KR20230156735A - 페리에라이트 구조를 갖는 제올라이트의 합성 - Google Patents

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KR20230156735A
KR20230156735A KR1020237033953A KR20237033953A KR20230156735A KR 20230156735 A KR20230156735 A KR 20230156735A KR 1020237033953 A KR1020237033953 A KR 1020237033953A KR 20237033953 A KR20237033953 A KR 20237033953A KR 20230156735 A KR20230156735 A KR 20230156735A
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조엘 에드워드 슈미트
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

페리에라이트 프레임워크 구조를 갖는 제올라이트는 구조 유도제로서 n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민 및 n-아밀아민 중 하나 이상을 사용하여 생산된다.

Description

페리에라이트 구조를 갖는 제올라이트의 합성
본 개시는 FER 프레임워크 유형(framework type)을 갖는 제올라이트(zeolite)의 제조 방법에 관한 것이다.
분자체(molecular sieve) 재료는 IUPAC 제올라이트 명명법 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이러한 분류에 따르면, 구조가 확립된 프레임워크 유형 제올라이트 및 기타 결정질 미세다공성 결정질 재료에는 세 글자 코드가 지정되고 Ch. Baerlocher, L.B. McCusker 및 D.H. Olson의 "제올라이트 프레임워크 유형의 지도책"(Elsevier, 제6개정판, 2007)에 설명되어 있다.
구조가 확립된 알려진 분자체 중 하나는 FER로 지정된 재료이며, 이는 독특한 2차원 10-/8-원 고리 채널 시스템을 갖는 분자체이다. FER 프레임워크 유형 제올라이트의 예로는 페리에라이트, FU-9, ISI-6, NU-23 및 ZSM-35가 있다. FER 프레임워크 유형 제올라이트는 올레핀의 이성질체화와 같은 다양한 전환 프로세스(conversion process)에 유용한 촉매 컴포넌트이다.
본 개시에 따르면, 특히 알루미나 코팅된 실리카를 실리콘과 알루미늄의 혼합 소스(combined source)로 사용하는 경우 구조 유도제(structure directing agent)로서 n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민 및 n-아밀아민 중 하나 이상을 사용하여 FER 프레임워크 유형 제올라이트를 합성할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
일 양태에서, FER 프레임워크 유형의 제올라이트를 합성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은: (1) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계: (a) 실리콘의 소스; (b) 알루미늄의 소스; (c) n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 유도제(Q); (d) 알칼리 금속(M)의 소스; (e) 수산화물 이온의 소스; (f) 물; 및 (g) 시드; 및 (2) 상기 반응 혼합물을 상기 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, FER 프레임워크 유형의 제올라이트로서, 합성된 상태의 형태로 기공에 n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민 및 n-아밀아민 중 하나 이상을 포함하는 제올라이트가 제공된다.
도 1은 실시예 1의 합성된 제올라이트의 분말 X선 회절(XRD) 패턴을 도시한다.
도 2는 실시예 2의 암모늄 형태 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 3은 실시예 2의 암모늄 형태 제올라이트의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 다양한 배율로 도시한다.
도 4는 실시예 3의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 5는 실시예 4의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 6은 실시예 5의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 7은 실시예 6의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 8은 실시예 7의 암모늄 형태 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 9는 실시예 7의 암모늄 형태 제올라이트의 SEM 이미지를 다양한 배율로 도시한다.
도 10은 실시예 8의 암모늄 형태 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 11은 실시예 8의 암모늄 형태 제올라이트의 SEM 이미지를 다양한 배율로 도시한다.
도 12는 실시예 9의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 13은 실시예 10의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 14는 실시예 11의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 15는 실시예 12의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 16은 실시예 13의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 17은 실시예 14의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 18은 실시예 15의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 19는 실시예 16의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 20은 실시예 17의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 21은 실시예 18의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 22는 실시예 19의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 23은 실시예 20의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 24는 실시예 21의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 25는 실시예 22의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 26은 실시예 23의 암모늄 형태 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 27은 실시예 23의 암모늄 형태 제올라이트의 SEM 이미지를 다양한 배율로 도시한다.
도 28은 실시예 24의 암모늄 형태 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 29는 실시예 24의 암모늄 형태 제올라이트의 SEM 이미지를 다양한 배율로 도시한다.
도 30은 실시예 25의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 31은 실시예 26의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 32는 실시예 27의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 33은 실시예 28의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
도 34는 실시예 29의 합성된 제올라이트의 분말 XRD 패턴을 도시한다.
정의
본 명세서에서 사용된 "프레임워크 유형"이라는 용어는 Ch. Baerlocher, L.B. McCusker 및 D.H. Olson의 "제올라이트 프레임워크 유형의 지도책"(Elsevier, 제6 개정판, 2007)에 설명된 의미를 갖는다.
"FER"라는 용어는 국제 제올라이트 협회 구조 위원회(International Zeolite Association Structure Commission)에 의해 인정된 FER 토폴로지 유형을 의미한다.
"합성된 상태의(as-synthesized)"라는 용어는 구조 유도제를 제거하기 전의 결정화 후 형태의 제올라이트를 의미한다.
"SiO2/Al2O3 몰비"라는 용어는 "SAR"로 약칭될 수 있다.
제올라이트의 합성
FER 프레임워크 유형의 제올라이트는: (a) 실리콘 소스; (b) 알루미늄 소스; (c) n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 구조 유도제(Q); (d) 알칼리 금속(M)의 소스; (e) 수산화물 이온의 소스; (f) 물; 및 (g) 시드(seed)를 포함하는 (1) 반응 혼합물을 형성하고; 및 (2) 반응 혼합물을 제올라이트 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용시킴으로써 합성될 수 있다.
반응 혼합물은 몰비 측면에서 표 1에 제시된 범위 내의 조성을 가질 수 있다:
여기서 Q는 n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
규소의 적합한 소스는 콜로이드 실리카, 침강 실리카, 훈증 실리카, 알칼리 금속 규산염 및 테트라알킬 오르토규산염을 포함한다.
알루미늄의 적합한 소스는 수화 알루미나, 수산화알루미늄, 알칼리 금속 알루미네이트, 알루미늄 알콕사이드 및 수용성 알루미늄 염(예를 들어, 질산알루미늄)을 포함한다.
추가적으로 또는 대안적으로, 규소와 알루미늄의 혼합 소스가 사용될 수 있다. 규소와 알루미늄의 혼합 소스는 알루미나 코팅된 실리카일 수 있다. 알루미나 코팅된 실리카는 적어도 30(예를 들어, 30 내지 170, 또는 35 내지 100)의 SiO2/Al2O3 몰비를 가질 수 있다. 서로 다른 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 2개 이상의 알루미나 코팅된 실리카 재료들이 사용될 수 있다. 알루미나 코팅된 실리카 재료는 반응 혼합물에서 실리콘과 알루미늄의 단독 또는 주요(predominant) 소스로 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 별도의 규소 소스(예를 들어, 콜로이드 실리카)가 포함될 수 있다.
구조 유도제(Q)는 n-프로필아민[CH3(CH2)2NH2], n-부틸아민 [CH3(CH2)3NH2], 이소부틸아민 [(CH3)2CHCH2NH2] 및 n-아밀아민 [CH3(CH2)4NH2] 중 하나 이상을 포함한다.
알칼리 금속(M)은 전형적으로 수산화물 이온 소스와 함께 반응 혼합물에 도입된다. 이러한 금속의 예는 나트륨 및/또는 칼륨, 리튬, 루비듐 및 세슘을 포함한다.
반응 혼합물은 또한 바람직하게는 반응 혼합물의 0.01 내지 10,000 중량ppm(예를 들어, 100 내지 5000 중량ppm)의 양으로 전형적으로 FER 프레임워크 유형 제올라이트의 시드를 함유한다. 시딩(seeding)은 FER에 대한 선택성을 향상시키거나 결정화 프로세스를 단축시키는 데 유리할 수 있다.
상기 반응 혼합물로부터 원하는 제올라이트의 결정화는, 사용된 온도에서 결정화가 일어나기에 충분한 시간, 예를 들어, 약 24시간 내지 240시간(예를 들어, 36시간 내지 100시간) 동안 125°C 내지 200°C(예를 들어 140°C 내지 185°C)의 온도에서, 적합한 반응기 용기, 예를 들어 폴리프로필렌 병 또는 테플론 라이닝 또는 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 정적, 텀블링 또는 교반 조건 하에서 수행될 수 있다. 결정화는 일반적으로 반응 혼합물이 자생 압력(autogenous pressure)을 받도록 오토클레이브에서 압력을 가하여 수행된다.
원하는 제올라이트 결정이 형성되면 원심분리 또는 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술을 사용하여 반응 혼합물에서 고체 생성물을 분리할 수 있다. 회수된 결정을 수세(water-washed)한 후 수초 내지 수분(예를 들어, 플래시 건조의 경우 5초 내지 10분) 또는 수시간(예를 들어, 75°C 내지 150°C 오븐 건조의 경우 4시간 내지 24시간) 동안 건조하여 합성된 상태의 제올라이트 결정을 얻는다. 건조 단계는 진공 또는 대기압에서 수행될 수 있다.
결정화 프로세스의 결과로, 회수된 결정성 제올라이트 생성물은 기공 내에 합성에 사용된 구조 유도제의 적어도 일부를 함유한다.
합성된 상태의 제올라이트는 열 처리, 오존 처리 또는 기타 처리를 거쳐 합성에 사용된 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 구조 유도제의 제거는 합성된 재료를 구조 유도제의 일부 또는 전부를 제거하기에 충분한 온도에서 공기, 질소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 분위기에서 가열하는 열처리(예를 들어, 하소)를 사용하여 수행될 수 있다. 대기압 이하의 압력이 열처리에 사용될 수 있지만, 편의상 대기압이 바람직하다. 열처리는 370°C 이상(예를 들어, 400°C 내지 700°C)의 온도에서 1분 이상, 일반적으로 20시간 이내(예를 들어, 1 내지 8시간) 동안 수행할 수 있다.
FER 프레임워크 유형 제올라이트는 하나 이상의 비 프레임워크 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 일반적으로 이온 교환을 통해 알칼리 금속 양이온을 제거하고 이를 수소, 암모늄 또는 원하는 금속 이온으로 대체하는 것이 바람직하다. 따라서, 제올라이트는 Na-형 제올라이트, K-형 제올라이트 또는 Na-, K-형 제올라이트 등이 결합된 것일 수도 있고, H-형 제올라이트, 암모늄형 제올라이트, 금속교환형 제올라이트일 수 있다. 전형적인 이온 교환 기술은 합성 제올라이트를 원하는 대체 양이온의 염을 함유한 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 대표적인 이온 교환 기술은 해당 분야에 널리 알려져 있다. 이온 교환은 합성 후에 발생하며 제올라이트가 하소되기 전이나 후에 일어날 수 있다. 원하는 대체 양이온의 염 용액과 접촉한 후, 제올라이트는 일반적으로 물로 세척되고 65°C 내지 315°C(예를 들어, 80°C 내지 150°C) 범위의 온도에서 건조된다.
제올라이트의 특성
합성된 무수(anhydrous) 형태에서, FER 프레임워크 유형 제올라이트는 몰비 측면에서 표 2에 제시된 범위 내에서 화학적 조성을 가질 수 있다:
여기서 Q는 n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 명세서에 기술된 바와 같이 합성된 FER 프레임워크 유형 제올라이트는 분말 XRD 패턴을 특징으로 한다. FER 프레임워크 유형 제올라이트를 대표하는 분말 XRD 패턴은 M.M.J. Treacy 및 J.B. Higgins의 "제올라이트에 대한 시뮬레이션된 XRD 분말 패턴 수집"(Elsevier, 제5판, 2007)를 참조할 수 있다.
본 명세서에 보고된 X선 회절 데이터는 구리 K-알파 방사선을 사용하는 표준 기술에 의해 수집되었다. 회절 패턴의 사소한 변화는 격자 상수의 변화로 인해 특정 샘플의 프레임워크 종의 몰비 변화로 인해 발생할 수 있다. 또한 충분히 작은 결정은 피크의 모양과 강도에 영향을 미쳐 피크가 크게 넓어진다. 회절 패턴의 사소한 변화는 제조에 사용되는 유기 화합물의 변화로 인해 발생할 수도 있다. 하소는 XRD 패턴에 사소한 시프트를 일으킬 수도 있다. 이러한 사소한 변동에도 불구하고 기본 결정 격자 구조는 변경되지 않은 상태로 유지된다.
일부 양태에서, 본 명세서에 기술된 바와 같이 제조된 FER 프레임워크 유형 제올라이트는, n-프로필아민 온도 프로그래밍 탈착(TPD)에 의해 결정된 바와 같이, 조성물의 350μmol H+/g 내지 500μmol H+/g 범위(예를 들어, 375μmol H+/g 내지 450μmol H+/g)의 총 브뢴스테드 산 부위 밀도를 가질 수 있다.
예시
다음의 예시적인 예시는 비제한적인 것으로 의도된다.
예시 1 내지 29에 대한 하기 합성에서, 출발 재료를 23mL 테플론 라이너(Teflon liner)에 충전하였다. 그런 다음 테플론 라이너를 강철 Parr 오토클레이브 내부에 캡핑하고 밀봉하였다. 그런 다음 오토클레이브를 2 내지 3일 동안 170°C로 유지되는 대류 오븐에서 텀블링 조건(43rpm) 하에 가열하였다. 생성물을 여과하여 분리하고 다량의 탈이온수로 세척한 후 최종적으로 85°C 공기 중에서 건조시켰다.
하기 예시 1 내지 29의 합성에 사용된 몰비 및 조건을 하기 표 3에 정리하였다.
예시 1
4.42g의 1M NaOH를 2.43g의 탈이온수 및 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분)과 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.35g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
생성물의 분말 XRD 패턴은 도 1에 도시되어 있으며 이는 재료가 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 2
5.53g의 1M NaOH를 5.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분)과 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.43g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
회수된 합성 상태의 재료를 소성 접시에 얇은 층을 넣어 공기 중에서 소성하고 머플로에서 1°C/분의 속도로 실온에서 120°C까지 가열한 후 120°C에서 2시간 동안 유지하였다. 그런 다음 온도를 1°C/분의 속도로 540°C까지 올리고 540°C에서 5시간 동안 유지하였다. 온도를 다시 1°C/분으로 595°C까지 올리고 595°C에서 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 재료를 실온으로 냉각시켰다.
그런 다음 하소된 재료를 질산암모늄 용액(전형적으로 10mL의 H2O에 1g NH4NO3/1g 제올라이트, 85°C에서 최소 3시간 동안)에서 가열하여 암모늄 형태로 전환하였다. 그런 다음 재료를 여과하였다. 이는 총 3번의 교환 동안 두 번 반복되었다. 마지막에 재료를 탈이온수로 세척하여 전도도가 100μS/cm 미만이 되도록 85°C 공기 중에서 건조시켰다.
산점 밀도(acid site density)는 n-프로필아민 온도 프로그램 탈착(TPD)을 사용하여 특성화되었으며 423μmol H+/g인 것으로 밝혀졌다.
질소 미세기공 체적은 0.14cm3/g(t-플롯 분석)인 것으로 확인되었고, BET 표면 영역은 324m2/g이었다.
유도 결합 플라즈마 - 원자 방출 분광법(ICP-AES)에 의해 결정된 바와 같이 재료는 30의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR)를 가졌다.
암모늄 형태 재료의 분말 XRD 패턴은 도 2에 도시되어 있으며 이는 재료가 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다. 다양한 배율의 재료 SEM 이미지들이 도 3에 도시되어 있다.
예시 3
4.42g의 1M KOH를 2.45g의 탈이온수 및 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형물)과 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.35g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
생성물의 분말 XRD 패턴은 도 4에 도시되어 있으며 이는 재료가 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 4
23mL 테플론 오토클레이브에서 5.41g의 1M NaOH를 2.45g의 탈이온수 및 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 0.39g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.42g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
생성물의 분말 XRD 패턴은 도 5에 도시되어 있으며 이는 재료가 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 5
23mL 테플론 오토클레이브에서 5.41g의 1M NaOH 및 3.15g의 탈이온수를 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 0.69g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.42g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
생성물의 분말 XRD 패턴은 도 6에 도시되어 있으며 이는 재료가 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 6
23mL 테플론 오토클레이브에서 4.74g의 1M NaOH를 2.86g의 탈이온수, 3.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 1.00g의 LUDOX® AS-30과 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.37g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
생성물의 분말 XRD 패턴은 도 7에 도시되어 있으며 이는 재료가 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 7
23mL 테플론 오토클레이브에서 4.74g의 1M NaOH를 2.86g의 탈이온수 및 3.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 1.00g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.37g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
회수된 합성 재료를 하소한 후 예시 2의 방법에 따라 암모늄 형태로 전환시켰다.
산점 밀도는 n-프로필아민 TPD를 사용하여 특성화되었으며 421μmol H+/g인 것으로 밝혀졌다.
질소 미세기공 체적은 0.13 cm3/g(t-플롯 분석)인 것으로 확인되었고, BET 표면 영역은 285m2/g이었다.
ICP-AES에 의해 결정된 바와 같이 재료는 41의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR)를 가졌다.
암모늄 형태 재료의 분말 XRD 패턴은 도 8에 도시되어 있으며 이는 재료가 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다. 다양한 배율의 재료 SEM 이미지들이 도 9에 도시되어 있다.
예시 8
4.74g의 1M NaOH를 3.05g의 탈이온수 및 2.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 1.80g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.37g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
회수된 합성 재료를 하소한 후 예시 2의 방법에 따라 암모늄 형태로 전환시켰다.
산점 밀도는 n-프로필아민 TPD를 사용하여 특성화되었으며 400μmol H+/g인 것으로 밝혀졌다.
ICP-AES에 의해 결정된 바와 같이 재료는 57의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR)를 가졌다.
암모늄 형태 재료의 분말 XRD 패턴은 도 10에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다. 다양한 배율의 재료 SEM 이미지들이 도 11에 도시되어 있다.
예시 9
4.74g의 1M NaOH를 3.14g의 탈이온수 및 1.50g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 2.20g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.37g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 12에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 10
4.74g의 1M NaOH를 3.24g의 탈이온수 및 1.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 2.59g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.37g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 13에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 11
3.71g의 1M NaOH를 2.29g의 탈이온수 및 3.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=100; 26.5% 고형분)과 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.29g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 14에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 12
4.63g의 1M NaOH를 2.96g의 탈이온수 및 3.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=100; 26.5% 고형분) 및 0.66g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.36g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 15에 도시되어 있으며, 이는 재료가 FER 프레임워크 유형 제올라이트 마이너 STI임을 나타낸다.
예시 13
3.71g의 1M NaOH를 2.42g의 탈이온수 및 2.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=100; 26.5% 고형분) 및 0.883g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.29g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 16에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 14
4.32g의 1M NaOH를 2.91g의 탈이온수 및 1.75g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=100; 26.5% 고형물)과 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.34g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 17에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 15
6.32g의 1M NaOH를 0.60g의 탈이온수 및 2.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 2.93g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.50g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 18에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 16
5.53g의 1M KOH를 0.20g의 탈이온수, 3.50g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 1.17g의 LUDOX® AS-30과 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.43g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 19에 도시되어 있으며 이는 재료가 순상(pure phase) FER 프레임워크 제올라이트임을 나타낸다.
예시 17
6.32g의 1M KOH를 0.61g의 탈이온수 및 2.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분) 및 2.93g의 LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카와 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.53g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 20에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI 및 층상(layered phase)을 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 18
1M NaOH 5.29g을 탈이온수 5.13g과 혼합한 후, Reheis F2000 수화 알루미나 0.10g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 여기에 1.13g의 CAB-O-SIL® M-5 흄드 실리카를 첨가하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.41g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 21에 도시되어 있으며 이는 재료가 순상 FER 프레임워크 제올라이트임을 나타낸다.
예시 19
1M NaOH 5.66g을 탈이온수 5.51g과 혼합한 후, Reheis F2000 수화 알루미나 0.075g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 CAB-O-SIL® M-5 흄드 실리카 1.22g을 첨가하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.44g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다. 몰비는 표 2에 제시되어 있다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 22에 도시되어 있으며, 이는 재료가 순상 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 20
1M NaOH 5.66g을 탈이온수 5.52g과 혼합한 후, Reheis F2000 수화 알루미나 0.05g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 CAB-O-SIL® M-5 흄드 실리카 1.22g을 첨가하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.44g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 23에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 21
1M NaOH 5.28g을 탈이온수 5.16g과 혼합한 후, Reheis F2000 수화 알루미나 0.035g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 혼합물에 CAB-O-SIL® M-5 흄드 실리카 1.13g을 첨가하고 균질해질 때까지 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.42g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 24에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI 및 층상을 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 22
5.29g의 1M NaOH를 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR= 100; 26.5% 고형분)과 혼합하였다. 이어서, 이소부틸아민 0.39g을 첨가한 다음, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 26에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI를 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 23
4.94g의 1M NaOH를 0.24g의 DI 물 및 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR= 100; 26.5%)과 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.39g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
회수된 합성 재료를 하소한 후 예시 2의 방법에 따라 암모늄 형태로 전환시켰다.
산점 밀도는 n-프로필아민 TPD를 사용하여 특성화되었으며 425μmol H+/g인 것으로 밝혀졌습니다.
질소 미세기공 체적은 0.06cm3/g(t-플롯 분석)인 것으로 확인되었고, BET 표면 영역은 147m2/g이었다.
ICP-AES에 의해 결정된 바와 같이 재료는 77의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR)를 가졌다.
암모늄 형태 재료의 분말 XRD 패턴은 도 26에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 불순물을 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다. 도 27은 다양한 배율의 재료의 SEM 이미지들을 도시한다.
예시 24
4.41g의 1M NaOH를 0.75g의 탈이온수 및 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=100)과 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.39g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다. 몰비는 표 2에 제시되어 있다.
회수된 합성 재료를 하소한 후 예시 2의 방법에 따라 암모늄 형태로 전환시켰다.
산점 밀도는 n-프로필아민 TPD를 사용하여 특성화되었으며 424μmol H+/g인 것으로 밝혀졌다.
질소 미세기공 체적은 0.05cm3/g(t-플롯 분석)인 것으로 밝혀졌고, BET 표면 영역은 134m2/g이었다.
ICP-AES에 의해 결정된 바와 같이 재료는 81의 SiO2/Al2O3 몰비(SAR)를 가졌다.
암모늄 형태 재료의 분말 XRD 패턴은 도 28에 도시되어 있으며, 이는 재료가 약간의 불순물을 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다. 도 29는 다양한 배율의 재료의 SEM 이미지들을 도시한다.
예시 25
3.53g의 1M NaOH를 1.59g의 탈이온수 및 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=100; 26.5% 고형분)과 혼합하였다. 그 다음, 이소부틸아민 0.39g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 30에 도시되어 있으며, 이는 재료가 소량의 STI 및 층상을 갖는 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 26
4.42g의 1M NaOH를 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분)과 혼합하였다. 이어서, n-프로필아민 0.28g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 31에 도시되어 있으며, 이는 재료가 순상 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 27
4.42g의 1M NaOH를 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분)과 혼합하였다. 이어서, 디프로필아민 0.48g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 32에 도시되어 있으며 이는 재료가 MFI 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 28
4.42g의 1M NaOH를 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형분)과 혼합하였다. 이어서, n-부틸아민 0.35g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 시드 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 33에 도시되어 있으며, 이는 재료가 순상 FER 프레임워크 유형 제올라이트임을 나타낸다.
예시 29
4.42g의 1M NaOH를 4.00g의 Nalco 알루미나 코팅 실리카 DVSZN007(SAR=35; 24.5% 고형물)과 혼합하였다. 이어서, n-아밀아민 0.41g을 첨가한 후, 제올라이트 FER 종자 0.05g을 첨가하였다.
합성된 생성물의 분말 XRD 패턴은 도 34에 도시되어 있으며, 이는 재료가 FER 및 MFI 프레임워크 유형 제올라이트의 혼합물임을 나타낸다.
(a) "Nalco(35)" = Nalco 알루미나 코팅 실리카(SAR=35); "Nalco(100)" = Nalco 알루미나 코팅 실리카(SAR=100); "Ludox" = LUDOX® AS-30 콜로이드 실리카; "카보실" = CAB-O-SIL® M-5 흄드 실리카; 및 "Reheis" = Reheis F2000 수화 알루미나.

Claims (12)

  1. FER 프레임워크(framework) 유형의 제올라이트(zeolite)를 합성하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (1) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계:
    (a) 실리콘의 소스;
    (b) 알루미늄의 소스;
    (c) n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 유도제(structure directing agent)(Q);
    (d) 알칼리 금속(M)의 소스;
    (e) 수산화물 이온의 소스;
    (f) 물; 및
    (g) 시드; 및
    (2) 상기 반응 혼합물을 상기 제올라이트의 결정을 형성하기에 충분한 결정화 조건에 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 다음과 같은 몰비로 조성을 갖는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 다음과 같은 몰비로 조성을 갖는, 방법:
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 규소와 알루미늄의 혼합 소스로서 알루미나 코팅된 실리카(alumina-coated silica)를 포함하는, 방법.
  5. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨, 또는 이들의 조합인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시드가 FER 프레임워크 유형 제올라이트를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 0.01 중량ppm 내지 10,000 중량ppm의 시드를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정화 조건이 24시간 내지 240시간 동안 자생 압력(autogenous pressure) 하에 125°C 내지 200°C의 온도에서 상기 반응을 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  9. FER 프레임워크 유형의 제올라이트로서, 합성된 상태의 형태로 기공에 n-프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민 및 n-아밀아민 중 하나 이상을 포함하는, 제올라이트.
  10. 제9항에 있어서, 20 내지 100 범위의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 제올라이트.
  11. 제9항에 있어서, 25 내지 85 범위의 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는, 제올라이트.
  12. 제9항에 있어서, 350μmol H+/g 내지 500μmol H+/g 범위의 브뢴스테드 산점 밀도를 갖는, 제올라이트.
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