CN115916699B - 沸石ssz-13的低压合成 - Google Patents
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Abstract
描述了一种在环境压力下通过沸石间转化从FAU骨架型沸石合成铝硅酸盐CHA骨架型分子筛的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月3日提交的美国临时申请序列号62/909,609的优先权和权益。
技术领域
本公开涉及在环境压力下合成沸石SSZ-13。
背景技术
分子筛由国际沸石协会结构委员会(the Structure Commission of theInternational Zeolite Association)根据IUPAC沸石命名委员会(the IUPACCommission on Zeolite Nomenclature)的规则进行分类。根据该分类，结构已确定的骨架型沸石和其它结晶微孔分子筛被指定一个三字母代码，并在“沸石骨架类型图集(Atlas ofZeolite Framework Types)”中进行了描述(第六修订版, Elsevier, 2007)。
CHA骨架型分子筛材料，例如沸石SSZ-13，特征在于含有双六环(D6R)和笼的三维八元环(8MR)孔/通道系统。已知CHA骨架型分子筛在多种应用中有效地作为催化剂，例如用于处理燃烧废气(例如，控制氮氧化物NOx的排放)和甲醇到烯烃的催化转化中等。
分子筛材料如CHA通常通过水热合成制备，其中水和反应物在密闭容器中在高温下加热指定时间，这导致结晶过程在自生压力下发生。高自感压力下的操作需要特殊的安全措施和昂贵的设备。
因此，需要在没有上述苛刻反应条件的情况下制造CHA骨架型分子筛的替代方法。
发明内容
在一个方面，提供了一种合成CHA骨架型分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(a)硅和铝的来源，其中所述硅和铝的来源都是FAU骨架型沸石；(b)碱金属或碱土金属(M)的来源；(c) CHA结构导向剂(Q)；(d)氢氧根离子的来源；和(e)水；以及(2)在环境压力下和在50℃至90℃的温度下加热反应混合物直至形成分子筛的晶体。
具体实施方式
定义
术语“环境压力”是指0.9至1.1巴(bar) (90至110 kPa)范围内的压力。
如本文所用的术语“骨架型”具有在Ch. Baerlocher、L.B.McCusker和D.H. Olson的“沸石骨架类型图集”(第六修订版, Elsevier,2007)中描述的含义。
本文中的术语“不含(free)”或“不含(free of)”是指所提及的材料未作为有意的成分添加到反应混合物中。
术语“合成后的”在本文中用于指在结晶之后、在去除结构导向剂之前呈其形式的分子筛。
术语“无水”在本文中用于指基本上没有物理吸附水和化学吸附水的分子筛。
术语“敞开的容器”和“敞开的反应容器”意在涵盖任何通大气的容器。
术语“SiO2/Al2O3摩尔比”可缩写为“SAR”。
分子筛的合成
一种合成CHA骨架型分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(a)硅和铝的来源，其中所述硅和铝的来源都是FAU骨架型沸石；(b)碱金属或碱土金属(M)的来源；(c) CHA结构导向剂(Q)；(d)氢氧根离子的来源；和(e)水；以及(2)在环境压力下和在50℃至90℃的温度下加热反应混合物直至形成分子筛的晶体。
反应混合物可具有在表1所阐述的范围内的组成，以摩尔比计：
表1
| 反应物 | 最广泛 | 次级 |
| SiO2/Al2O3 | ≥20 | 30至100 |
| M/SiO2 | 0.05至1.00 | 0.10至0.70 |
| Q/SiO2 | 0.05至0.50 | 0.05至0.20 |
| OH/SiO2 | 0.05至1.00 | 0.10至0.70 |
| H2O/SiO2 | 5至80 | 10至60 |
其中M是碱金属或碱土金属，Q是CHA结构导向剂。
FAU骨架型沸石可以是铵型沸石或氢型沸石(例如NH4型沸石Y、H型沸石Y)。FAU骨架型沸石的实例包括沸石Y (例如，CBV720、CBV760、CBV780、HSZ-385HUA和HSZ-390HUA)。优选地，FAU骨架型沸石为沸石Y。FAU骨架型沸石可以包含两种或更多种沸石。通常，两种或更多种沸石是具有不同的二氧化硅与氧化铝摩尔比的Y沸石。FAU骨架型沸石可具有在20至500 (例如，30至500，或30至100)范围内的SAR。FAU骨架沸石也可以是形成CHA骨架型分子筛的唯一硅和铝的来源。
反应混合物可以不含单独的硅源，例如胶态二氧化硅悬浮液、烟制二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐(例如硅酸钠)和原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙酯)。
碱金属或碱土金属(M)通常与氢氧根离子的来源一起引入反应混合物中。这种金属的实例包括钠和/或钾，以及镁、钙、锶、钡、锂、铯和铷。如本文所用，短语“碱金属或碱土金属”并不意味着交替使用碱金属和碱土金属，而是指一种或多种碱金属可以单独使用或与一种或多种碱土金属组合使用，以及一种或多种碱土金属可以单独使用或与一种或多种碱金属组合使用。
CHA骨架结构导向剂(Q)可以是引起具有骨架类型CHA的分子筛的制备的任何试剂。CHA骨架结构导向剂可以包含N-烷基-3-奎宁醇、N,N,N-三烷基外氨基降冰片烷、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基-2-金刚烷基铵化合物、N,N,N-三甲基环己基铵化合物、N,N-二甲基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-甲基乙基-3,3-二甲基哌啶鎓化合物、N,N-二甲基-2-甲基哌啶鎓化合物、1,3,3,6,6-五甲基-6-氮鎓杂-二环[3.2.1]辛烷、N,N-二甲基环己胺和N,N,N-三甲基苄基铵化合物中的一者或多者，更优选地，其氢氧化物，其中更优选地，CHA骨架结构导向剂包含N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物中的一者或多者，更优选包含，更优选为N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。如果使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物，则它可以与至少一种其它合适的铵化合物组合使用，例如N,N,N-三甲基苄基铵(苄基三甲基铵)化合物或四甲基铵化合物或者苄基三甲基铵化合物与甲基铵化合物的混合物。
反应混合物还可以含有分子筛材料的晶种，例如来自先前合成的SSZ-13，其量理想地为反应混合物的0.01至10,000重量ppm (例如，100至5000重量ppm)。晶种可以有利于减少发生完全结晶所需的时间量。此外，通过促进SSZ-13在任何不需要的相上的成核和/或形成，加晶种可提高所获得的产物纯度。
应注意，反应混合物组分可由多于一个来源提供。此外，两种或更多种反应组分可以由一个来源提供。反应混合物可以分批或连续制备。
分子筛从上述反应混合物中结晶可以在任何合适的敞开的容器、例如聚丙烯罐中，在50℃至90℃的温度(例如55℃至85℃、60℃至80℃、65℃至75℃、50℃至85℃、50℃至80℃、50℃至75℃、50℃至70℃)下进行足以在所用温度下发生结晶的时间(例如，约1天至14天)。
在一些方面，可以在静态结晶条件下将反应混合物加热足以形成CHA骨架型分子筛晶体的时间。应当理解，当没有例如通过机械搅动，例如搅拌对反应混合物进行搅动时，反应混合物处于静态条件下。机械搅动的方法包括在容器内搅拌混合物(例如，用桨叶)并将混合物从容器的一部分泵送到另一部分。
一旦形成了所需的分子筛晶体，就可以通过标准的机械分离技术如离心或过滤将固体产物从反应混合物中分离出来。将回收的晶体水洗，然后干燥，持续数秒至几分钟(例如，快速干燥5秒至10分钟)或数小时(如在75℃至150℃下烘箱干燥4小时至24小时)，获得合成后的分子筛晶体。干燥步骤可以在大气压或真空下进行。
作为结晶过程的结果，回收的结晶分子筛产物在其孔隙中含有至少一部分在其合成中使用的CHA结构导向剂。
可对合成后的分子筛进行热处理、臭氧处理或其它处理，以去除部分或全部在其合成中使用的结构导向剂。结构导向剂的去除可以通过热处理(即，煅烧)进行，其中将合成后的分子筛在空气或惰性气体中在足以去除部分或全部结构导向剂的温度下加热。虽然低于大气压可用于热处理，但出于方便的原因，需要环境压力。热处理可以在至少370℃的温度下进行至少一分钟并且通常不长于20小时(例如，1小时至12小时)。热处理可以在高达925℃的温度下进行。举例来说，热处理可以在空气中在400℃至600℃的温度下进行大约1小时至8小时。
分子筛中的任何骨架外金属阳离子可根据本领域众所周知的技术(例如，通过离子交换)用其它阳离子置换。替代阳离子可包括金属离子、氢离子、氢前体离子(例如铵离子)以及它们的组合。
分子筛的表征
在合成后的形式和无水形式下，CHA骨架型分子筛可以具有表2所阐述的范围内的化学组成，以摩尔比计：
表2
| 最广泛 | 次级 | |
| SiO2/Al2O3 | ≥20 | 30至100 |
| Q/SiO2 | >0至0.1 | >0至0.1 |
| M/SiO2 | >0至0.1 | >0至0.1 |
其中Q是CHA结构导向剂，M是碱金属或间土金属。
在一些方面，CHA骨架型分子筛材料是SSZ-13。
如美国专利No. 4,544,538所教导的，沸石SSZ-13具有如下粉末X射线衍射图，其在沸石的合成后的形式中至少包括下表3中列出的峰，并且在沸石的煅烧形式中至少包括下表4中所列的峰。
表3
合成后的SSZ-13的特征峰
表4
煅烧SSZ-13的特征峰
本文报告的X射线衍射数据是使用铜K-α辐射通过标准技术收集的。衍射数据是通过在0.02度2θ下进行步进扫描记录的，其中θ是布拉格角(Bragg angle)，并且每次步进使用2秒的有效计数时间。晶面间距d间距以埃为单位计算，线的相对强度I/Io是峰强度与背景上方最强线强度的比值。
表中衍射图案值的微小变化可能是由于制备中使用的有机化合物的变化以及样品之间二氧化硅与氧化铝摩尔比的变化所致。尽管存在这些微小的扰动，但材料的基本晶体结构基本保持不变。
实施例
以下说明性实施例旨在为非限制性的。
实施例1
用于帕耳反应器(Parr reactor)的23mL Teflon杯装有200mg Zeolyst CBV720Y-沸石(SAR＝30，燃烧损失20wt.％)、0.3毫摩尔N,N,N-三甲基-1-金刚烷碘化铵和1.8g1N NaOH。将所得混合物在不搅拌下在66℃下加热5天。然后通过离心分离固体，用去离子水洗涤，并在95℃的烘箱中干燥。
粉末XRD分析显示产物为纯SSZ-13。
实施例2
使用1.6g 1N NaOH和0.2g去离子水代替1.8g 1N NaOH重复实施例1。
粉末XRD分析显示产物为SSZ-13与FAU沸石的混合物。
实施例3
使用1.4g 1N NaOH和0.4g去离子水代替1.8g 1N NaOH重复实施例1。
经粉末XRD分析确定，回收的材料是FAU沸石。
实施例4
重复实施例1，但在80℃下加热16小时。
经XRD分析确定，产物为FAU与SSZ-13的混合物。
实施例5
重复实施例1，但在80℃下加热24小时。
粉末XRD分析显示产物为SSZ-13，具有少量FAU。
实施例6
重复实施例1，但在80℃下加热40小时。
粉末XRD分析显示产物为纯SSZ-13。
实施例7
重复实施例1，但在80℃下加热48小时。
粉末XRD分析显示产物为纯SSZ-13。
Claims (12)
1.一种合成CHA骨架型分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备反应混合物，所述反应混合物包含：
(a)硅和铝的来源，其中所述硅和铝的来源都是FAU骨架型沸石；
(b)碱金属或碱土金属M的来源；
(c)CHA结构导向剂Q，其包含N,N,N-三甲基-1-金刚烷基铵化合物；
(d)氢氧根离子的来源；和
(e)水；以及
(2)在环境压力下和在50℃至90℃的温度下加热所述反应混合物直至形成所述分子筛的晶体，其中所述环境压力在0.9至1.1巴(90至110kPa)的范围内。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物具有以摩尔比计的如下组成：
4.如权利要求1所述的方法，其中所述FAU骨架型沸石是沸石Y。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述FAU骨架型沸石具有在20至500范围内的SiO2/Al2O3摩尔比。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述FAU骨架型沸石具有在30至100范围内的SiO2/Al2O3摩尔比。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物不含单独的硅源。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述单独的硅源选自由以下组成的组：胶态二氧化硅悬浮液、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯以及它们的任何组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属M包含钠。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述温度在50℃至75℃的范围内。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)在敞开的反应容器中进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中步骤(2)在静态条件下进行。
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