MX2015006512A - Metodo para preparar tamices moleculares tipo cha usando aluminosilicato coloidal. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar tamices moleculares tipo CHA usando una composición de aluminosilicato coloidal que contiene al menos un catión que contiene nitrógeno cíclico adecuado como agentes directores para sintetizar tamices moleculares tipo CHA.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR TAMICES MOLECULARES TIPO CHA USANDO ALUMINOSILICATO COLOIDAL Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para preparar tamices moleculares tipo CHA usando una composición de aluminosilicato coloidal que contiene uno o más agentes directores de estructura adecuados para sintetizar tamices moleculares tipo CHA.

Antecedentes de la Invención Los tamices moleculares son una clase comercialmente importante de materiales cristalinos. Tienen distintas estructuras cristalinas con estructuras ordenadas de poros que se demuestran por distintos patrones de difracción de rayos X. La estructura cristalina define cavidades y poros que son característicos de las diferentes especies.

Se conocen tamices moleculares identificados por la asociación internacional de zeolitas (IZA, por sus siglas en inglés) como que tienen la estructura código CHA. Por ejemplo, el tamiz molecular conocido como SSZ-13 es un material CHA cristalino conocido. Se describe en la patente de los Estados Unidos No.4,544,538, emitida el 1 de Octubre de 1985 a Zones. En esta patente, el tamiz molecular SSZ-13 se prepara en la presencia de un catión de N-alquil-3-quinuclidinol , un catión de N,N,N-trialquil-1-adamantamonio Ref.256817 y/o, un catión de N,N,N-trialquil-2-exoaminonorbornano como el agente director de estructura (SDA, por sus siglas en inglés).

La 'publicación U.S. No. 2007-0286798 de Cao et al., publicada el 13 de Diciembre del 2007, describe la preparación de tamices moleculares tipo CHA usando varios SDA, incluyendo un catión de N, ,N-trimetil-2-adamantamonio.

Sin embargo, los SDA útiles para producir materiales CHA son complejos y típicamente no están disponible en cantidades necesarias para producir los materiales CHA a una escala comercial. Además, hay una necesidad continua de reducir la concentración del SDA en la mezcla de reacción a un mínimo absoluto. Al hacerlo así, se puede eliminar o reducir la cantidad de material de SDA en exceso en la corriente residual de la reacción, a una concentración baja de modo que llegue a ser innecesaria la incineración de la corriente residual. De esta manera, sería deseable encontrar una manera para reducir la cantidad de estos SDA en la síntesis de tamices moleculares tipo CHA.

Ahora se ha encontrado que se pueden preparar tamices moleculares tipo CHA usando una menor cantidad del SDA, en comparación a los métodos conocidos de preparación, si el material de CHA se prepara usando un aluminosilicato coloidal que contiene al menos un agente director de estructura de catión que contiene nitrógeno cíclico.

Breve Descripción de la Invención De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para preparar tamices moleculares tipo CHA al poner contacto, bajo condiciones de cristalización (1) una composición de aluminosilicato coloidal que contiene al menos un catión que contiene nitrógeno cíclico; (2) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; y (3) iones de hidróxido.

La presente invención también incluye un proceso para preparar un tamiz molecular tipo CHA al: (a) preparar una mezcla de reacción que contiene (1) una composición de aluminosilicato coloidal que contiene al menos un catión que contiene nitrógeno cíclico; (2) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; (3) iones de hidróxido; y (4) agua ; y (b) someter la mezcla de reacción a las condiciones de cristalización suficientes para formar cristales del tamiz molecular tipo CHA.

Donde el tamiz molecular formado es un material intermedio, el proceso de la presente invención incluye un procesamiento adicional post-cristalización a fin de lograr el tamiz molecular objetivo (por ejemplo, por lixiviación ácida o sustitución de retícula de heteroátomos post-síntesis) .

La presente invención también proporciona un tamiz molecular tipo CHA que tiene una composición, como se sintetiza y en el estado anhidro, en términos de las relaciones molares, como sigue: Más amplio Secundario Si02/Al2O3 10-300 20-100 Q / Si02 0.001 -0.06 0.02-0.06 M / Si02 0.02-0.14 0.025-0.08 en donde: (1) M se selecciona del grupo que consiste de elementos de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; (2) Q es al menos un catión que contiene nitrógeno cíclico.

Breve Descripción de las Figuras La figura 1 muestra un patrón de difracción de rayos X en polvo (XRD, por sus siglas en inglés) del tamiz molecular de aluminosilicato SSZ-13 como se elaboró, preparado de acuerdo al ejemplo 4 de la presente invención.

La Figura 2 muestra un patrón XRD en polvo del tamiz molecular de aluminosilicato SSZ-13 calcinado, preparado de acuerdo al ejemplo 4 de la presente invención.

La Figura 3 muestra es una micrografía electrónica de exploración (SEM, por sus siglas en inglés) del tamiz molecular de aluminosilicato SSZ-13 calcinado, preparado de acuerdo al ejemplo 4 de la presente invención.

Descripción Detallada de la Invención Introducción El término "tabla periódica" se refiere a la versión de la tabla periódica de los elementos IUPAC con fecha 22 de Junio del 2007, y el esquema de numeración para los grupos de la tabla periódica es como se describe en Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

El término "tamiz molecular" incluye zeolitas y tamices moleculares (a) intermedios y (b) finales u objetivo, producidos por (1) síntesis directa o (2) tratamiento de post-cristalización (síntesis secundaria). Las téenicas de síntesis secundarias permiten la síntesis de un material diana de un material intermedio por la sustitución de retícula de heteroátomos u otras técnicas. Por ejemplo, se puede sintetizar un aluminosilicato de un borosilicato intermedio mediante la sustitución de retícula de heteroátomos post-cristalización del Al por B. Estas técnicas, se conoce por ejemplo como se describe en la Patente de los Estados Unidos No.6,790,433 de C.Y. Chen y Staccy Zones, emitida el 14 de Septiembre del 2004.

Donde se permite, todas las publicaciones, patentes y solicitudes de patente citadas en esta solicitud se incorporan en la presente como referencia en su totalidad; al grado que esta descripción no es inconsistente con la presente invención.

A menos que se especifique de otro modo, la cita de un género de elementos, materiales u otros componentes, de los cuales se puede seleccionar un componente individual o una mezcla de componentes, se propone que incluya todas las posibles combinaciones sub-genéricas de los componentes y mezclas listadas de los mismos. También, "incluir" y sus variantes se propone que no sea limitante, tal que la cita de los puntos en una lista no es a la exclusión de otros puntos similares que también pueden ser útiles en los materiales, composiciones y métodos de esta invención.

El término "tamiz molecular tipo CHA" incluye todos los tamices moleculares y sus isotipos que se han asignado al código de estructura CHA de la asociación internacional de zeolitas, como se describe en el Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D. H. Olson, Elsevier, 6í edición revisada, 2007. El Atlas of Zeolite Framework clasifica varios materiales diferentemente nombrados como que tienen esta misma topología CHA, incluyendo SSZ-13 y SSZ-62.

Se entenderá por una persona experta en la téenica que los materiales de tamices moleculares tipo CHA de acuerdo al proceso descrito en la presente puede contener impurezas, tal como materiales amorfos; celdas unitarias que no tienen topologías de estructura CHA (por ejemplo, MFI, MTW, MOR, Beta); y/o otras impurezas (por ejemplo, metales pesados y/o hidrocarburos orgánicos).

La presente invención se refiere a un método para producir tamices moleculares tipo CHA usando una composición de aluminosilicato coloidal que contiene un agente director de estructura (SDA) de catión que contiene nitrógeno cíclico seleccionado del grupo que consiste de cationes representados por las fórmulas (1) hasta (15), y mezclas de estos: (1) catión de N,N,N-trialquil-1-adamantamonio (2) catión de N,N,N-trialquil-2-adamantamonio (3) catión de 3-hidroxi-l-alquil-l- azoniabiciclo[2.2.2]octano catión de (2S)-N,N,N-thalquilbiciclo[2.2.1]heptan-2-amonio catión de (2R)-N,N,N-trialquilbiciclo[2.2.1]heptan-2-amonio catión de N,N-dialquilciclohexilamonio (7) catión de N,N,N-trialquilciclohexilamonio (8) catión de N, N, N-trialquil-2 -alquilciclohexilamonio catión de N,N,N-trialquil-3-alquilciclohexilamonio (10) catión de N,N-dialquil-3,3-dialquilpiperidinio (11) catión de N,N-dialquil-2-alquilpiperidinio (12) catión de 1,3,3,6,6-pentaalquil-6-azonio- biciclo[3.2.1]octano catión de 2 -N, N, N-trialquilamonio-biciclo [3 .2.1] octano catión de 9-N, N, N-trialquilamonio-biciclo [3.3.1] nonano catión de 1-(6,6-dialquilbiciclo [3.1.1]heptan-2-il)- N,N,N-trialquilmetanamonio en donde Ri hasta R49 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo de Ci - C3. En una modalidad, cada uno de Ri - R49 es un grupo metilo. En otra modalidad secundaria, cada uno de Ri -R27 y R29 - R49 es un grupo metilo, y R2e es un grupo etilo.

Mezcla de reacción En general, el tamiz molecular tipo CHA se prepara al: (a) preparar una mezcla de reacción que contiene (1) una composición de aluminosilicato coloidal que contiene al menos un catión que contiene nitrógeno cíclico; (2) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; (3) iones hidróxido; y (4) agua; y (b) someter la mezcla de reacción a condiciones de cristalización suficientes para formar cristales del tamiz molecular tipo CHA.

Donde el tamiz molecular formado es un material intermedio, el proceso de la presente invención incluye un paso adicional de sintetizar un tamiz molecular objetivo mediante téenicas de post-síntesis, tal como lixiviación ácida y técnicas de sustitución de retícula de heteroátomos .

La composición de la mezcla de reacción de la cual se forma el tamiz molecular tipo CHA, en términos de relaciones molares, se identifica en la tabla 1 a continuación : Tabla 1 donde las variables compositivas M y Q son como se describen anteriormente en la presente.

Las composiciones de aluminosilicato coloidal útiles en el proceso descrito en la presente, así como en los métodos para producir los aluminosilicatos coloidales y los métodos para obstruir plantillas útiles para producir tamices moleculares, se describen en la Publicación U.S. No.2007-0104643 de Brian Holland, publicada el 10 de Mayo del 2007.

Como se describe anteriormente en la presente, para cada modalidad descrita en la presente, la mezcla de reacción se puede formar usando al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica (referida en la presente como M). En una submodalidad, la mezcla de reacción se forma usando una fuente de un elemento del grupo 1 de la tabla periódica. En otra submodalidad, la mezcla de reacción se forma usando una fuente de sodio (Na). Es adecuado cualquier compuesto que contenga M que no sea perjudicial al proceso de cristalización. Las fuentes para estos elementos de los grupos 1 y 2 incluyen óxidos, hidróxidos, nitratos, sulfatos, haluros, oxalatos, citratos y acetatos de los mismos.

El catión de SDA se asocia típicamente con aniones (X) que puede ser cualquier anión que no sea perjudicial a la formación de la zeolita. Los aniones representativos incluyen elementos del grupo 17 de la tabla periódica (por ejemplo, fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro), hidróxidos, acetato, sulfato, tetrafluoroborato, carboxilato, y similares.

La mezcla de reacción se puede preparar ya sea por lotes o de manera continua. El tamaño del cristal, la morfología y el tiempo de cristalización del tamiz molecular descrito en la presente puede variar con la naturaleza de la mezcla de reacción y las condiciones de cristalización.

Cristalización y tratamiento de post-Síntesis En la práctica, el tamiz molecular se prepara al: (a) preparar una mezcla de reacción como se describe anteriormente en la presente; y (b) mantener la mezcla de reacción bajo condiciones de cristalización suficientes para formar el tamiz molecular. (Ver, Harry Robson, Verified Syntheses of Zeolitic Materials, 2^ edición revisada, Elsevier, Amsterdam (2001)).

La mezcla de reacción se mantiene a una temperatura elevada hasta que se forma el tamiz molecular. La cristalización hidrotérmica se lleva a cabo usualmente bajo presión, y usualmente en una autoclave de modo que la mezcla de reacción se somete a presión autógena, a una temperatura de entre 130°C y 200°C, durante un período de uno a seis días.

La mezcla de reacción se puede someter a agitación moderada o agitación durante el paso de cristalización. Se entenderá por una persona experta en la téenica que los tamices moleculares descritos en la presente pueden contener impurezas, tal como materiales amorfos, celdas unitarias que tienen topologías de estructura que no coinciden con el tamiz molecular, y/o otras impurezas (por ejemplo, hidrocarburos orgánicos).

Durante el paso de cristalización hidrotérmica, los cristales del tamiz molecular se pueden dejar nuclear de manera espontánea de la mezcla de reacción. El uso de cristales del tamiz molecular como material de siembra puede ser ventajoso al disminuir el tiempo necesario para que se presente la cristalización completa. Además, la siembra puede conducir a una pureza incrementada del producto obtenido al promover la nucleación y/o formación del tamiz molecular con respecto a cualquier fase indeseada. Cuando se usa como semillas, los cristales de siembra se adicionan en una cantidad entre 1% y 10% del peso de la fuente para la variable compositora T usada en la mezcla de reacción.

Una vez que los cristales de tamiz molecular se han formado, el producto sólido se separa de la mezcla de reacción por téenicas normales de separación mecánica tal como filtración. Los cristales se lavan con agua y luego se secan para obtener los cristales de tamiz molecular como se sintetizan. El paso de secado se puede realizar a presión atmosférica o bajo vacío.

El tamiz molecular se puede usar como se sintetiza, pero típicamente se tratará de manera térmica (calcinará). El término "como se sintetiza" se refiere al tamiz molecular en su forma después de la cristalización, antes de la remoción del SDA. El SDA se puede remover por tratamiento térmico (por ejemplo, calcinación) , preferentemente en una atmósfera oxidativa (por ejemplo, aire, gas con una presión parcial de oxígeno mayor de 0 kPa) a una temperatura fácilmente determinable por un experto en la técnica suficiente para remover el SDA del tamiz molecular. El SDA también se puede remover por técnicas de fotolisis (por ejemplo, exponiendo el producto de tamiz molecular que contiene SDA a la luz o radiación electromagnética que tiene una longitud de onda más corta que la luz visible bajo condiciones suficientes para remover de manera selectiva el compuesto orgánico del tamiz molecular) como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 6,960,327 de Navrotsky y Parikh, emitida el 1 de Noviembre del 2005.

El tamiz molecular se puede calcinar de manera subsiguiente en vapor, aire o gas inerte a temperaturas que varían de aproximadamente 200°C a aproximadamente 800°C durante períodos de tiempo que varían de 1 a 48 horas, o más. Usualmente, es deseable remover el catión de extra-estructura (por ejemplo, H+) por intercambio iónico u otro método conocido y reemplazarlo con hidrógeno, amonio, o cualquier ión metálico deseable.

Donde el tamiz molecular formado es un material intermedio, el tamiz molecular objetivo se puede lograr usando téenicas de post-síntesis tal como técnicas de sustitución de retícula de heteroátomos. El tamiz molecular objetivo (por ejemplo, silicato SSZ-13) también se puede lograr al remover heteroátomos de la retícula por técnicas conocidas tal como lixiviación ácida.

El tamiz molecular elaborado del proceso de la presente invención se puede formar en una amplia variedad de formas físicas. Hablando en general, el tamiz molecular puede estar en la forma de un polvo, un gránulo o un producto moldeado, tal como extruido que tiene un tamaño de partícula suficiente para pasar a través de un tamiz malla 2 (Tyler) y que se retenga en un tamiz malla 400 (Tyler). En casos donde el catalizador se moldea, tal como por extrusión con un aglutinante orgánico, el tamiz molecular se puede extruir antes del secado, o se seca o se seca parcialmente y luego se extruye.

El tamiz molecular se puede combinar con otros materiales resistentes a las temperaturas y otras condiciones empleadas en procesos de conversión orgánica. Estos materiales de matriz incluyen materiales activos e inactivos y zeolitas sintéticas o que se presentan de manera natural así como materiales inorgánicos tal como arcillas, sílice y óxidos metálicos. Los ejemplos de estos materiales y la manera en la cual se pueden usar se describen en la Patente de los Estados Unidos No.4,910,006, emitida el 20 de Mayo de 1990 a Zones et al., y la patente de los Estados Unidos No. 5,316,753, emitida el 31 de Mayo de 1994 a Nakagawa.

Caracterización del tamiz molecular Los tamices moleculares CHA elaborados por el proceso de la presente invención tienen una composición, como se sintetiza y en el estado anhidro, como se describe en la tabla 2 (en términos de relaciones molares), en donde las variables compositorias M y Q son como se describen en la presente anteriormente: Tabla 2 Más amplio Secundario S1O2/AI2O3 10 -300 20 - 100 Q / Si02 0 . 001 - 0 . 06 0 . 02 - 0 . 06 M / S1O2 0 . 02 - 0 . 14 0.025- 0 . 08 Los tamices moleculares CHA sintetizados por el proceso de la presente invención se caracterizan por su patrón de difracción de rayos X. Las líneas del patrón de difracción de rayos X de la tabla 3 son representativas del tamiz molecular CHA como se sintetiza, elaborado de acuerdo con esta invención. Las variaciones menores en el patrón de difracción pueden resultar de las variaciones en las relaciones molares de las especies de estructura de la muestra particular debido a cambios en las constantes de la retícula. Además, los cristales suficientemente pequeños afectarán la forma e intensidad de los picos, conduciendo a un ensanchamiento significativo del pico. Las cantidades menores en el patrón de difracción también pueden resultar de variaciones en el compuesto orgánico usado en la preparación y de las variaciones en la relación molar de Si/Al de muestra a muestra. La calcinación también puede provocar cambios menores en el patrón de difracción de rayos X. No obstante estas perturbaciones menores, permanece sin cambio la estructura de retículo cristalino básico.

Tabla 3 Picos característicos de tamices moleculares tipo CHA como se sintetizan Intensidad d-espaciamiento 2 Theta(a) integrada (Angstroms) relativa (%) 9.52 9.28 VS 14 .00 6.32 M 16 .18 5.47 VS 17 .76 4 .99 M 20 .84 4 .26 VS 22 .70 3.91 W 24 .98 3.56 S 26 .32 3.38 w 30 .84 2.89 s 31 .24 2.86 M <a> + 0.20 (b)Los patrones de rayos X proporcionados se basan en una escala de intensidad relativa en la cual la línea más fuerte en el patrón de rayos X se asigna a un valor de 100: W (débil) es menos de 20; M (medio) está entre 20 y 40; S (fuerte) está entre 40 y 60; VS (muy fuerte) es mayor de 60.

Las líneas del patrón de difracción de rayos X de la tabla 4 son representativas de zeolitas tipo CHA calcinadas, elaboradas de acuerdo con esta invención.

Tabla 4 picos característicos de tamices moleculares tipo CHA calcinados 2 Theta(a) d-espaciamiento Intensidad (Angstroms) integrada relativa (%) 9.62 1.19 VS 13 .04 6.78 M 16.22 5.50 M 17.98 4.93 M 20 .88 4.25 VS 23 .36 3.80 W 25 .24 3.52 M 26.26 3.39 W 31.08 2.87 M 31.44 2.84 M <a> ± 0.20 <b>Los patrones de rayos X proporcionados se basan en una escala de intensidad relativa en la cual la línea más fuerte en el patrón de rayos X se asigna un valor de 100: W (débil) es menos de 20; M (medio) está entre 20 y 40; S (fuerte) está entre 40 y 60; VS (muy fuerte) es mayor de 60.

Los patrones de difracción de rayos X en polvo presentados en la presente se recolectaron por téenicas normales. La radiación fue radiación de CuK-a. Las alturas de los picos y las posiciones, como una función de 2Q donde Q es el ángulo Bragg, se leen de las intensidades relativas de los picos, y d, el espaciado interplanar en Angstroms que corresponde a las líneas registradas, se pueden calcular.

Ejemplos Los siguientes ejemplos demuestran pero no limitan la presente invención.

Ejemplo 1 Síntesis sin siembra de SSZ-13 (SDA/SÍO2 = 0.04) Un forro de Teflon de 23 cc se cargó con 8.05 g de un aluminosilicato coloidal (TX-15595, proporcionado por Nalco Company) que contiene hidróxido de N,N,N-trimetil-1-admanatamonio como el SDA (SDA SÍO2 = 0.04), 3.75 g de solución 1 N de KOH, y 1.23 g de agua desionizada. La mezcla se mezcló completamente. El gel resultante se remató y selló en una autoclave de acero inoxidable y se calentó a 170°C en tanto que se gira a aproximadamente 43 rpm y se monitoriza el progreso de la cristalización por SEM y pH cada 3-4 días. La cristalización se completó después de 7 días de calentamiento. Los productos de cristalización se recuperaron por filtración seguido por enjuague completo con agua desionizada. Los productos se secaron en aire durante la noche seguido por secado en un horno a 115°C para dar 1.62 g de SSZ-13 (rendimiento >98% en base al 19.4% de sólidos en los aluminosilicatos coloidales de Nalco.

Ejemplo 2 Síntesis sin siembra de SSZ-13 (SDA/SÍO2 = 0.08) Un forro de Teflon de 23 cc se cargó con 8.05 g de un aluminosilicato coloidal (TX-15595, proporcionado por Nalco Company) que contiene hidróxido de N,N,N-trimetil-1-admanatamonio como el SDA (catión/SiC>2 = 0.08), 3.75 g de solución 1 N de KOH, y 1.23 g de agua desionizada. La mezcla se mezcló completamente. El gel resultante se remató y selló en una autoclave de acero inoxidable y se calentó a 170°C en tanto que se gira a aproximadamente 43 rpm y el progreso se monitoriza por análisis de pH y SEM cada 3-4 días. La cristalización se completó después de 7 días.

Los productos de cristalización se recuperaron por filtración seguido por enjuague completo con agua desionizada. Los productos se secaron en aire durante la noche seguido por secado en un horno a 115°C para dar 1.64 g de SSZ-13 (98% de rendimientos en base a 19.6% de sólidos en el aluminosilicato coloidal).

Ejemplo 3 Síntesis con siembra de SSZ-13 (SDA/Si = 0.04) Se mezclaron 8.14 g de composición de aluminosilicato coloidal (TX-15595, proporcionado por Nalco Company) que contiene N,N,N-trimetil-l-adamantamonio catiónico como el SDA (SDA/Si = 0.04) con 2.33 g de agua y 2.5 g de solución 1 N de KOH en taza de teflón. A esta mezcla, se adicionaron 0.05 g de cristales de siembra de chabazita. La mezcla se agitó a mano usando una espátula hasta que formó un gel homogéneo. La composición molar final del gel fue: 25 Si02: 0.71 Al2O3: 625 H2O: 1 SDA-OH: 2.5 KOH En este punto, la taza de Teflón se selló y cerró en una autoclave de acero inoxidable. La reacción se calentó a 170°C en tanto que se gira a 43 rpm durante 4 días. En la cristalización, el gel se recuperó de la autoclave, se filtró y enjuagó con agua desionizada. La reacción dio 1.62 g de SSZ-13.

El análisis de combustión de CHN del producto como se elaboró mostró un total de 10.94% en peso de masa orgánica en los poros (8.23% de carbono, 0.78% de nitrógeno, y 1.93% de hidrógeno) indicando que estuvo presente catión de 10.94% N,N,N-trimetil-1-adamantamonio en el tamiz molecular de producto.

Ejemplo 4 Síntesis con siembra de SSZ-13 (SDA/SÍO2 = 0.08) Un forro de Teflón de 23 cc se cargó con 8.05 g de un aluminosilicato coloidal (TX-15595, proporcionado por Nalco Company) que contiene hidróxido de N,N,N-trimetil-l-admanatamonio como el SDA (SDA/SÍO2 = 0.08), 3.75 g de solución 1 N de KOH, y 1.23 g de agua desionizada. Entonces, se adicionaron 0.05 g de semilla de zeolita SSZ-13. La mezcla se mezcló completamente. El gel resultante se remató y selló en un autoclave de acero inoxidable y se calentó a 170°C en tanto se gira durante 4 días. La cristalización se completó después de 4 días. Los productos de cristalización se recuperaron por filtración seguido por enjuague completo con agua desionizada. Los productos se secaron en aire durante la noche seguido por secado en un horno a 115°C para dar 1.5 g SSZ-13.

El análisis elemental de combustión de CHN de la muestra como se elaboró de este ejemplo mostró un total de 18.93% de masa orgánica en los poros con 14.9% en peso de C, 2.7% en peso de H y 1.33% en peso que indica que el SDA, N,N,N-trimetil-1-admanatamonio, da cuenta de 18.93% de la masa total del SSZ-13 producido.

El producto como se elaboró se analizó por XRD y el patrón resultante se ilustra en la figura 1. El producto entonces se calcinó y el producto calcinado se analizó por XRD y SEM, y el patrón resultante y la micrografía se ilustran en las figuras 2 y 3, respectivamente.

Ejemplo 5 Síntesis de 1L de SSZ-13 (SDA/SÍO2 = 0.08) Se repitió el ejemplo 4 pero a una síntesis de escala de 1 litro. Un forro de teflón de 1 litro se cargó con 348.5 gramos de aluminosilicato coloidal (TX-15595, proporcionado por Nalco Company) con 19.6% de contenido de sólidos y con una relación S1O2/AI2O3 de 28.44, y que contiene hidróxido de N,N,N-trimetil-1-admanatamonio como el SDA (relación SDA/S1O2 = 0.08). Al aluminosilicato coloidal, se adicionaron 162 gramos de una solución acuosa 1 N de KOH y 55 g de agua desionizada. La mezcla se agitó completamente con una espátula de teflón hasta que se obtuvo una mezcla bien homogénea. Entonces, se adicionaron 2 gm de SSZ-13 como se elaboró como se millas y la mezcla se agitó nuevamente durante aproximadamente 5 minutos. El gel resultante se selló en una autoclave de 1 litro y se calentó a 170°C en tanto que se agita a 75 rpm durante 4 días. La reacción se completó como se determina por análisis de SEM y XRD. Los contenidos del forro entonces se filtraron y la torta obtenida se enjuagó completamente con agua y se analizó una vez más nuevamente por SEM y XRD. La reacción dio 68 gramos de producto CHA puro (SSZ-13).

El material se calcinó usando el siguiente proceso. Una capa delgada del material como se elaboró en un disco de calcinación se calentó en tres etapas en una atmósfera de aire en un horno mufla. La muestra se calentó desde temperatura ambiente a 120°C a una velocidad de 1°C por minuto y se mantuvo ahí durante 2 horas. Entonces, la temperatura se aumentó tipo rampa a una velocidad de 1°C por minuto hasta 540°C y se mantuvo ahí durante 5 horas. En la etapa final, la temperatura se aumentó tipo rampa a una velocidad de l°C/rain hasta 595°C y se mantuvo ahí durante 5 horas. El horno mufla entonces se enfrió hasta temperatura ambiente. La muestra se removió y pesó.

En la calcinación para remover el SDA, la muestra perdió 13.7% en peso. El análisis de microporos indicó un volumen de microporos de 0.269 cc/g.

El análisis elemental en los laboratorios Galbraith del material calcinado indicó una relación de SAR (SÍO2/AI2O3) de 20.9 a 3% en peso de Al y 32.7% en peso de Si. También, contuvo 1.85% en peso de K.

Ejemplo 6 Síntesis de doble plantilla de SSZ-13 Se mezclaron 3.73 g de una composición de aluminosilicato coloidal (TX-15866, proporcionado por Nalco Company) que contiene cationes de N,N,N-trimeti1-1-adamantamonio (ADA) y trimetilciclohexilamonio (TMC) como las moléculas de SDA (TMC/Si = 0.16, ADA/Si = 0.04) con 1.33 g de agua y 0.124 g de solución de KOH al 45% en peso en una taza de teflón. A esta mezcla, se adicionaron 0.007 g de cristales de siembra de chabazita. La mezcla se agitó a mano usando una espátula hasta que formó un gel homogéneo. La composición molar final del gel fue: 25 Si02: 0.71 AI2O3: 625 H2O: 5 SDA-OH: 2.5 KOH En este punto, la taza de Teflón se cerró y selló en una autoclave de acero inoxidable. La reacción se calentó a 170°C en tanto que se gira a 43 rpm durante 4 días. En la cristalización, el gel se recuperó de la autoclave, se filtró y enjuagó con agua desionizada. El análisis del producto por XRD mostró que el producto es CHA puro.

El análisis elemental por ICP mostró que los cristales de producto CHA tienen S1O2/AI2O3 = 32. El volumen de microporos como se determina por la adsorción de nitrógeno de los cristales calcinados fue de 0.29 cc/g.

Ejemplo 7 Síntesis de doble plantilla de SSZ-13 Se mezclaron 3.95 g de una composición de aluminosilicato coloidal (TX-15866, proporcionado por Nalco Company) que contiene cationes de N,N,N-trimetil-1-adamantamonio (ADA) y trimetilciclohexilamonio (TMC) como las moléculas de SDA (TMC/Si = 0.12, ADA/Si = 0.03) con 1.11 g de agua y 0.124 g de solución de KOH al 45% en peso en una taza de teflón. A esta mezcla, se adicionaron 0.007 g de cristales de siembra de chabazita. La mezcla se agitó a mano con una espátula hasta que se formó un gel homogéneo. La composición molar final del gel fue: 25 Si02: 0.71 AI2O3: 625 H2O: 3.75 SDA-OH: 2.5 KOH En este punto, la taza de Teflón se cerró y selló en una autoclave de acero inoxidable. La reacción se calentó a 170°C en tanto que se gira a 43 rpra durante 10 días. En la cristalización, el gel se recuperó de la autoclave, se filtró y enjuagó con agua desionizada. El análisis del producto por XRD mostró que el producto es CHA puro.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (9)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un método para preparar un tamiz molecular tipo CHA, caracterizado porque comprende: (a) preparar una mezcla de reacción que contiene (1) una composición de aluminosilicato coloidal que contiene al menos un catión que contiene nitrógeno cíclico; (2) al menos una fuente de un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; (3) iones hidróxido; y (4) agua; y (b) someter la mezcla de reacción a condiciones de cristalización suficientes para formar cristales del tamiz molecular tipo CHA.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catión que contiene nitrógeno cíclico se selecciona del grupo que consiste de los cationes que tienen las siguientes fórmulas, y mezclas de los mismos: R 13 . en donde Ri hasta R49 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de grupos alquilo de C1-C3.

3. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque cada uno de R4 - R49 es un grupo metilo.

4. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque cada uno de Ri - R27 y R29 - R49 es un grupo metilo, y R2s es un grupo etilo.

5. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el por lo menos un catión que contiene nitrógeno cíclico comprende un catión de N,N,N-trimetil-1-adamantamonio (ADA) y un catión de trimetilciclohexilamonio.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular se prepara de una mezcla de reacción que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente: Relación molar S1O2/AI2O3 10-300 Relación molar M/S1O2 0.1-0.4 Relación molar Q/S1O2 0.001-0.4 Relación molar 0H_/Si02 0.1-0.8 Relación molar H2O/Si02 5-40 en donde: (1) M es el por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; y (2) Q es el por lo menos un catión que contiene nitrógeno cíclico.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular se prepara de una mezcla de reacción que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente: Relación molar SÍO /AI O 20-100 Relación molar M/S1O 0.1-0.2 Relación molar Q/S1O 0 . 01-0.2 Relación molar 0H /Si02 0. 1-0.4 Relación molar H O/S1O 15-300 en donde (1) M es el por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; y (2) Q es el por lo menos un catión que contiene nitrógeno cíclico.

8. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular tiene una composición, como se elabora y en el estado anhidro, que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente: S1O2/AI2O3 10-300 Q / Si02 0.001 -0.06 M / S1O2 0.02-0.14 en donde: (1) M es el por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; y (2) Q es el por lo menos un catión que contiene nitrógeno cíclico.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tamiz molecular tiene una composición que comprende, en términos de relaciones molares, lo siguiente: S1O2/AI2O3 20 - 100 Q / Si02 0 . 002 - 0 . 06 M / S1O2 0 . 025 - 0 . 08 en donde : (1) M es el por lo menos un elemento seleccionado de los grupos 1 y 2 de la tabla periódica; y (2) Q es el por lo menos un catión que contiene nitrógeno cíclico.