CN116251620A - Cha型沸石和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及CHA型沸石和其制造方法。本发明提供：与以往的CHA型沸石、特别是仅使用ADA盐作为有机结构导向剂而得到的以往的CHA型沸石相比，更适于催化剂、催化剂载体的高结晶性的CHA型沸石。一种CHA型沸石，其为如下沸石中的任意者：二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且低于20.0和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10‑2以上且0.50×10‑2以下，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20.0以上且35.0以下和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10‑2以上且1.10×10‑2以下，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过35.0且45.0以下和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10‑2以上且1.65×10‑2以下，或二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过45.0且55.0以下和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10‑2以上且1.80×10‑2以下。

Description

CHA型沸石和其制造方法
本申请是申请日为2017年5月23日、申请号为201780032379.6、发明名称为“CHA型沸石和其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及CHA型沸石和其制造方法。特别是涉及工业上的CHA型沸石的制造方法。
背景技术
对于为CHA型沸石、且Al含量少的硅酸铝，报道了SSZ-13(专利文献1)。SSZ-13的稳定性高，因此，可以作为由甲醇制造乙烯或制造丙烯用的固体酸催化剂(MTO催化剂)、脲存在下的氮氧化物还原催化剂(NH3-SCR催化剂)、或它们的催化剂载体使用。
作为这样的CHA型沸石和其工业上的制造方法，报道了以下内容。例如，专利文献1中，作为得到SSZ-13的有机结构导向剂(以下，也称为“OSDA”)，公开了N-烷基-3-喹核醇铵盐、N,N,N-三烷基-2-铵外降冰片烷盐或N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐。CHA型沸石由于结晶的制造条件的范围较宽，因此，以N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐(以下，也称为“TMAd盐”)为代表的N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐(以下，也称为“ADA盐”)可以作为工业上的SSZ-13的制造方法的OSDA使用。
另一方面，ADA盐为昂贵的，因此，研究了在不使用ADA盐的情况下制造CHA型沸石的方法。
作为不使用ADA盐的CHA型沸石的制造方法，报道了如下制造方法：使用N,N,N-三甲基苄基氢氧化铵或N,N,N-三乙基苄基氢氧化铵等N,N,N-三烷基苄基铵盐(以下，也称为“TABA盐”)作为OSDA的制造方法(专利文献2)；使用N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵(专利文献3)、N,N,N-三乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-甲基二乙基环己基氢氧化铵、N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵(专利文献4)等N,N,N-三烷基环己基铵盐(以下，也称为“TACHA盐”)作为OSDA的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4,544,538号
专利文献2：美国专利第7,597,874号
专利文献3：美国公开专利2013/0323164
专利文献4：美国专利第7,670,589号
发明内容
发明要解决的问题
使用TABA盐作为OSDA得到的CHA型沸石仅能得到与仅以ADA盐为OSDA得到的CHA型沸石同样的沸石。
进而，TABA盐是比ADA盐还廉价的化合物，但使用TABA盐的制造方法与使用ADA盐的制造方法相比，CHA型沸石的收率低、生产效率差。因此，可以削减OSDA的单价，但有其用量增加等缺点，因此，基于使用TABA盐的制造方法的制造成本的降低受到限定，使用TABA盐的制造方法不适于大量生产。
对于使用TACHA盐的迄今为止报道的CHA型沸石的制造方法，出于与TABA盐同样的理由，CHA型沸石的制造成本的降低也受到限定，而且CHA型沸石生成的条件非常受到限定。因此，使用TACHA盐的迄今为止报道的制造方法与使用TABA盐的制造方法相比，也难以控制制造条件，进一步不适于大量生产。
鉴于这些课题，本发明的目的在于，提供：与以往的CHA型沸石、特别是仅使用ADA盐作为有机结构导向剂而得到的以往的CHA型沸石相比，更适于催化剂、催化剂载体的高结晶性的CHA型沸石。进而，本发明的另一目的在于，提供：能以适于工业上的生产的收率得到高结晶性的CHA型沸石的CHA型沸石的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人对更适于催化剂、催化剂载体的CHA型沸石、和适于工业上的制造的CHA型沸石的制造方法进行了研究。其结果，发现了与以ADA盐为OSDA得到的以往的CHA型沸石相比，耐热性、结晶性高的CHA型沸石。进而发现：通过将ADA盐与特定的TACHA盐组合使用，从而可以以与使用ADA盐的以往的CHA型沸石的制造方法等同以上的收率、得到高结晶性的CHA型沸石。而且进而发现：通过使用特定的TACHA盐，可以以与使用ADA盐的以往的CHA型沸石的制造方法等同以上的收率、得到高结晶性的CHA型沸石，完成了本发明。
即，本发明的主旨如以下所述。
[1]一种CHA型沸石，其为如下沸石中的任意者：
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且低于20.0并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且0.50×10-2以下，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20.0以上且35.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.10×10-2以下，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过35.0且45.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.65×10-2以下，或，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过45.0且55.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下。
[2]根据上述[1]所述的CHA型沸石，其中，在大气中、以1000℃热处理5小时的CHA型沸石的20-1反射的粉末X射线衍射峰的强度相对于在大气中、以600℃热处理5小时的CHA型沸石的20-1反射的粉末X射线衍射峰的强度之比为0.30以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的CHA型沸石，其中，包含一次颗粒彼此边以化学的方式聚集边形成的晶粒。
[4]一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备使组合物结晶的结晶工序，所述组合物包含：氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水、N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐和具有以下通式的N,N,N-三烷基环己基铵盐。
Figure BDA0004152575580000041
式中，R1为乙基、R2为甲基或乙基中的任意烷基、并且R3为甲基或乙基中的任意烷基，且X-为N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的抗衡阴离子。
[5]根据上述[4]所述的制造方法，其中，前述N,N,N-三烷基环己基铵盐或前述N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐中的至少任意者为由氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种盐。
[6]根据上述[4]或[5]所述的制造方法，其中，前述组合物的N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐相对于N,N,N-三烷基环己基铵盐的摩尔比为0.025以上。
[7]根据上述[4]至[6]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物的N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐相对于二氧化硅的摩尔比为0.005以上且0.04以下。
[8]根据上述[4]至[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述碱金属源包含由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上。
[9]根据上述[4]至[8]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物的由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上相对于二氧化硅的摩尔比为超过0且低于0.15。
[10]根据上述[4]至[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐为N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐。
[11]根据上述[4]至[10]中任一项所述的制造方法，其中，前述氧化铝源和二氧化硅源包含非晶态硅酸铝。
[12]根据上述[4]至[11]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物的氢氧化物离子相对于二氧化硅的摩尔比为0.30以下。
[13]根据上述[4]至[12]中任一项所述的制造方法，其中，前述N,N,N-三烷基环己基铵盐为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐中的至少任意者。
[14]根据上述[4]至[13]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物具有以下的组成。
SiO2/Al2O3＝10以上且60以下
TMAd/DMECHA＝0.025以上且1.0以下
OSDA/SiO2＝0.06以上且0.20以下
M/SiO2＝0.10以上且0.30以下
OH/SiO2＝0.05以上且0.50以下
H2O/SiO2＝10.0以上且20.0以下
晶种＝0.0重量％以上且5.0重量％以下
其中，TMAd为N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐、DMECHA为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐、OSDA为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐和N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐、以及M为Na和K。
[15]一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备使组合物结晶的结晶工序，所述组合物包含氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水，并且作为有机结构导向剂仅包含具有以下通式的N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐，该碱金属源至少包含钠，且该组合物的钠相对于二氧化硅的摩尔比为超过0且0.095以下。
Figure BDA0004152575580000061
式中，X-为N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子的抗衡阴离子。
[16]根据上述[15]所述的制造方法，其中，前述N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐为由氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种盐。
[17]根据上述[15]或[16]所述的制造方法，其中，前述碱金属源包含由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上。
[18]根据上述[15]至[17]中任一项所述的制造方法，其中，前述原料组合物的由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上相对于二氧化硅的摩尔比为超过0且低于0.15。
[19]根据上述[15]至[18]中任一项所述的制造方法，其中，前述氧化铝源和二氧化硅源包含非晶态硅酸铝。
[20]根据[15]至[19]中任一项所述的制造方法，其中，前述组合物的氢氧化物离子相对于二氧化硅的摩尔比为0.30以下。
发明的效果
根据本发明，可以提供：与以往的CHA型沸石、特别是仅使用ADA盐作为有机结构导向剂得到的以往的CHA型沸石相比，更适于催化剂、催化剂载体的高结晶性的CHA型沸石、特别是适于氮氧化物还原催化剂或其载体、进而脲存在下的氮氧化物还原催化剂或其载体的CHA型沸石。进而，根据本发明，可以提供：能以适于工业上的生产的收率得到高结晶性的CHA型沸石的CHA型沸石的制造方法。
附图说明
图1为示出CHA型沸石的骨架端部的示意图，图1的(a)为示出骨架结构的网络结构中的末部的示意图，图1的(b)为示出骨架结构的网络结构中的端部的示意图
图2为实施例A-1的CHA型沸石的XRD谱图
图3为实施例A-1的CHA型沸石的扫描型电子显微镜观察图
图4为实施例B-8的CHA型沸石的XRD谱图
图5为实施例B-8的CHA型沸石的扫描型电子显微镜观察图
图6为实施例B-9的CHA型沸石的XRD谱图
图7为实施例B-9的CHA型沸石的扫描型电子显微镜观察图
图8为实施例B-10的CHA型沸石的XRD谱图
图9为实施例B-10的CHA型沸石的扫描型电子显微镜观察图
图10为比较例B-5的CHA型沸石与ERI型沸石的混合物的XRD谱图
图11为比较例B-5的CHA型沸石与ERI型沸石的混合物的扫描型电子显微镜观察图
图12为比较例B-9的CHA型沸石与ERI型沸石的混合物的XRD谱图
图13为比较例B-9的CHA型沸石与ERI型沸石的混合物的扫描型电子显微镜观察图
图14为实施例C-2的CHA型沸石的XRD谱图
图15为实施例C-2的CHA型沸石的扫描型电子显微镜观察图
图16为实施例C-3的CHA型沸石的XRD谱图
图17为实施例C-3的CHA型沸石的扫描型电子显微镜观察图
图18为实施例C-7的CHA型沸石的XRD谱图
图19为实施例C-7的CHA型沸石的扫描型电子显微镜观察图
具体实施方式
以下，对本发明的CHA型沸石详细进行说明。
本发明涉及CHA型沸石。CHA型沸石为具有由国际沸石学会定义的结构编码中成为CHA结构的晶体结构(以下，也简单称为“CHA结构”)的结晶性硅酸铝。CHA结构可以通过粉末X射线衍射(以下，称为“XRD”)谱图而确认。例如，通过与专利文献1的表1或2的XRD谱图比较，从而可以确认本发明的CHA型沸石为具有与SSZ-13等同的晶体结构的CHA型沸石。需要说明的是，专利文献1的表1为晶体结构中包含OSDA的CHA型沸石的XRD谱图，专利文献1的表2为从晶体结构中去除了OSDA的CHA型沸石的XRD谱图。
本发明的CHA型沸石优选的是，晶体结构仅为CHA结构、且不含除CHA型结构以外的晶体结构。
本发明的CHA型沸石为结晶性硅酸铝。结晶性硅酸铝包含具有由三维网络结构形成的骨架结构的晶体，所述三维网络结构是以铝(Al)与硅(Si)为骨架金属(以下，也称为“T原子”)、且T原子借助氧(O)键合而得到的。因此，本发明的CHA型沸石不含：包含磷(P)作为T原子的磷酸硅铝(SAPO)、磷酸铝(AlPO)。进而，概念上的结晶性硅酸铝仅由网络结构构成。相对于此，现实中存在的结晶性硅酸铝如图1所示那样，具有网络结构的末端(图1的(a))、网络结构中的端部(图1的(b))(以下，将它们也统称为“骨架端部”)，骨架端部成为硅烷醇基(Si-OH)。因此，现实中的结晶性硅酸铝的晶体中包含硅烷醇基。
硅烷醇基是T原子的硅(Si)与羟基(OH)键合而形成的。因此，硅烷醇基的含量受到骨架结构中的硅量的影响。例如可以举出：为骨架结构中的硅量越多的沸石、即高硅沸石，硅烷醇基容易变得越多。一般而言，硅烷醇基的含量变多时，变得容易产生高温气氛下的骨架结构的崩解。相对于此，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“SiO2/Al2O3”)、和硅烷醇基相对于硅的摩尔比(以下，也称为“SiOH/Si比”)这两者满足本发明的CHA型沸石的范围，从而即使为硅烷醇基增加的情况，也变得不易产生高温气氛下的骨架结构的崩解。由此，本发明的CHA型沸石体现高的耐热性，适于作为催化剂或催化剂载体、特别是氮氧化物还原催化剂或其载体。
硅烷醇基的量受到硅含量的影响，因此，本发明的CHA型沸石所具有的SiOH/Si依赖于SiO2/Al2O3。即，本发明的CHA型沸石为如下沸石中的任意者：
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且低于20.0和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且0.50×10-2以下，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20.0以上且35.0以下和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.10×10-2以下，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过35.0且45.0以下和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.65×10-2以下，或，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为超过45.0且55.0以下和硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下。
本发明的CHA型沸石的SiO2/Al2O3为10.0以上且低于20.0的情况下，SiOH/Si比为0.15×10-2以上且0.50×10-2以下。此时的SiOH/Si比优选0.40×10-2以下。
本发明的CHA型沸石的SiO2/Al2O3为20.0以上且35.0以下的情况下，SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.10×10-2以下。此时的SiOH/Si比优选低于1.00×10-2。
本发明的CHA型沸石的SiO2/Al2O3为超过35.0且45.0以下的情况下，SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.65×10-2以下。此时的SiOH/Si比优选1.40×10-2以下，进而1.30×10-2以下。
本发明的CHA型沸石的SiO2/Al2O3为超过45.0且55.0以下的情况下，SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下。此时的SiOH/Si比优选1.75×10-2以下。
本发明的CHA型沸石的SiOH/Si比可以举出0.15×10-2以上、0.20×10-2以上、进而0.30×10-2以上。有本发明的CHA型沸石的SiO2/Al2O3变得越高，含有的硅烷醇基的范围变得越宽的倾向。因此，SiO2/Al2O3为20.0以上时的SiOH/Si比可以举出0.15×10-2以上、进而0.40×10-2以上、而且进而0.50×10-2以上，SiO2/Al2O3超过35.0时的SiOH/Si比可以举出0.15-2以上、进而0.6×10-2以上、而且进而1.0×10-2以上。另外，SiO2/Al2O3超过45.0时的SiOH/Si比可以举出0.15×10-2以上、进而0.60×10-2以上、而且进而1.00×10-2以上、而且进而1.20×10-2以上、而且进而1.40×10-2以上。
SiOH/Si比可以通过CHA型沸石的由1H MAS NMR谱求出的硅烷醇量相对于硅的含量而求出。CHA型沸石的硅的含量可以通过荧光X射线分析等组成分析而求出。作为基于荧光X射线分析的硅的含量的测定方法，可以举出基于标准曲线法的测定方法。标准曲线法中使用的标准曲线可以举出如下制作：对于8～15点的、硅含量为已知的含硅化合物，测定相当于硅(Si)的荧光X射线峰的强度，以该强度-硅含量画出标准曲线，从而制作。测定作为测定试样的CHA型沸石的荧光X射线谱图的相当于硅(Si)的荧光X射线峰的强度，将该强度与标准曲线进行对比，从而可以测定CHA型沸石的硅的含量。
硅烷醇量可以由1H MAS NMR谱求出。作为硅烷醇量的求解方法，可以举出：对于经脱水处理的CHA型沸石，测定1H MAS NMR，由所得1H MAS NMR谱，根据标准曲线法，算出硅烷醇量。
作为更具体的硅烷醇量的测定方法，可以举出：将CHA型沸石在真空排气下、以350～400℃保持5±2小时进行脱水处理，在氮气气氛下采集脱水处理后的CHA型沸石并称量，进行1H MAS NMR测定。可以举出：根据由该测定得到的1H MAS NMR谱的归属于硅烷醇基的峰(2.0±0.5ppm的峰)的面积强度，通过标准曲线法，求出CHA型沸石中的硅烷醇量。
本发明的CHA型沸石的SiO2/Al2O3为10.0以上且55.0以下。该范围的SiO2/Al2O3适于作为催化剂或催化剂载体。作为优选的SiO2/Al2O3，可以举出18.0以上且50.0以下，进而20.0以上且45.0以下，而且进而20.0以上且45.0以下，而且进而20.0以上且35.0以下。作为特别适合于氮氧化物还原催化剂或其载体的SiO2/Al2O3，可以举出20.0以上且55.0以下，进而20.0以上且45.0以下，而且进而20.0以上且35.0以下，而且进而20.0以上且31.5以下，而且进而23.0以上且31.5以下。
如此，本发明的CHA型沸石的SiO2/Al2O3与SiOH/Si比具有一定的关系。换言之，本发明为由SiO2/Al2O3为10.0以上且低于20.0和SiOH/Si比为0.15×10-2以上且0.50×10-2以下的CHA型沸石、SiO2/Al2O3为20.0以上且35.0以下和SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.10×10-2以下的CHA型沸石、SiO2/Al2O3为超过35.0且45.0以下和SiOH/Si比为0.10-2以上且1.65×10-2以下的CHA型沸石、和SiO2/Al2O3为超过45.0且55.0以下和SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下的CHA型沸石组成的组中的任意CHA型沸石。进而，本发明的CHA型沸石优选为满足本说明书中公开的任意的SiO2/Al2O3和SiOH/Si比的组合的CHA型沸石。
作为本发明的特别优选的CHA型沸石，可以举出：SiO2/Al2O3为20.0以上且35.0以下和SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.10×10-2以下的CHA型沸石、进而SiO2/Al2O3为23.0以上且31.0以下和SiOH/Si比为0.40×10-2以上且低于1.00×10-2的CHA型沸石。
本发明的CHA型沸石优选结晶性高。结晶性高可以由CHA型沸石彼此的XRD峰的强度的比较而确认。
本发明的CHA型沸石的结晶性可以由XRD峰的半值宽度(以下，也称为“FWHM”)确认。本发明的CHA型沸石可以举出：CHA型沸石的100反射的XRD峰(使用CuKα射线作为射线源时，相当于2θ＝9.6±0.5゜的峰)的FWHM为0.150゜以上且0.200゜以下，另外，可以举出CHA型沸石的20-1反射的XRD峰(使用CuKα射线作为射线源时，相当于2θ＝20.8±0.5゜的峰)的FWHM为0.170゜以上且0.250゜以下。
本发明的CHA型沸石可以包含：CHA型沸石在结晶中一次颗粒彼此边以化学的方式聚集边形成的晶粒。本发明的CHA型沸石虽然包含这样的一次颗粒彼此边化学键合边形成的聚集颗粒(聚集体：aggregate)状的晶粒(以下，也称为“聚集晶粒”)，但是具有高的耐热性。对于聚集晶粒，在SEM观察中，能以包含具有菱面体或立方体中的至少任意形状的一次颗粒的一部分的面的多面体状的晶粒的形式确认，可以举出：包含多个一边为0.5μm以上且5.0μm以下、进而0.5μm以上且3.0μm以下的面的多面体状的晶粒。
本发明的CHA型沸石在聚集晶粒的基础上，优选包含各一次颗粒独立地生长的晶粒(以下，也称为“一次晶粒”)，也可以包含聚集晶粒和一次晶粒。一次晶粒为一次颗粒与晶粒具有同样的形状的晶粒，可以举出：在SEM观察中，具有菱面体或立方体中的至少任意形状的晶粒。
本发明的CHA型沸石优选的是，耐热性高、即曝露于高温气氛后、T原子自骨架的脱离等骨架结构的崩解也不易进行。本发明的CHA型沸石的耐热性可以由高温气氛曝露前后的CHA型沸石的XRD谱图确认。
对于CHA型沸石，以600℃进行了热处理时的骨架结构的崩解的进行缓慢，而以1000℃进行了热处理时骨架结构的崩解明显进行。随着骨架结构的崩解而XRD峰的强度降低。因此，可以以在大气中、以1000℃进行了处理的CHA型沸石的20-1反射的XRD峰的强度(以下，也称为“I1000”)相对于在大气中、以600℃进行了处理的CHA型沸石的20-1反射的XRD峰的强度(以下，也称为“I600”)之比(以下，也称为“I比”)作为耐热性的指标。I比的值越大，表示耐热性越高。以1000℃进行了热处理的情况与以600℃进行了热处理的情况相比，骨架结构的崩解进行，因此，I比成为1.00以下。
对于本发明的CHA型沸石，作为以5小时进行了热处理的I1000相对于以5小时进行了热处理的I600之比的I比(以下，“也称为I1000/600”)优选0.30以上、更优选0.50以上、特别优选0.52以上。
需要说明的是，上述热处理中的大气为露点-20℃以下的大气、进而露点-50℃以下的大气，优选为水分含量少的大气。另外，作为它们的XRD峰的测定条件，可以举出以下的测定条件。
射线源：CuKα射线
Figure BDA0004152575580000131
测定范围：2θ＝5°～43°
接着，对本发明的CHA型沸石的制造方法进行说明。
本发明的制造方法为一种CHA型沸石的制造方法，其包括使组合物结晶的结晶工序，所述组合物包含：氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水、和具有以下通式的N,N,N-三烷基环己基铵盐。
详细而言，本发明的制造方法之一为一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备使组合物(以下，也称为“原料组合物1”)结晶的结晶工序，所述组合物包含：氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水、N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐和具有以下通式的N,N,N-三烷基环己基铵盐。
Figure BDA0004152575580000132
R1为乙基、R2为甲基或乙基中的任意烷基、和R3为甲基或乙基中的任意烷基，且X-为N,N,N-三烷基环己基铵阳离子的抗衡阴离子。
原料组合物1包含具有以下通式的N,N,N-三烷基环己基铵(以下，也称为“MECHA”)盐。通过包含MECHA盐，从而原料组合物1的CHA型沸石的导向性变强。以下示出MECHA盐的结构式。
Figure BDA0004152575580000133
R1为乙基、R2为甲基或乙基中的任意烷基、和R3为甲基或乙基中的任意烷基，且X-为N,N,N-三烷基环己基铵阳离子(以下，也称为“MECHA+”)的抗衡阴离子。R2与R3优选为不同的烷基。
MECHA盐中所含的MECHA+作为导向CHA结构的OSDA发挥功能。进而，通过使MECHA盐与ADA盐共存，从而进一步加强CHA型沸石的导向作用。由此，CHA型沸石的结晶区域变宽，例如，使晶种的用量非常少的情况下，进而不使用晶种的情况下，也可以使高结晶性的CHA型沸石结晶。进而，通过使ADA盐与MECHA盐共存，从而原料组合物1中的氢氧化物离子(OH-)含量少的情况下，也变得容易得到CHA型沸石。
MECHA盐只要为包含MECHA+的化合物即可。作为MECHA盐，可以举出由MECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种。从工业上的观点出发，MECHA盐优选为由MECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种、进而由MECHA的氯化物、溴化物、和碘化物组成的组中的至少1种、而且进而MECHA的氯化物或溴化物中的至少任意者。由此，MECHA盐的通式中的X-可以举出由OH-、Cl-、Br-、I-、CH3CO3 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、NO3 -和1/2(SO4 2-)组成的组中的至少任意者，优选为由OH-、Cl-、Br-和I-组成的组中的至少任意者。进而，MECHA盐可以为包含MECHA+的2种以上的盐，可以举出由MECHA盐的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少2种以上。
作为MECHA盐的制造方法，例如可以举出如下制造方法：使N,N-二烷基环己基胺与烷基化剂在溶剂中、以室温～150℃反应。作为烷基化剂，可以举出由卤代烷、碳酸二酯和硫酸二酯组成的组中的至少1种。作为溶剂，可以举出由水、醇、进而甲醇、乙醇和2-丙醇组成的组中的至少1种。由此，作为MECHA盐，可以合成MECHA的卤代盐、碳酸单酯盐或硫酸单酯盐中的任意者。另外，得到MECHA的氢氧化物盐的情况下，可以使用氢氧化物离子型强碱性阴离子交换树脂，对上述中得到的MECHA盐进行离子交换。
MECHA盐优选为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐(以下，也称为“DMECHA盐”)或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐(以下，也称为“MDECHA盐”)中的至少任意者、更优选为DMECHA盐。
以下示出DMECHA盐的结构式。
Figure BDA0004152575580000151
上述式中，X–为DMECHA阳离子(以下，也称为“DMECHA+”)的抗衡阴离子。
以下示出MDECHA盐的结构式。
Figure BDA0004152575580000152
上述式中，X-为MDECHA阳离子(以下，也称为“MDECHA+”)的抗衡阴离子。
原料组合物1中所含的、MECHA盐可以为包含DMECHA+或MDECHA+中的至少任意者的2种以上的盐，例如可以举出：由DMECHA盐的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少2种以上、由MDECHA盐的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少2种以上、或由DMECHA盐的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少1种以上、和由MDECHA盐的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少1种以上。
原料组合物1包含N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐(ADA盐)。通过使MECHA盐与ADA盐共存，从而可以在不降低CHA型沸石的导向性的情况下削减ADA盐的用量，且可以以与单独使用ADA盐的制造方法等同以上的收率、以单一相得到高结晶性的CHA型沸石。以下示出ADA盐的结构式。
Figure BDA0004152575580000161
上述式中，R4、R5和R6分别为烷基、优选甲基或乙基中的至少任意者。另外，R4、R5和R6可以为相同的烷基，也可以为各自不同的烷基。X-为N,N,N-三烷基金刚烷基铵阳离子的抗衡阴离子。
ADA盐中，特别优选N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐(TMAd盐)。以下示出TMAd盐的结构式。
Figure BDA0004152575580000162
上述式中，X-为N,N,N-三甲基金刚烷基铵阳离子的抗衡阴离子。
原料组合物1中所含的ADA盐可以举出：由氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种。从工业上的观点出发，ADA盐优选为由氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少1种、进而由氢氧化物、氯化物和溴化物组成的组中的至少1种、而且进而由氢氧化物、氯化物和溴化物组成的组中的至少1种、而且进而氯化物或溴化物中的至少任意者。
MECHA盐或ADA盐中的至少任意者优选为由氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐和硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种盐，MECHA盐和ADA盐进一步优选为由氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种盐。由此，CHA型沸石的收率容易变得更高。进而，OSDA为它们的盐，从而原料组合物1包含氢氧化物作为碱金属源的情况下，原料组合物1中的氢氧化物离子(OH-)含量也充分变低。由此，可以在原料组合物1充分包含碱金属离子的状态、即、MECHA盐的CHA型沸石导向性更高的气氛中进行结晶。其结果，变得容易以更进一步高的收率得到高结晶性的CHA型沸石。
氧化铝源为氧化铝(Al2O3)或成为其前体的铝化合物，例如可以举出：由氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、非晶态硅酸铝、金属铝和烷醇铝组成的组中的至少1种。
二氧化硅源为二氧化硅(SiO2)或成为其前体的硅化合物，例如可以举出：由胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、四乙氧基硅烷、四乙基正硅酸盐、沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、非晶态硅酸铝组成的组中的至少1种。
为了CHA型沸石的结晶速度变快，氧化铝源和二氧化硅源优选包含非晶态硅酸铝。
碱金属源为碱金属化合物，优选为由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中的至少1种的化合物、进而由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中的至少2种的化合物。碱金属化合物优选为由碱金属的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少1种。作为特别优选的碱金属源，优选为钠或钾中的至少任意者的化合物、进而氢氧化钠或氢氧化钾中的至少任意者、进而优选为氢氧化钠和氢氧化钾。另外，原料组合物1中所含的其他原料包含碱金属的情况下，它们中所含的碱金属也作为碱金属源发挥功能。
为了CHA型沸石容易以单一相生成，原料组合物1中所含的碱金属源优选包含由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上，特别优选包含钾。
原料组合物1中所含的水可以举出去离子水、纯水。另外，氧化铝源、二氧化硅源、MECHA盐、ADA盐或碱金属源中的至少任意者为水溶液的情况下，也可以为这些原料中所含的水。
本发明中，原料组合物1优选不含：含氟(F)的化合物。氟的腐蚀性特别高，使用其的制造方法需要体现耐腐蚀性的特殊的制造设备。由此，制造成本容易变高。因此，原料组合物1优选不含有氟，例如，原料组合物1的氟含量优选1ppm以下。
原料组合物1的MECHA盐和ADA盐的总计相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“OSDA/SiO2”)为0.03以上、进而0.06以上。通过OSDA/SiO2为0.03以上，CHA型沸石变得容易以单一相得到。从制造成本的观点出发，无需增加OSDA至所需以上，OSDA/SiO2可以为0.30以下，进而0.20以下。进而，OSDA/SiO2可以为0.10以下，也可以以单一相得到结晶性高的CHA型沸石。作为优选的OSDA/SiO2的范围，可以举出0.06以上且0.20以下、进而0.06以上且0.12以下、而且进而0.06以上且0.10以下。
原料组合物1的ADA盐相对于MECHA盐的摩尔比(以下，也称为“ADA/MECHA”)变得越高，所得CHA型沸石的结晶性越容易变高。
然而，原料组合物1中的ADA盐变多时，制造成本变高。本发明中，ADA/MECHA为2.0以下，进而1.0以下，而且进而0.5以下，也可以以与OSDA为ADA盐单独的制造方法等同的收率得到结晶性高的CHA型沸石。另外，ADA/MECHA如果为0.025以上、进而0.05以上，则变得更容易得到高结晶性的CHA型沸石。
原料组合物1的ADA盐相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“ADA/SiO2”)变得越高，CHA型沸石的单一相变得越容易结晶。ADA/SiO2为0.05以下，进而0.03以下，也可以以与OSDA为ADA盐单独的制造方法等同的收率得到CHA型沸石。另外，ADA/SiO2如果为0.005以上、进而0.010以上，则变得更容易得到CHA型沸石。
作为原料组合物1的优选的OSDA含量，可以举出：MECHA盐相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“MECHA/SiO2”)为0.02以上且0.10以下、ADA/SiO2为0.005以上且0.10以下、且ADA/MECHA为1.0以下。
原料组合物1的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)优选10以上且100以下，进而10以上且60以下。SiO2/Al2O3为10以上，从而所得CHA型沸石的耐热性容易变高。另一方面，SiO2/Al2O3如果为100以下，则成为具有有利于催化反应的充分的酸位的沸石。原料组合物1的SiO2/Al2O3更优选10以上且40以下，进而10以上且35以下。
原料组合物1的碱金属相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“M/SiO2”)优选0.10以上且0.50以下，进而0.10以上且0.30以下。M/SiO2为0.10以上，从而容易促进CHA型沸石的结晶。另一方面，M/SiO2如果为0.50以下，则更不易产生具有除CHA结构以外的结构的沸石的生成，进而M/SiO2为0.15以下，进而0.13以下，从而有所得CHA型沸石的耐热性变高的倾向。
原料组合物1包含由钾、铷和铯组成的组中的至少1种、进而包含钾的情况下，原料组合物1的由钾、铷和铯组成的组中的至少1种相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“M1/SiO2”)优选超过0且低于0.15、更优选超过0.02且低于0.15、进一步优选0.03以上且0.13以下。
原料组合物1含有钠和钾作为碱金属的情况下，原料组合物1中的钠相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Na/SiO2”)优选超过0且0.12以下、更优选超过0且0.09以下。另外，钠相对于钾的摩尔比(以下，也称为“Na/K”)可以举出0.05以上且20.0以下，进而0.065以上且5.0以下，而且进而0.1以上且2.0以下。
原料组合物1的水(H2O)相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“H2O/SiO2”)优选5.0以上且50.0以下，进而10.0以上且20.0以下。H2O/SiO2为5.0以上，从而具有能搅拌原料组合物1的程度的流动性。另一方面，H2O/SiO2为50.0以下，从而CHA型沸石的收率容易变高。进而，本发明的制造方法中H2O/SiO2为10.0以上且15.5以下，进而11.0以上且15.5以下，有时也可以得到单一相的CHA型沸石。
原料组合物1的羟基阴离子(OH-)相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“OH/SiO2”)优选0.05以上且1.0以下，进而0.1以上且0.5以下。OH/SiO2为0.05以上，从而变得更不易产生具有除CHA结构以外的结构的沸石的生成。另一方面，OH/SiO2如果为1.0以下，则变得容易得到充分收率的CHA型沸石。有所得CHA型沸石的收率变得更高的倾向，因此，OH/SiO2优选0.30以下，进而0.24以下，而且进而0.20以下，而且进而0.17以下。进而，OH/SiO2为0.15以下，从而有所得CHA型沸石的耐热性变高的倾向。
为了进一步提高CHA型沸石的收率，OH/SiO2优选0.30以下，进而0.24以下，而且进而0.20以下。
本发明的制造方法中原料组合物1即使不含晶种，也可以在充分短的时间内以高收率得到CHA型沸石。因此，原料组合物1可以不含晶种，即，晶种的含量可以为0重量％。
然而，原料组合物1可以包含晶种。晶种优选为CHA型沸石、进而SSZ-13。
包含晶种的情况下，可以设为满足以下式子的含量(重量％)。
0重量％<{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤30重量％
上述式中，w1为将原料组合物1中的Al换算为Al2O3而得到的重量，w2为将原料组合物1中的Si换算为SiO2而得到的重量，w3为将晶种中的Al换算为Al2O3而得到的重量，和w4为将晶种中的Si换算为SiO2而得到的重量。
包含晶种的情况下，晶种进一步优选为满足以下式子的含量。
0重量％<{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤5重量％、
进而，
1.5重量％≤{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤5重量％
作为原料组合物1的优选组成，可以举出以下的组成。
SiO2/Al2O3＝10以上且100以下
ADA/MECHA＝0.015以上且2.0以下
ADA/SiO2＝0.003以上且0.04以下
OSDA/SiO2＝0.03以上且0.30以下
M/SiO2＝0.05以上且1.0以下
OH/SiO2＝0.05以上且1.0以下
H2O/SiO2＝5.0以上且50.0以下
晶种＝0.0重量％以上且30.0重量％以下
其中，ADA为ADA盐、MECHA为MECHA盐、OSDA为MECHA盐和ADA盐、以及M为Na和K。
作为进一步优选的原料组合物1的组成，可以举出以下的组成。
SiO2/Al2O3＝10以上且60以下
TMAd/DMECHA＝0.025以上且1.0以下
TMAd/SiO2＝0.005以上且0.02以下
OSDA/SiO2＝0.06以上且0.20以下
M/SiO2＝0.10以上且0.30以下
OH/SiO2＝0.10以上且0.50以下
H2O/SiO2＝10.0以上且20.0以下
晶种＝0.0重量％以上且5.0重量％以下
其中，TMAd为N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐、DMECHA为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐、OSDA为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐和N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐、以及M为Na和K。
结晶工序中，使原料组合物1结晶。结晶方法可以举出水热合成。上述情况下，可以将原料混合物填充至密闭容器，并将其加热。结晶可以在静置或搅拌的任意状态下进行。
结晶温度优选130℃以上且200℃以下，进而140℃以上且180℃以下，而且进而140℃以上且170℃以下。进而，本发明的制造方法中，即使使结晶温度为130℃以上且160℃以下，进而130℃以上且155℃以下的情况下，也可以在48小时以内得到高结晶性的CHA型沸石。通过使反应温度为155℃以下，变得不易引起OSDA的热分解。
如果为上述的范围，则结晶中可以使结晶温度变更。例如，可以在130℃以上且160℃以下使结晶开始，之后，将结晶温度变更为超过160℃且200℃以下并结晶。
结晶时间根据结晶温度而不同，优选10小时以上、进而24小时(1天)以上。由此，CHA型沸石结晶。另一方面，结晶时间如果为5天以下，进而72小时(3天)以下，而且进而48小时(2天)以下，则变得容易以单一相得到CHA型沸石。
本发明的制造方法中，在结晶工序后，可以包括清洗工序、干燥工序和离子交换工序中的至少任意者。
清洗工序将结晶后的CHA型沸石与液相进行固液分离。清洗工序可以利用公知的方法进行固液分离、将以固相的形式得到的CHA型沸石用去离子水进行清洗。
干燥工序从结晶工序后或清洗工序后的CHA型沸石去除水分。干燥工序的条件是任意的，可以举出：将结晶工序后或清洗工序后的CHA型沸石在大气中、以50℃以上且150℃以下静置2小时以上。
结晶后的CHA型沸石有时在其离子交换位点上具有碱金属离子等金属离子。离子交换工序中，将其与铵离子(NH4 +)、质子(H+)等非金属阳离子进行离子交换。交换为铵离子的离子交换可以举出：将CHA型沸石在氯化铵水溶液中进行混合、搅拌。另外，交换为质子的离子交换可以举出：将CHA型沸石用氨进行离子交换后，将铵型的CHA型沸石进行焙烧。
由本发明的制造方法得到的CHA型沸石为不含具有除CHA结构以外的结构的沸石的CHA型沸石、即、单一相的CHA型沸石。
本发明的制造方法中，可以以适于工业上的制造的、充分高的收率得到CHA型沸石。即，本发明的制造方法中，可以将原料组合物1中所含的二氧化硅和氧化铝的70％以上、进而80％以上、而且进而90％以上以CHA型沸石的形式回收。本发明中的沸石的收率例如可以以所得结晶性沸石的二氧化硅含量相对于原料组合物1中所含的二氧化硅的重量比率(以下，也称为“二氧化硅收率”或“收率”)求出。
本发明的制造方法中，原料组合物1中的铝(Al)基本全部被沸石捕获。因此，二氧化硅收率可以由结晶后得到的产物中的SiO2/Al2O3相对于原料组合物1的SiO2/Al2O3的比率(％)求出。原料组合物1和产物的二氧化硅含量可以通过ICP测定求出。
二氧化硅收率越高，CHA型沸石的收率变得越高，因此，在工业上更优选。本发明的制造方法中的二氧化硅收率优选70％以上、进而80％以上、而且进而90％以上。
进而，本发明的制造方法中，可以得到为高硅沸石、且SiO2/Al2O3不会高至所需以上的CHA型沸石。例如，作为由本发明的制造方法得到的CHA型沸石的优选的SiO2/Al2O3，可以举出5以上且50以下，进而10以上且30以下。
本发明中得到的CHA型沸石为高结晶性。本发明中，为高结晶性可以如下确认：本发明的制造方法中得到的CHA型沸石的结晶性与以往的CHA型沸石的结晶性为等同以上，从而可以确认。
作为以往的CHA型沸石，可以举出：使仅包含TMAd盐作为OSDA的原料组合物结晶而得到的CHA型沸石。
CHA型沸石的结晶性可以由相当于CHA结构的20-1反射的XRD峰强度(以下，也称为“CHA峰强度”)求出，采用本发明的制造方法中得到的CHA型沸石的CHA峰的强度相对于以往的CHA型沸石的CHA峰强度的比率(以下，也称为“CHA结晶度”)，可以确认本发明的制造方法中得到的CHA型沸石的相对的结晶度。需要说明的是，相当于CHA结构的20-1反射的XRD峰可以如下确认：使用CuKα射线
Figure BDA0004152575580000231
作为射线源的XRD测定中以2θ＝20.8±0.5°的峰而确认。
进而，本发明中得到的沸石为具有CHA型沸石的单一相的沸石，即，不含具有除CHA型沸石以外的晶相的沸石和非晶态硅酸铝的沸石。
接着，对本发明的CHA型沸石的制造方法进行说明。
本发明的制造方法为一种CHA型沸石的制造方法，其包括使组合物结晶的结晶工序，所述组合物包含氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水、和具有以下通式的N,N,N-三烷基环己基铵盐。
详细而言，本发明的制造方法之一为一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，其具备使组合物(以下，也称为“原料组合物2”)结晶的结晶工序，所述组合物包含氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水，以及仅包含具有以下的通式的N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐作为有机结构导向剂，该碱金属源至少包含钠，且该组合物的钠相对于二氧化硅的摩尔比为超过0且0.095以下。
Figure BDA0004152575580000241
X-为N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子的抗衡阴离子。
本发明的制造方法通过兼具：原料组合物2包含特定的OSDA、和为特定的钠含量，从而可以在现实的时间以内使CHA型沸石结晶。
N,N,N-二甲基乙基环己基铵(以下，也称为“DMECHA”)盐只要为包含N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子(以下，也称为“DMECHA+”)的化合物即可。作为DMECHA盐，可以举出由DMECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种。从工业上的观点出发，DMECHA盐优选为由DMECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种、进而由DMECHA的氯化物、溴化物、和碘化物组成的组中的至少1种、而且进而DMECHA的氯化物或溴化物中的至少任意者。进而，可以为由DMECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少2种以上。由此，CHA型沸石的收率容易变得更高。进而，OSDA为它们的盐，从而原料组合物2包含碱金属源作为氢氧化物的情况下，原料组合物2中的氢氧化物离子(OH-)含量也充分变低。由此，可以在原料组合物2充分包含碱金属离子的状态、即、MECHA盐的CHA型沸石导向性更高的气氛中进行结晶。其结果，变得容易以更进一步高的收率得到高结晶性的CHA型沸石。
DMECHA盐的通式中的X-可以举出：由OH-、Cl-、Br-、I-、CH3CO3 -、CH3SO4 -、C2H5SO4 -、NO3 -和1/2(SO4 2-)组成的组中的至少任意者，优选由OH-、Cl-、Br-和I-组成的组中的至少任意者。
作为DMECHA盐的制造方法，例如可以举出如下制造方法：使N,N-二甲基环己基胺与烷基化剂在溶剂中、以室温～150℃进行反应。作为烷基化剂，可以举出由卤代乙烷、碳酸二乙酯和硫酸二乙酯组成的组中的至少1种。溶剂优选能使原料溶解的溶剂，可以举出：由水、醇、进而甲醇、乙醇和2-丙醇组成的组中的至少1种。由此，作为DMECHA盐，可以合成DMECHA的卤代盐、碳酸单酯盐或硫酸单酯盐中的任意者。另外，得到DMECHA的氢氧化物盐的情况下，可以使用氢氧化物离子型强碱性阴离子交换树脂，对上述中得到的DMECHA盐进行离子交换。
以下示出DMECHA盐的结构式。
氧化铝源为氧化铝(Al2O3)或成为其前体的铝化合物，例如可以举出：由氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、非晶态硅酸铝、金属铝和烷醇铝组成的组中的至少1种。
二氧化硅源为二氧化硅(SiO2)或成为其前体的硅化合物，例如可以举出：由胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、四乙氧基硅烷、四乙基正硅酸盐、沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、非晶态硅酸铝组成的组中的至少1种。
为了CHA型沸石的结晶速度变快，氧化铝源和二氧化硅源优选包含非晶态硅酸铝。
碱金属源至少包含钠，例如可以举出：由钠的化合物、进而钠的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少任意者，优选为由钠的氢氧化物、氯化物和溴化物组成的组中的至少1种、进而钠的氢氧化物。碱金属源可以包含除钠以外的碱金属化合物，可以包含由锂、钾、铷和铯组成的组中的至少1种的化合物、进而由钾、铷和铯组成的组中的至少1种的化合物。除钠的化合物以外的碱金属化合物优选为由氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物组成的组中的至少1种。
为了CHA型沸石变得容易以单一相生成，原料组合物2中所含的碱金属源优选包含由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上，特别优选包含钾。作为除钠的化合物以外的特别优选的碱金属源，优选为钾的化合物、进而氢氧化钾，特别优选原料组合物2包含钠和钾。
另外，原料组合物2中所含的其他原料包含碱金属的情况下，它们中所含的碱金属也作为碱金属源发挥功能。
原料组合物2中所含的水可以举出去离子水、纯水。另外，氧化铝源、二氧化硅源、DMECHA盐或碱金属源中的至少任意者为水溶液的情况下，可以为这些原料中所含的水。
本发明中，原料组合物2优选不含：含氟(F)化合物。氟的腐蚀性特别高，使用其的制造方法需要体现耐腐蚀性的特殊的制造设备。由此，制造成本容易变高。因此，原料组合物2优选不含有氟，例如，原料组合物2的氟含量优选1ppm以下。
原料组合物2的DMECHA盐相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“DMECHA/SiO2”或“OSDA/SiO2”)为0.03以上、进而0.06以上。OSDA/SiO2为0.03以上，从而变得容易以单一相得到CHA型沸石。从制造成本的观点出发，无需使OSDA多至所需以上，OSDA/SiO2可以为0.30以下，进而0.20以下。进而，OSDA/SiO2为0.10以下，也可以以单一相得到结晶性高的CHA型沸石。作为优选的OSDA/SiO2的范围，可以举出0.06以上且0.20以下，进而0.06以上且0.12以下，而且进而0.06以上且0.10以下。
原料组合物2仅包含DMECHA盐作为OSDA。另一方面，可以包含：作为晶种、二氧化硅氧化铝源、在原料组合物2中包含的结晶性硅酸铝所含有的OSDA、例如ADA盐。此时，作为原料组合物2的ADA盐相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“ADA/SiO2”)，可以举出低于0.005，ADA/SiO2优选0.003以下。
原料组合物2的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)优选10以上且100以下，进而10以上且60以下。SiO2/Al2O3为10以上，从而所得CHA型沸石的耐热性容易变高。另一方面，SiO2/Al2O3如果为100以下，则成为具有有利于催化反应的充分的酸位的沸石。原料组合物2的SiO2/Al2O3更优选10以上且40以下，进而10以上且35以下。
原料组合物2的钠相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Na/SiO2”)为超过0且0.095以下。Na/SiO2超过0.095时，不在现实的时间内使CHA型沸石结晶，进而沸石本身的结晶不进行。Na/SiO2优选超过0且0.09以下、进一步优选0.02以上且0.09以下、进一步优选0.02以上且0.08以下。
原料组合物2的碱金属总计相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Mtotal/SiO2”)优选0.10以上且0.50以下，进而0.10以上且0.30以下。Mtotal/SiO2为0.10以上，从而容易促进CHA型沸石的结晶。另一方面，Mtotal/SiO2如果为0.50以下，则变得更不易产生具有除CHA结构以外的结构的沸石的生成，进而Mtotal/SiO2为0.15以下，进而0.13以下，从而有所得CHA型沸石的耐热性变高的倾向。
原料组合物2包含由钾、铷和铯组成的组中的至少1种、进而包含钾的情况下，原料组合物2的由钾、铷和铯组成的组中的至少1种相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Madd/SiO2”)优选超过0且低于0.15、更优选超过0.02且低于0.15、进一步优选0.03以上且0.13以下。
原料组合物2含有钠和钾作为碱金属的情况下，钠相对于钾的摩尔比(以下，也称为“Na/K”)可以举出：0.05以上且20.0以下，进而0.065以上且5.0以下，而且进而0.1以上且2.0以下。
原料组合物2的水(H2O)相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“H2O/SiO2”)优选5.0以上且50.0以下，进而10.0以上且20.0以下。H2O/SiO2为5.0以上，从而具有能搅拌原料组合物2的程度的流动性。另一方面，H2O/SiO2为50.0以下，从而CHA型沸石的收率容易变高。进而，本发明的制造方法中H2O/SiO2为10.0以上且15.5以下，进而11.0以上且15.5以下，有时也可以得到单一相的CHA型沸石。
原料组合物2的羟基阴离子(OH-)相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“OH/SiO2”)优选0.05以上且1.0以下，进而0.1以上且0.5以下。OH/SiO2为0.05以上，从而变得更不易产生具有除CHA结构以外的结构的沸石的生成。另一方面，OH/SiO2如果为1.0以下，则变得容易得到充分收率的CHA型沸石。有所得CHA型沸石的收率变高的倾向，因此，OH/SiO2优选0.30以下，进而0.24以下，而且进而0.20以下，而且进而0.17以下。进而，OH/SiO2为0.15以下，从而有所得CHA型沸石的耐热性变高的倾向。
为了进一步提高CHA型沸石的收率，OH/SiO2优选0.30以下，进而0.24以下，而且进而0.20以下。
本发明的制造方法中，原料组合物2即使不含晶种，也可以在充分短的时间内以高的收率得到CHA型沸石。因此，原料组合物2可以不含晶种，即，晶种的含量可以为0重量％。
然而，原料组合物2可以包含晶种。晶种优选为CHA型沸石、进而SSZ-13。
包含晶种的情况下，可以设为满足以下式子的含量(重量％)。
0重量％<{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤30重量％
上述式中，w1为将原料组合物2中的Al换算为Al2O3而得到的重量，w2为将原料组合物2中的Si换算为SiO2而得到的重量，w3为将晶种中的Al换算为Al2O3而得到的重量，和w4为将晶种中的Si换算为SiO2而得到的重量。
包含晶种的情况下，晶种进一步优选为满足以下式子的含量。
0重量％<{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤5重量％、
进而，
1.5重量％≤{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤5重量％
作为原料组合物2的优选的组成，可以举出以下的组成。
SiO2/Al2O3＝10以上且100以下
OSDA/SiO2＝0.03以上且0.30以下
Na/SiO2＝超过0且0.09以下
Mtotal/SiO2＝0.05以上且1.0以下
OH/SiO2＝0.05以上且1.0以下
H2O/SiO2＝5.0以上且50.0以下
晶种＝0.0重量％以上且30.0重量％以下
其中，OSDA为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐、以及Mtotal的碱金属为Na和K
作为进一步优选的原料组合物2的组成，可以举出以下的组成。
SiO2/Al2O3＝10以上且60以下
OSDA/SiO2＝0.06以上且0.20以下
Na/SiO2＝超过0且0.09以下
Mtotal/SiO2＝0.10以上且0.30以下
OH/SiO2＝0.10以上且0.50以下
H2O/SiO2＝10.0以上且20.0以下
晶种＝0.0重量％以上且5.0重量％以下
其中，OSDA为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐、和Mtotal的碱金属为Na和K。
结晶工序中，使原料组合物2结晶。结晶方法可以举出水热合成。上述情况下，可以将原料混合物填充至密闭容器，并将其加热。结晶可以在静置或搅拌中的任意状态下进行。
结晶温度优选130℃以上且200℃以下，进而140℃以上且180℃以下，而且进而140℃以上且170℃以下。进而，本发明的制造方法中使结晶温度为130℃以上且160℃以下，进而130℃以上且155℃以下的情况下，也可以在48小时以内得到高结晶性的CHA型沸石。通过使反应温度为155℃以下，从而变得不易引起OSDA的热分解。
如果为上述范围，则在结晶中可以变更结晶温度。例如，可以在130℃以上且160℃以下使结晶开始，之后，将结晶温度变更为超过160℃且200℃以下并结晶。
结晶时间根据结晶温度而不同，优选10小时以上、进而24小时(1天)以上。由此，CHA型沸石结晶。另一方面，结晶时间如果为5天以下，进而72小时(3天)以下，而且进而48小时(2天)以下，则变得容易以单一相得到CHA型沸石。
本发明的制造方法中，在结晶工序后，可以包括清洗工序、干燥工序和离子交换工序中的至少任意者。
清洗工序将结晶后的CHA型沸石与液相进行固液分离。清洗工序可以利用公知的方法进行固液分离、将以固相的形式得到的CHA型沸石用去离子水进行清洗。
干燥工序从结晶工序后或清洗工序后的CHA型沸石去除水分。干燥工序的条件是任意的，可以举出：将结晶工序后或清洗工序后的CHA型沸石在大气中、以50℃以上且150℃以下静置2小时以上。
结晶后的CHA型沸石有时在其离子交换位点上具有碱金属离子等金属离子。离子交换工序中，将其与铵离子(NH4 +)、质子(H+)等非金属阳离子进行离子交换。交换为铵离子的离子交换可以举出：将CHA型沸石在氯化铵水溶液中进行混合、搅拌。另外，交换为质子的离子交换可以举出：将CHA型沸石用氨进行离子交换后，将其焙烧。
由本发明的制造方法得到的CHA型沸石为不含具有除CHA结构以外的结构的沸石的CHA型沸石、即、单一相的CHA型沸石。
本发明的制造方法中，可以以适于工业上的制造的、充分高的收率得到CHA型沸石。即，本发明的制造方法中，可以将原料组合物2中所含的二氧化硅和氧化铝的70％以上、进而80％以上、而且进而90％以上以CHA型沸石的形式回收。本发明中的沸石的收率例如可以由所得结晶性沸石的二氧化硅含量相对于原料组合物2中所含的二氧化硅的重量比率(以下，也称为“二氧化硅收率”或“Si收率”)求出。
本发明的制造方法中，原料组合物2中的铝(Al)基本全部被沸石捕获。因此，二氧化硅收率可以由结晶后得到的产物中的SiO2/Al2O3相对于原料组合物2的SiO2/Al2O3的比率(％)求出。原料组合物2和产物的二氧化硅含量可以通过ICP测定求出。
二氧化硅收率越高，CHA型沸石的收率变得越高，因此，在工业上更优选。本发明的制造方法中的二氧化硅收率优选70％以上、进而80％以上、而且进而90％以上。
进而，本发明的制造方法中，可以得到为高硅沸石、且SiO2/Al2O3不高至所需以上的CHA型沸石。例如，作为由本发明的制造方法得到的CHA型沸石的优选的SiO2/Al2O3，可以举出5以上且50以下，进而10以上且30以下。
本发明中得到的CHA型沸石为高结晶性。本发明中，为高结晶性可以如下确认：本发明的制造方法中得到的CHA型沸石的结晶性与以往的CHA型沸石的结晶性为等同以上，从而可以确认。
作为以往的CHA型沸石，可以举出：使仅包含TMAD+作为OSDA的原料组合物结晶而得到的CHA型沸石。
CHA型沸石的结晶性可以由相当于CHA结构的20-1反射的XRD峰强度(以下，也称为“CHA峰强度”)求出，采用本发明的制造方法中得到的CHA型沸石的CHA峰的强度相对于以往的CHA型沸石的CHA峰强度的比率(以下，也称为“CHA结晶度”)，可以确认本发明的制造方法中得到的CHA型沸石的相对的结晶度。需要说明的是，相当于CHA结构的20-1反射的XRD峰可以如下确认：使用CuKα射线
Figure BDA0004152575580000311
作为射线源的XRD测定中以2θ＝20.8±0.5°的峰的形式可以确认。
进而，本发明中得到的沸石为具有CHA型沸石的单一相的沸石，即，不含具有除CHA型沸石以外的晶相的沸石和非晶态硅酸铝的沸石。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对本发明进一步进行具体说明。然而，本发明不限定于以下的实施例。以下，示出评价方法和评价条件。
(晶体的鉴定)
使用粉末X射线衍射装置(装置名：UltimaIV、Rigaku Corporation社制)，进行试样的XRD测定。射线源使用CuKα射线
Figure BDA0004152575580000321
测定范围中，在5°～43°的范围内测定作为2θ。
将所得XRD谱图、与专利文献1的表1所示的CHA型沸石的XRD谱图比较，从而鉴定试样的结构。
另外，对于实施例A-1至A-5、比较例A-1、实施例B-1至B-11、和比较例B-1至B-9，将作为比较例B-4得到的CHA型沸石的相当于2θ＝20.8°的XRD峰(与CHA型沸石的20-1反射对应的XRD峰)的强度设为100％、跟同一峰强度的相对强度设为CHA结晶度(％)。
另外，对于实施例C-1至C-7、和比较例C-4至C-6，将作为比较例C-7得到的CHA型沸石的相当于2θ＝20.8°的XRD峰(与CHA型沸石的20-1反射对应的XRD峰)的强度设为100％、与同一峰强度的相对强度设为CHA结晶度(％)。
(组成分析)
使试样溶解于氢氟酸与硝酸的混合水溶液，制备试样溶液。使用ICP装置(装置名：OPTIMA5300DV、PerkinElmer公司制)，利用电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)测定该试样溶液。由所得Si、Al的测定值求出试样的SiO2/Al2O3。
(二氧化硅收率)
通过组成分析求出原料组合物和产物的SiO2/Al2O3。将产物的SiO2/Al2O3相对于原料组合物的SiO2/Al2O3的比率作为二氧化硅收率，求出产物的收率。
(硅烷醇基的含量)
通过1H MAS NMR，测定CHA型沸石的硅烷醇基的含量。
先于测定，将试样在真空排气下、以400℃保持5小时进行脱水，从而作为前处理。前处理后，在氮气气氛下采集冷却至室温的试样并称量。测定装置使用一般的NMR测定装置(装置名：VXR-300S、Varian制)。测定条件设为以下所示。
共振频率 ：300.0MHz
脉冲宽度：π/2
测定等待时间：10秒
积分次数：32次
旋转频率：4kHz
位移基准：TMS
由所得1H MAS NMR谱，将2.0±0.5ppm的峰作为归属于硅烷醇基的峰。对该峰进行波形分离，求出其面积强度。由所得面积强度，通过标准曲线法，求出试样中的硅烷醇量。
(SiOH/Si比)
求出通过1H MAS NMR测定的CHA型沸石的硅烷醇基的含量(mol/g)相对于通过荧光X射线分析得到的CHA型沸石的硅含量(mol/g)之比，将其作为SiOH/Si比。
(I比)
作为测定试样，使用的是，CHA型沸石的单一相。先于测定，将CHA型沸石以600℃进行热处理，去除OSDA后，用氯化铵水溶液进行离子交换，以110℃干燥3小时，从而作为前处理。
将前处理后的试样分成2份，将一份在露点-50℃的大气中、以600℃进行5小时热处理，将另一份在露点-50℃的大气中、以1000℃进行5小时热处理。
对于热处理后的测定试样，分别利用与晶体的鉴定同样的方法测定XRD谱图，对于XRD谱图，进行背景处理后，求出跟CHA型沸石的20-1反射对应的2θ＝20.5～21.0゜的XRD峰的强度，将以600℃进行了热处理的测定试样的XRD峰的强度作为I600、以1000℃进行了热处理的测定试样的XRD峰的强度作为I1000。由所得I600和I1000求出I1000/I600。
合成例1(DMECHABr的合成)
在300mL茄型烧瓶中放入N,N-二甲基环己基胺50.0g、溴化乙烷42.8g和乙醇100mL，以60℃反应3小时。反应结束后，以70℃将未反应物和溶剂进行减压蒸馏去除，从而得到N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵(以下，也称为“DMECHABr”)。使该化合物溶解于去离子水，从而得到25.0重量％DMECHABr水溶液。
合成例2(DMECHAOH的合成)
使合成例1中得到的DMECHABr20.0g溶解于去离子水180.0g。使该水溶液通过填充有阴离子交换树脂(Diaion SA-10A、三菱化学株式会社制)的柱进行离子交换，得到N,N,N-二甲基乙基环己基氢氧化铵(以下，也称为“DMECHAOH”)的水溶液。将该液体以50℃、用旋转蒸发器进行浓缩，得到25重量％DMECHAOH水溶液。
合成例3(MDECHAI的合成)
在300mL茄型烧瓶中放入N,N-二乙基环己基胺50.0g和乙醇100mL，进行冰冷。在该溶液中用30分钟滴加碘甲烷50.3g，之后恢复至室温进一步反应12小时。反应结束后，以70℃将未反应物和溶剂进行减压蒸馏去除，从而得到N,N,N-甲基二乙基环己基碘化铵(以下，也称为“MDECHAI”)。使该化合物溶解于去离子水，从而得到25.0重量％MDECHAI水溶液。
实施例A-1
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％TMAdCl水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、和非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝23.7)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物50.0g。
SiO2/Al2O3＝23.7
OSDA/SiO2＝0.08
DMECHABr/SiO2＝0.06
TMAdCl/SiO2＝0.02
TMAdCl/DMECHABr＝0.33
K/SiO2＝0.06
Na/SiO2＝0.06
Na/K＝1.00
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.12
晶种＝0.0重量％
将原料组合物填充至内容积80mL的密闭容器内，边将该容器以55rpm进行旋转搅拌边以150℃反应48小时。将所得产物进行固液分离，用去离子水进行清洗后，以110℃干燥。
该产物为CHA型沸石的单一相，结晶度为124％、100反射的XRD峰的FWHM为0.160゜、和20-1反射的XRD峰的FWHM为0.179゜。另外，I1000/I600为0.55。
实施例A-2
变更原料混合物中的以下的组成，除此之外，利用与实施例A-1同样的方法得到产物。
DMECHABr/SiO2＝0.075
TMAdCl/SiO2＝0.005
该产物为CHA型沸石的单一相，100反射的XRD峰的FWHM为0.164゜、和20-1反射的XRD峰的FWHM为0.173゜。另外，I1000/I600为0.59。
实施例A-3
作为氧化铝源，使用SiO2/Al2O3为31.0的非晶态硅酸铝，使用TMAdOH代替TMAdCl，和变更原料混合物中的以下的组成，除此之外，利用与实施例A-1同样的方法得到产物。
SiO2/Al2O3＝31.0
TMAdOH/SiO2＝0.02
K/SiO2＝0.04
该产物为CHA型沸石的单一相，100反射的XRD峰的FWHM为0.172゜、和20-1反射的XRD峰的FWHM为0.183゜。另外，I1000/I600为0.59。
实施例A-4
作为氧化铝源，使用SiO2/Al2O3为31.0的非晶态硅酸铝，使用DMECHABr和DMECHAOH代替DMECHABr，使用TMAdOH代替TMAdCl，以及变更原料混合物中的以下的组成，除此之外，利用与实施例A-1同样的方法得到产物。
SiO2/Al2O3＝31.0
DMECHAOH/SiO2＝0.015
TMAdOH/SiO2＝0.005
K/SiO2＝0.04
该产物为CHA型沸石的单一相，100反射的XRD峰的FWHM为0.169゜、和20-1反射的XRD峰的FWHM为0.184゜。另外，I1000/I600为0.65。
实施例A-5
作为氧化铝源，使用SiO2/Al2O3为24.5的非晶态硅酸铝，使用TMAdOH代替TMAdCl，以及变更原料混合物中的以下的组成，除此之外，利用与实施例A-1同样的方法得到产物。
SiO2/Al2O3＝24.5
TMAdOH/SiO2＝0.02
Na/SiO2＝0.08
K/SiO2＝0.12
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.22
该产物为CHA型沸石的单一相。
比较例A-1
不使用DMECHABr，和变更原料混合物中的以下的组成，除此之外，利用与实施例A-1同样的方法得到产物。
DMECHABr/SiO2＝0
TMAdCl/SiO2＝0.080
该产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.29。
[表1]
Figure BDA0004152575580000371
[表2]
Figure BDA0004152575580000381
※表中“-”表示未测定。
任意实施例均可以得到CHA型沸石的单一相，且为仅以ADA盐为OSDA的比较例以上的Si收率。由此可以确认：使用ADA盐和MECHA盐作为OSDA，从而可以得到CHA型沸石。
另外，由实施例A-1、A-2和比较例A-1可以确认：使用DMECHA盐作为OSDA而得到的CHA型沸石与仅使用TMAd作为OSDA而得到的沸石相比，SiOH/Si比变低、即、骨架端部变少。
实施例的CHA型沸石的I1000/I600为0.55这样的具有0.30以上的高的I1000/I600，而比较例A-1的CHA型沸石的I1000/I600为0.29。进而，比较例A-1的CHA型沸石与实施例A-3相比，虽然CHA结晶度高，但是I1000/I600低于实施例A-3。由此可以确认：本发明的CHA型沸石与仅以ADA盐为OSDA而得到的CHA型沸石相比，具有高的耐热性。
实施例B-1
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％TMAdCl水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、和非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝25.7)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物50.0g。
SiO2/Al2O3＝25.7
OSDA/SiO2＝0.08
DMECHABr/SiO2＝0.04
TMAdCl/SiO2＝0.04
TMAdCl/DMECHABr＝1.00
K/SiO2＝0.10
Na/SiO2＝0.10
Na/K＝1.00
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.20
晶种＝0.0重量％
将原料组合物填充至内容积80mL的密闭容器内，边将该容器以55rpm进行旋转搅拌边以170℃反应48小时。将所得产物进行固液分离，用去离子水进行清洗后，以110℃干燥。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为118％。另外，SiO2/Al2O3为24.9。
实施例B-2
使K/SiO2为0.06，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为129％。另外，SiO2/Al2O3为25.2。
实施例B-3
使用25重量％DMECHAOH水溶液代替25重量％DMECHABr水溶液，和使用25重量％TMAdOH水溶液代替25重量％TMAdCl水溶液，除此之外，利用与实施例B-2同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为118％。另外，SiO2/Al2O3为23.8。
实施例B-4
使用25重量％MDECHAI水溶液代替25重量％DMECHABr水溶液，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为112％。另外，SiO2/Al2O3为24.7。
比较例B-1
单独使用25重量％DMECHABr水溶液作为OSDA，和将作为晶种的5重量％的CHA型沸石混合在原料组合物中，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
本比较例中，48小时的反应后也不结晶，产物为非晶。
比较例B-2
作为OSDA，单独使用25重量％DMECHAOH水溶液，和将作为晶种的5重量％的CHA型沸石混合在原料组合物中，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
本比较例中，48小时的反应后也不结晶，产物为非晶。
由这些比较例可知，单独使用DMECHA+作为OSDA的情况下，在48小时时不生成CHA型沸石。
比较例B-3
单独使用25重量％TMAdCl水溶液作为OSDA，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为100％。另外，SiO2/Al2O3为24.2、I1000/I600为低于0.30。
比较例B-4
单独使用25重量％TMAdOH水溶液作为OSDA，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为100％。另外，SiO2/Al2O3为22.1、I1000/I600为低于0.30。
由这些比较例可知，单独使用TMAd+作为OSDA的情况下，与MECHA+与TMAd+的组合使用体系相比，CHA结晶度低。另外，这些比较例中，TMAd+的添加量多，因此，OSDA成本高。
将这些实施例和比较例的原料组合物的主要组成示于表3、产物的结果示于表4。
[表3]
Figure BDA0004152575580000421
[表4]
Figure BDA0004152575580000431
※表中“-”表示未测定。
实施例B-5
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％TMAdCl水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、和非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝25.7)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物50.0g。
SiO2/Al2O3＝25.7
OSDA/SiO2＝0.08
DMECHABr/SiO2＝0.06
TMAdCl/SiO2＝0.02
TMAdCl/DMECHABr＝0.33
K/SiO2＝0.06
Na/SiO2＝0.10
Na/K＝1.67
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝0.0重量％
将原料组合物填充至内容积80mL的密闭容器内，边将该容器以55rpm进行旋转搅拌边以170℃反应48小时。将所得产物进行固液分离，用去离子水进行清洗后，以110℃干燥。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为132％。另外，SiO2/Al2O3为25.1、I1000/I600为0.35。
实施例B-6
使原料组合物的DMECHABr/SiO2和TMAdCl/SiO2分别为0.07和0.01，除此之外，利用与实施例B-5同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为130％。另外，SiO2/Al2O3为24.9、SiOH/Si比为0.54、I1000/I600为0.42。
实施例B-7
使DMECHABr/SiO2和TMAdCl/SiO2分别为0.07和0.01、以及将作为晶种的2重量％的CHA型沸石混合在原料组合物中，除此之外，利用与实施例B-5同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为129％。另外，SiO2/Al2O3为24.7、I1000/I600为0.41。
将这些实施例的原料组合物的主要组成示于表5、产物的结果示于表6。由这些实施例可知，使TMAd+的用量降低的情况下，也可以得到高结晶的CHA型沸石。
[表5]
Figure BDA0004152575580000451
[表6]
Figure BDA0004152575580000461
实施例B-8
使反应温度为150℃，除此之外，利用与实施例B-2同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为129％。另外，SiO2/Al2O3比为24.9。
可以确认：本实施例的CHA型沸石包含一边为1μm的一次晶粒以化学的方式聚集而成的聚集晶粒。
实施例B-9
使反应温度为150℃，除此之外，利用与实施例B-5同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为132％。另外，SiO2/Al2O3为25.2、I1000/I600为0.38。
可以确认：本实施例的CHA型沸石包含大量的一边为1μm的一次晶粒，且存在有该一次晶粒、和一次颗粒以化学的方式聚集而成的聚集晶粒。
实施例B-10
使用25重量％TMAdOH水溶液代替25重量％TMAdCl水溶液，除此之外，利用与实施例B-9同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为129％。另外，SiO2/Al2O3为23.9、I1000/I600为0.32。
可以确认：本实施例的CHA型沸石包含大量的一边为1μm的一次晶粒，且存在有该一次晶粒、和一次颗粒以化学的方式聚集而成的聚集晶粒。
实施例B-11
使用25重量％MDECHAI水溶液代替25重量％DMECHABr水溶液，除此之外，利用与实施例B-9同样的方法得到产物。
该产物为CHA型沸石的单一相，CHA结晶度为120％。另外，SiO2/Al2O3为24.9。
将这些实施例的原料组合物的主要组成示于表7、产物的结果示于表8。由这些实施例可知，即使使反应温度降低至150℃的情况下，也可以在短时间(48小时)内得到高结晶的CHA型沸石。
[表7]
Figure BDA0004152575580000481
[表8]
Figure BDA0004152575580000491
比较例B-5
使用25重量％N,N,N-三甲基环己基碘化铵(以下，也称为“TMCHAI”)代替25重量％DMECHABr水溶液，和将作为晶种的5重量％的CHA型沸石混合在原料组合物中，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
所得产物为CHA型沸石与ERI型沸石的混合物，混合物中的CHA结晶度为99％。另外，混合物的SiO2/Al2O3比为24.8、I1000/I600为低于0.30。
比较例B-6
使TMCHAI/SiO2和TMAdCl/SiO2分别为0.06和0.02，除此之外，利用与比较例B-5同样的方法得到产物。
本比较例中，48小时的反应后也不结晶，产物为非晶。
比较例B-7
使用25重量％TMAdOH水溶液代替25重量％TMAdCl水溶液，除此之外，利用与比较例B-6同样的方法得到产物。
本比较例中，48小时的反应后也不结晶，产物为非晶。
比较例B-8
使用25重量％N,N,N-二甲基丙基环己基溴化铵(以下，也称为“DMPCHABr”)水溶液代替25重量％DMECHABr水溶液，和将作为晶种的5重量％的CHA型沸石混合在原料组合物中，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
所得产物为CHA型沸石与ERI型沸石的混合物，混合物中的CHA结晶度为72％。另外，混合物的SiO2/Al2O3比为24.5。
比较例B-9
使用25重量％N,N,N-三甲基苄基溴化铵(以下，也称为“TMBABr”)水溶液代替25重量％DMECHABr水溶液，和将作为晶种的5重量％的CHA型沸石混合在原料组合物中，除此之外，利用与实施例B-1同样的方法得到产物。
所得产物为CHA型沸石与ERI型沸石的混合物，混合物中的CHA结晶度为100％。另外，混合物的SiO2/Al2O3比为25.0、I1000/I600为低于0.30。
将这些比较例的原料组合物的主要组成示于表9、产物的结果示于表10。
[表9]
Figure BDA0004152575580000511
[表10]
Figure BDA0004152575580000521
※表中“-”表示未测定。
由这些比较例可以确认：包含除MECHA盐以外的N,N,N-三烷基环己基铵盐和ADA盐的原料组合物中，CHA型沸石的单一相无法结晶。另外可以确认：含有包含芳香族环的季铵盐即TMBABr和ADA盐的原料组合物中，CHA型沸石的单一相也无法结晶。另外，比较例B-9的I1000/I600为低于0.30，因此表示：除CHA型沸石以外的沸石与CHA型沸石的混合物即使CHA型沸石的结晶性高，耐热性也不变高。
实施例C-1
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％DMECHAOH水溶液、48％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、和非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝18.3)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝18.3
DMECHABr/SiO2＝0.07
DMECHAOH/SiO2＝0.01
K/SiO2＝0.11
Na/SiO2＝0.04
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝0.0重量％
将原料组合物填充至内容积80mL的密闭容器内，边将该容器以55rpm进行旋转搅拌边以150℃反应48小时。将所得产物进行固液分离，用去离子水进行清洗后，以110℃干燥。该产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.16。
实施例C-2
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％DMECHAOH水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝24.6)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝24.6
DMECHABr/SiO2＝0.04
DMECHAOH/SiO2＝0.04
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝0.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法结晶，得到产物。所得产物为CHA型沸石的单一相，100反射的XRD峰的FWHM为0.196゜和、20-1反射的XRD峰的FWHM为0.191゜。另外，I1000/I600为0.59。
实施例C-3
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％DMECHAOH水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝40.0)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝40.0
DMECHABr/SiO2＝0.02
DMECHAOH/SiO2＝0.06
Na/SiO2＝0.06
K/SiO2＝0.04
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝2.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法结晶，得到产物。所得产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.76。
实施例C-4
将25重量％DMECHAOH水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝50.7)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物50.0g。
SiO2/Al2O3＝50.7
DMECHABr/SiO2＝0.05
DMECHAOH/SiO2＝0.05
Na/SiO2＝0.08
K/SiO2＝0.03
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝2.0重量％
使用所得原料组合物，和使反应温度为170℃，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法结晶，得到产物。所得产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.51。
实施例C-5
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％DMECHAOH水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝24.6)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物50.0g。
SiO2/Al2O3＝24.6
DMECHABr/SiO2＝0.02
DMECHAOH/SiO2＝0.06
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.10
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.20
晶种＝0.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法结晶，得到产物。所得产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.35。
实施例C-6
将25重量％DMECHAOH水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、非晶态硅酸铝(SiO2/Al2O3＝24.6)混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物50.0g。
SiO2/Al2O3＝24.6
DMECHAOH/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.12
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.24
晶种＝0.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法结晶，得到产物。所得产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.16。
实施例C-7
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％DMECHAOH水溶液、48重量％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、去离子水、硅胶(制品名：Nipsil-VN3、日本Silica工业株式会社制)、异丙醇铝(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)和作为晶种的SSZ-13混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝35.0
DMECHABr/SiO2＝0.065
DMECHAOH/SiO2＝0.015
Na/SiO2＝0.060
K/SiO2＝0.045
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.12
晶种＝2.0重量％
使用所得原料组合物，和使温度为170℃，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法结晶，得到产物。所得产物为CHA型沸石的单一相，另外，I1000/I600为0.52。
比较例C-1
使用具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法进行结晶。
SiO2/Al2O3＝24.6
DMECHABr/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.125
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.205
晶种＝0.0重量％
然而，原料组合物未结晶，产物为非晶。
比较例C-2
使用具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法进行结晶。
SiO2/Al2O3＝40.0
DMECHABr/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.125
K/SiO2＝0.04
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.165
晶种＝0.0重量％
然而，原料组合物未结晶，产物为非晶。
将这些实施例和比较例的原料组合物的主要组成示于表11、产物示于表12。
[表11]
Figure BDA0004152575580000571
[表12]
Figure BDA0004152575580000572
※表中“-”表示未测定。
这些实施例和比较例均使用DMECHA盐作为OSDA。实施例中，均可以得到CHA型沸石的单一相，而使用Na/SiO2高的原料组合物的比较例中，CHA型沸石未结晶。
另外可以确认：实施例中得到的CHA型沸石的I1000/I600超过0.30，耐热性优异。
比较例C-3
使用25重量％N,N,N-三甲基环己基碘化铵(TMCHAI)水溶液和25重量％N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵(TMCHAOH)作为OSDA，除此之外，与实施例C-1同样地得到原料组合物50.0g。
SiO2/Al2O3＝24.6
TMCHAI/SiO2＝0.04
TMCHAOH/SiO2＝0.04
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝0.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法进行结晶。然而，原料组合物未结晶，产物为非晶。
比较例C-4
作为晶种，含有2.0重量％的SSZ-13，除此之外，得到与比较例C-1的原料组合物同样的组成的原料组合物。
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法进行结晶。然而，原料组合物未结晶，得到非晶的产物。
比较例C-5
使用25重量％N,N,N-三乙基环己基溴化铵(以下，也称为“TECHABr”)水溶液和25重量％N,N,N-三乙基环己基氢氧化铵(以下，也称为“TECHAOH”)水溶液作为OSDA，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝24.6
TECHABr/SiO2＝0.04
TECHAOH/SiO2＝0.04
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝2.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法进行结晶。然而，原料组合物未结晶，产物为非晶。
将这些比较例的原料组合物的主要组成示于表13。
[表13]
Figure BDA0004152575580000601
这些比较例中，均使用包含N,N,N-三烷基环己基铵盐作为OSDA的原料组合物。然而，任意比较例中，均未验证到CHA型沸石。由此可以确认：除DMECHA盐以外的N,N,N-三烷基环己基铵盐中，CHA型沸石的单一相未结晶。
比较例C-6
使用25重量％N,N,N-三甲基金刚烷氯化铵(以下，称为“TMAdCl”)水溶液和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(以下，称为“TMAdOH”)作为OSDA，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝18.3
TMAdCl/SiO2＝0.04
TMAdOH/SiO2＝0.04
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.11
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝0.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法进行结晶。所得产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.10。
比较例C-7
使用25重量％N,N,N-三甲基金刚烷氯化铵(以下，称为“TMAdCl”)水溶液和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(以下，称为“TMAdOH”)作为OSDA，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝24.6
TMAdCl/SiO2＝0.04
TMAdOH/SiO2＝0.04
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝0.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法进行结晶。所得产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.24。
比较例C-8
使用25重量％N,N,N-三甲基金刚烷氯化铵(以下，称为“TMAdCl”)水溶液和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(以下，称为“TMAdOH”)作为OSDA，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝40.0
TMAdCl/SiO2＝0.02
TMAdOH/SiO2＝0.06
Na/SiO2＝0.06
K/SiO2＝0.04
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝0.0重量％
使用所得原料组合物，除此之外，利用与实施例C-1同样的方法进行结晶。所得产物为CHA型沸石的单一相，I1000/I600为0.10。
分别将这些比较例的原料组合物的主要组成示于表14、产物示于表15。
[表14]
Figure BDA0004152575580000621
[表15]
Figure BDA0004152575580000631
这些比较例中，仅使用TMAd盐作为OSDA，从而使CHA型沸石结晶。然而，任意CHA型沸石的I1000/I600均低于0.30，可以确认：耐热性低于实施例的CHA型沸石。进而，具有同等程度的SiO2/Al2O3的实施例C-2和比较例C-7的CHA型沸石中，实施例C-2的CHA型沸石的I1000/I600为0.59，而比较例C-7的CHA型沸石的I1000/I600为0.24，可以确认：本发明的CHA型沸石与由仅包含TMAd盐作为OSDA的原料组合物得到的CHA型沸石相比，具有明显高的耐热性。
需要说明的是，将2016年5月23日申请的日本专利申请2016-102181号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。

Claims (11)

1.一种CHA型沸石，其为如下沸石中的任意者：
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且低于20.0并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且0.40×10-2以下，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为20.0以上且35.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且低于1.10×10-2，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比超过35.0且为45.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.40×10-2以下，或
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比超过45.0且为55.0以下并且硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.75×10-2以下。
2.根据权利要求1所述的CHA型沸石，其中，所述CHA型沸石为结晶性硅酸铝。
3.根据权利要求1或2所述的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为18.0以上且50.0以下。
4.根据权利要求1或2所述的CHA型沸石，其为包含一边为0.5μm以上且5.0μm以下的面的多面体状的晶粒。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备使组合物结晶的结晶工序，所述组合物包含：氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水、N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐和N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐中的至少一者，
其中所述N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐中的至少一者、或所述N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐中的至少任意者为由氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种盐，
所述碱金属源包含由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上，
N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐和N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐中的至少一者的总计相对于二氧化硅的摩尔比为0.03以上且0.30以下，
N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐中的至少一者相对于二氧化硅的摩尔比为0.02以上且0.10以下，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上且100以下，
碱金属相对于二氧化硅的摩尔比为0.10以上且0.50以下，
水相对于二氧化硅的摩尔比为5.0以上且50.0以下，
羟基阴离子相对于二氧化硅的摩尔比为0.05以上且1.0以下，
N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐相对于N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐中的至少一者的摩尔比为0.025以上，并且
由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上相对于二氧化硅的摩尔比为超过0且低于0.15。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述组合物的N,N,N-三甲基金刚烷基铵盐相对于二氧化硅的摩尔比为0.005以上且0.04以下。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐或N,N,N-甲基二乙基环己基铵盐中的至少一者为N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐。
8.一种权利要求1～4中任一项所述的CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备使组合物结晶的结晶工序，所述组合物包含氧化铝源、二氧化硅源、碱金属源、水，以及作为有机结构导向剂仅包含具有以下通式的N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐，其中该碱金属源至少包含钠以及由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上，
其中所述N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐为由氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐组成的组中的至少1种盐，并且
所述组合物的钠相对于二氧化硅的摩尔比超过0且为0.095以下，
N,N,N-二甲基乙基环己基铵盐相对于二氧化硅的摩尔比为0.03以上且0.20以下，
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10以上且100以下，
水相对于二氧化硅的摩尔比为5.0以上且50.0以下，
羟基阴离子相对于二氧化硅的摩尔比为0.05以上且1.0以下，和
由钾、铷和铯组成的组中的任1种以上相对于二氧化硅的摩尔比为0.03以上且0.13以下，
Figure FDA0004152575560000031
式中，X-为N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子的抗衡阴离子。
9.根据权利要求5或8所述的制造方法，其中，所述碱金属源包含钾。
10.根据权利要求5或8所述的制造方法，其中，所述氧化铝源和二氧化硅源包含非晶态硅酸铝。
11.根据权利要求5或8所述的制造方法，其中，所述组合物的氢氧化物离子相对于二氧化硅的摩尔比为0.30以下。
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