39分子筛品质带来的影响，减少了SSZ-39分子筛合成的不确定性，提高了SSZ-39分子筛合成工艺的可控性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1SSZ-39分子筛的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1SSZ-39分子筛的X射线衍射图。
图3为对比例1产品的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
在温度25℃下，将30g水玻璃(SiO2质量分数为30.5％)、5g氯化铝、20g乙二胺、1500g去离子水加入到反应釜中，在温度35℃下凝胶化反应24h，降至室温，得到初级凝胶。
在温度25℃下，将80g正硅酸乙酯、1g拟薄水铝石、15g初级凝胶、20gN,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、30g四甲基氢氧化铵、1250g去离子水加入到反应釜中，在温度35℃下凝胶化反应8h，降至室温，得到次级凝胶。
次级凝胶在温度160℃下晶化反应2d，降至室温，过滤；滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到铵型SSZ-39分子筛。
铵型SSZ-39分子筛在温度550℃下焙烧10h，降至室温，得到SSZ-39分子筛。
SSZ-39分子筛的扫描电子显微镜图(图1)中观察到块状材料，为典型SSZ-39分子筛。
SSZ-39分子筛的X射线衍射图(图2)中出现了明显的SSZ-39分子筛的特征衍射峰，且没有出现其他杂晶，表明成功制备出高结晶度、高纯度的SSZ-39分子筛。
通过X射线荧光光谱分析(XRF)分析，制备的SSZ-39分子筛中SiO2的质量分数为88wt％，Al2O3的质量分数为9％，Na的质量分数为0.5％。
实施例2
在温度25℃下，将50g白炭黑、5g异丙醇铝、15g四乙基溴化铵、30g氨水(质量分数为20％)、2500g去离子水加入到反应釜中，在温度90℃下凝胶化反应48h，降至室温，得到初级凝胶。
在温度25℃下，将150g气相二氧化硅、3g硫酸铝、30g初级凝胶、45gN,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基氢氧化哌啶、90g三乙胺、3600g去离子水加入到反应釜中，在温度50℃下凝胶化反应10h，降至室温，得到次级凝胶。
次级凝胶在温度150℃下晶化反应3d，降至室温，过滤；滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到铵型SSZ-39分子筛。
铵型SSZ-39分子筛在温度600℃下焙烧5h，降至室温，得到SSZ-39分子筛。
通过X射线荧光光谱分析(XRF)分析，制备的SSZ-39分子筛中SiO2的质量分数为91wt％，Al2O3的质量分数为7％，Na的质量分数为0.6％。
实施例3
在温度25℃下，将50g水玻璃(SiO2质量分数为30.5％)、5g异丙醇铝、15g四丙基氢氧化铵、30g氨水(质量分数为20％)、2500g去离子水加入到反应釜中，在温度90℃下凝胶化反应48h，降至室温，得到初级凝胶。
在温度25℃下，将150g气相正硅酸乙酯、3g硫酸铝、30g初级凝胶、45gN,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、90g三乙胺、3600g去离子水加入到反应釜中，在温度50℃下凝胶化反应10h，降至室温，得到次级凝胶。
次级凝胶在温度150℃下晶化反应3d，降至室温，过滤；滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到铵型SSZ-39分子筛。
铵型SSZ-39分子筛在温度600℃下焙烧5h，降至室温，得到SSZ-39分子筛。
通过X射线荧光光谱分析(XRF)分析，制备的SSZ-39分子筛中SiO2的质量分数为83wt％，Al2O3的质量分数为11％，Na的质量分数为0.09％。
实施例4
在温度25℃下，将30g白炭黑、5g氯化铝、15g四丙基氢氧化铵、20g氨水(质量分数为20％)、1500g去离子水加入到反应釜中，在温度35℃下凝胶化反应24h，降至室温，得到初级凝胶。
在温度25℃下，将80g气相二氧化硅、1g硫酸铝、15g初级凝胶、20gN,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、30g四甲基氢氧化铵、1250g去离子水加入到反应釜中，在温度35℃下凝胶化反应8h，降至室温，得到次级凝胶。
次级凝胶在温度160℃下晶化反应2d，降至室温，过滤；滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到铵型SSZ-39分子筛。
铵型SSZ-39分子筛在温度550℃下焙烧10h，降至室温，得到SSZ-39分子筛。
通过X射线荧光光谱分析(XRF)分析，制备的SSZ-39分子筛中SiO2的质量分数为92wt％，Al2O3的质量分数为8％，Na的质量分数为0.3％。
实施例5
在温度25℃下，将30g白炭黑、5g氯化铝、15g四乙基溴化铵、20g氨水(质量分数为20％)、1500g去离子水加入到反应釜中，在温度80℃下凝胶化反应48h，降至室温，得到初级凝胶。
在温度25℃下，将80g气相二氧化硅、1g硫酸铝、15g初级凝胶、20gN,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、30g四甲基氢氧化铵、1250g去离子水加入到反应釜中，在温度80℃下凝胶化反应1h，降至室温，得到次级凝胶。
次级凝胶在温度140℃下晶化反应5d，降至室温，过滤；滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到铵型SSZ-39分子筛。
铵型SSZ-39分子筛在温度550℃下焙烧10h，降至室温，得到SSZ-39分子筛。
通过X射线荧光光谱分析(XRF)分析，制备的SSZ-39分子筛中SiO2的质量分数为86wt％，Al2O3的质量分数为8％，Na的质量分数为0.2％。
对比例1
在温度25℃下，将30g水玻璃(SiO2质量分数为30.5％)、5g氯化铝、20g乙二胺、1500g去离子水加入到反应釜中，在温度35℃下凝胶化反应24h，降至室温，得到初级凝胶。
在温度25℃下，将80g正硅酸乙酯、1g拟薄水铝石、15g初级凝胶、30g四甲基氢氧化铵、1250g去离子水加入到反应釜中，在温度35℃下凝胶化反应8h，降至室温，得到次级凝胶。
次级凝胶在温度160℃下晶化反应2d，降至室温，过滤；滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，在温度550℃下焙烧10h，降至室温，得到产品。
通过X射线衍射分析(XRD)(图3)可知，制备的产品不是SSZ-39分子筛，表明第二结构导向剂在SSZ-39分子筛制备过程中起到了关键作用。
Claims (10)
1.一种SSZ-39分子筛，其特征在于：它是以硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元组成的具有AEI型骨架结构的分子筛；其中，阳离子为氢离子，SiO2/Al2O3的摩尔比为10～50，Na的质量分数≤0.6％。
2.根据权利要求1所述的SSZ-39分子筛，其特征在于：它是由第一硅源、第一铝源、第一结构导向剂和去离子水通过凝胶化反应制得初级凝胶，第二硅源、第二铝源、初级凝胶和去离子水在第二结构导向剂的作用下通过凝胶化反应制得次级凝胶，次级凝胶晶化制得铵型SSZ-39分子筛，铵型SSZ-39分子筛焙烧制得的。
3.一种权利要求1所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(1)、将第一硅源、第一铝源、第一结构导向剂、第一碱源、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到初级凝胶；
步骤(2)、将第二硅源、第二铝源、第二结构导向剂、第二碱源、初级凝胶、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到次级凝胶；
步骤(3)、次级凝胶在130～200℃晶化反应2～5d，过滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，干燥，得到铵型SSZ-39分子筛；
步骤(4)、铵型SSZ-39分子筛在400～700℃下焙烧3～10h，得到SSZ-39分子筛。
4.根据权利要求3所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的去离子水、碱源、结构导向剂、硅源和铝源的质量比为(250～800):(3～10):(0～20):(5～80):1，优选为为(300～600):(4～6):(0～3):(5～15):1。
5.根据权利要求3所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，凝胶化反应的温度为在温度30～90℃，凝胶化反应的时间为0.5～48h。
6.根据权利要求3所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的第一硅源选自白炭黑或SiO2含量为20～40％的水玻璃；
所述的第一铝源选自氯化铝或异丙醇铝；
所述的第一结构导向剂选自四乙基溴化铵或四丙基氢氧化铵；
所述的第一碱源选自乙二胺或浓度为20～28％的氨水。
7.根据权利要求3所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的去离子水、第二碱源、第二结构导向剂、初级凝胶、第二硅源和第二铝源的质量比为(1200～1400):(20～40):(8～20):(1～20):(50～80):1，优选为(1200～1300):(20～40):(15～20):(10～15):(50～80):1。
8.根据权利要求3所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，凝胶化反应的温度为20～80℃，凝胶化反应的时间为0.5～12h。
9.根据权利要求3所述的SSZ-39分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的第二硅源选自正硅酸乙酯或气相二氧化硅；
所述的第二铝源选自硫酸铝或拟薄水铝石；
所述的第二结构导向剂选自N,N-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶或N,N-二乙基-顺式-2,6-二甲基氢氧化哌啶；
所述的第二碱源选自四甲基氢氧化铵或三乙胺。
10.权利要求1所述的SSZ-39分子筛在催化剂、催化载体、吸附剂和发光材料的应用。
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