CN108946764B - 多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法 - Google Patents

多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级孔纳米镁碱沸石聚集体，其特征在于所述样品的结晶度高；SiO2/Al2O3摩尔比为10‑1500；组成聚集体的颗粒粒径在10‑100nm之间；介孔表面积高达70平方米/克，介孔堆积体积高达0.12毫升/克，结晶度高达108％，且不低于105％。本发明还涉及多级孔纳米镁碱沸石聚集体的制备方法。

Description

多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级孔纳米镁碱沸石聚集物及其制备方法。
背景技术
镁碱沸石原系天然矿物，具有独特的二维孔道结构，其十元环孔道(0.42×0.54nm)与八元环孔道(0.35×0.48nm)分别沿[001]和[010]方向，与十元环平行的六元环孔道与八元环孔道相交形成一个椭球状的镁碱沸石笼，由于其具有良好的水热稳定性，化学稳定性而广泛的应用于石油化工行业中，尤其是在正丁烯骨架异构中对异丁烯表现出特殊的选择性，是一类高度择形的催化剂，在目前正丁烯骨架异构工业应用中具有非常重要的作用。M.S.Holm，E.Taarning，K.Egeblad et al.Catalysis with hierarchicalzeolites[J].Catalysis Today.2011，168：3-16报道在催化反应过程中，反应物分子在分子筛孔道内部的传质速率远远小于其在分子筛表面的传质速率，并且孔道内部容易发生分子的聚集、形成积碳，缩短催化剂寿命；因此，较小镁碱沸石的晶粒尺寸、增加其外表面积，制备纳米多级孔镁碱沸石具有重要的学术价值和工业意义。
美国专利US4016245首次公开了镁碱沸石的人工合成方法，其中将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水均匀混合，并于高压釜内65℃-200℃条件下晶化，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得镁碱沸石，但所得镁碱沸石不仅晶粒较大、并且硅铝比范围较窄。CN1491888A公开了一种高硅镁碱沸石的合成方法，其中并未涉及其晶体尺寸。CN104903234A和US20140128248A1均公开了一种颗粒小于200nm的镁碱沸石的合成方法，但是其中所得镁碱沸石硅铝摩尔比小于60。CN105129813A公开了一种纳米片状镁碱沸石的方法，其中需要添加十六烷基溴化铵和晶种，并且硅铝摩尔比小于100。Lee Y，Min B P，Kim P S，etal.Synthesis and Catalytic Behavior of Ferrierite Zeolite Nanoneedles[J].ACSCatalysis.2013，3(4)：617-621.中报道使用胆碱为模板剂并结合旋转晶化制备出纳米针状镁碱沸石的方法，但是该方法晶化条件苛刻、所得样品硅铝比较低，并且容易产生杂晶相。Kamimura Y，Kowenje C，Yamanaka K，et al.Synthesis of hydrophobic siliceousferrierite by using pyridine and sodium fluoride[J].Microporous andMesoporous Materials.2013，181：154-159.报道了一种使用吡啶为模板剂并通过添加NaF的方法合成富硅镁碱沸石，但是该方法所得晶体为较大的板状结构。
因此，仍需要研发新的纳米多级孔镁碱沸石材料，使其具有较小镁碱沸石的晶粒尺寸、较大的外表面积，以满足市场的需求。
发明内容
本发明提供了一种多级孔纳米镁碱沸石聚集物，其特征在于所述聚集物的SiO2/Al2O3摩尔比为10-1500，优选25-1000，更优选100-600之间；组成聚集物的颗粒粒径在10-100nm，优选30-80nm之间；聚集物的介孔表面积不低于70平方米/克，介孔堆积体积高达0.12毫升/克，优选不低于0.07毫升/克，更优选不低于0.09毫升/克；结晶度高达108％以上，且不低于105％。
本发明的另一方面提供所述的多级孔纳米镁碱沸石聚集物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源和模板剂充分混合，得到混合物A；
(2)将铝源、碱源、水源和助剂充分混合，得到混合物B；
(3)将混合物B逐滴加入到混合物A中，混合均匀得到凝胶；
(4)将所得凝胶进行分段动态晶化，晶化结束后经抽滤、干燥、焙烧得到多级孔纳米镁碱沸石聚集物。
本发明方法所得的多级孔纳米镁碱沸石聚集物，即多级孔分子筛，具有较宽的硅铝比范围，介孔堆积体积高达0.12毫升/克，晶粒尺寸较小，由此产生更多的介孔堆积，介孔表面积可以达到70平方米/克以上。本发明方法使得产物具有较高的比表面积和多级孔道，而且可以缩短晶化时间，提高结晶度；分段动态晶化处理方法，结合模板剂的使用，有助于本发明材料的适合晶体颗粒大小的形成。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD谱图
图2为实施例1所得产物的SEM图
图3为实施例2所得产物的XRD谱图
图4为实施例2所得产物的SEM图
图5为实施例3所得产物的XRD谱图
图6为实施例3所得产物的SEM图
图7为实施例4所得产物的XRD谱图
图8为实施例4所得产物的SEM图
图9为实施例5所得产物的XRD谱图
图10为实施例5所得产物的SEM图
图11为对比例1所得产物的XRD谱图
图12为对比例2所得产物的XRD谱图
图13为对比例2所得产物的SEM图
具体实施方式
本发明提供了一种多级孔纳米镁碱沸石聚集物，其特征在于所述聚集物的SiO2/Al2O3摩尔比为10-1500，优选25-1000，更优选100-600之间；聚集物的粒径在10-100nm，优选30-80nm之间；聚集物的介孔表面积不低于70平方米/克，例如可达73平方米/克以上，介孔堆积体积高达0.12毫升/克，优选不低于0.07毫升/克，更优选不低于0.09毫升/克；结晶度高达108％以上，例如110％-115％，且不低于105％。
本发明还提供了所述的多级孔纳米镁碱沸石聚集物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源和模板剂充分混合，得到混合物A；
(2)将铝源、碱源、水源和助剂充分混合，得到混合物B；
(3)将混合物B逐滴加入到混合物A中，混合均匀得到凝胶；
(4)将所得凝胶进行分段动态晶化，晶化结束后经抽滤、干燥、焙烧得到多级孔纳米镁碱沸石聚集物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中所述硅源为水玻璃、硅溶胶(浓度为20-35重量％的溶液)、正硅酸乙酯、白炭黑，或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中所述碱源为碱金属的氢氧化物或氧化物，或其混合物，碱金属优选为钠或钾，例如为氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾或氧化钾。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中所述模板剂为有机胺类化合物，例如吡啶、哌啶、吡咯、吡咯烷、呋喃、四氢呋喃、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、环己胺、正丁胺，或其混合物；优选吡啶、吡咯烷或二胺化合物，例如乙二胺。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中所述铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝，或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中所述助剂为NaF、NH4F、乙醇、乙二醇，或其混合物；其中所述助剂的加入量，按质量计，满足以下关系式：
0.0016≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.11，
优选0.0028≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.081，
更优选0.0034≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.06；
其中t为步骤(1)中混合原料，例如搅拌，所得混合物的时间(按秒计)，其为900-7200秒，优选1800-5400秒。
在本发明的一个实施方案中，水源为去离子水。
在本发明的一个实施方案中，凝胶中SiO2∶Al2O3∶模板剂∶助剂∶碱源(例如Na2O)∶H2O的摩尔比为1∶(0.0005-0.2)∶(0.05-1.2)∶(0.01-0.8)∶(0.05-0.8)∶(5-100)，优选1∶(0.0007-0.1)∶(0.1-0.8)∶(0.05-0.6)∶(0.06-0.6)∶(10-80)，更优选1∶(0.001-0.08)∶(0.2-0.6)∶(0.05-0.4)∶(0.1-0.4)∶(20-70)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(4)中分段动态晶化为：首先在50-90℃，优选60-80℃下，晶化2-24h，优选12-18h；然后升至130-180℃，优选150-170℃下，晶化1-6天，优选2-4天，其中两段晶化过程中旋转速度为60-150转/分钟，优选90-150转/分钟。
在本发明的一个实施方案中，步骤(4)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-10h；焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-8h。
在本发明的一个实施方案中，步骤(2)中所述助剂为NaF、NH4F、乙醇、乙二醇，或其混合物；其中所述助剂的加入量，按质量计，满足以下关系式：
0.0016≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.11，
优选0.0028≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.081，
更优选0.0034≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.06；
其中t为步骤(1)中混合原料，例如搅拌，所得混合物的时间(按秒计)，其为900-7200秒，优选1800-5400秒；并且步骤(4)中分段动态晶化为：首先在50-90℃，优选60-80℃下，晶化2-24h，优选12-18h；然后升至130-180℃，优选150-170℃下，晶化1-6天，优选2-4天，其中两段晶化过程中旋转速度为60-150转/分钟，优选90-150转/分钟。
不囿于任何理论，发明人发现采用的助剂满足上述关系式，并且结合上述分段动态晶化工艺所制备的产物具有的粒径在10-100nm，优选30-80nm之间；聚集物的介孔表面积不低于70平方米/克，介孔堆积体积高达0.12毫升/克；结晶度高达108％，且不低于105％。
本发明产物的物性参数，例如厚度、表面积和结晶度由本领域技术人员已知的方法获得。本发明产物的结晶度是指相对结晶度，取Zeolyst公司的工业镁碱沸石分子筛的结晶度为100％，检测产物样品的XRD中三到五个最高的特征峰的强度值相加与取作为100％的相对结晶度的样品的三到五个最高的特征峰的强度值相加做比较，得出要计算样品的相对结晶度。
本发明中，对试验样品的X射线衍射(XRD)在荷兰帕纳科(PANalytical B.V.)Empyrean型X射线衍射仪上进行，采用Cu靶，Kα射线源，波长0.15406nm；实验条件：管电压40kV，管电流40mA，扫描范围2θ＝5-50°，扫描速率1°/min。试验样品的晶体形貌使用日立SU8010型冷场发射扫描电子显微镜进行观察。试验样品的织构性质在使用美国Micromeritics公司ASAP3020型静态氮自动吸附仪表征，样品的比表面积用BET法计算，孔体积和孔径分布用BJH法计算，外表面积和微孔体积用t-plot法计算。
以下通过实施例对本发明做详细的说明，实施例仅用于理解本发明的技术方案，并不意图限制本发明的范围。
在本发明中，若无相反说明，则操作在常温、常压条件进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均以质量计。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。
实施例1
将240g硅溶胶(浓度为25质量％的水溶液)和18g乙二胺充分混合，得到混合物A；将6.56g偏铝酸钠、15.2g氢氧化钠、540g去离子水和4.2g氟化钠充分混合，混合60分钟，得到混合物B；将混合物B逐滴加入到混合物A中，连续搅拌3h，直到凝胶混合均匀。凝胶摩尔比例为：SiO2∶Al2O3∶R∶NaF∶Na2O∶H2O为1∶0.04∶0.3∶0.1∶0.19∶40；其中R为乙二胺。然后将凝胶在70℃晶化12h，再在170℃晶化2天，旋转速度为100转/分钟，晶化结束后，经抽滤、干燥、焙烧得到多级孔纳米镁碱沸石聚集体产物。
图1为实施例1所得分子筛的XRD谱图，从图1可知，本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛，无杂晶衍射峰，相对结晶度为115％；图2为实施例1所得分子筛的SEM图，从图2可知，本实施例所得分子筛为30-80nm的颗粒组成；由氮气吸附脱附测得其颗粒堆积的介孔体积为0.10毫升/克；介孔表面积可以达到71平方米/克。
实施例2
将240g硅溶胶(浓度为25质量％的水溶液)和23.7g吡啶充分混合，得到混合物A；将1.64g偏铝酸钠、15.2g氢氧化钠、540g去离子水和4.2g氟化钠充分混合，混合50分钟，得到混合物B；将混合物B逐滴加入到混合物A中，连续搅拌3h，直到凝胶混合均匀。凝胶摩尔比例为：SiO2∶Al2O3∶R∶NaF∶Na2O∶H2O为1∶0.01∶0.3∶0.1∶0.19∶40；其中R为吡啶。然后将凝胶在70℃晶化12h，再在170℃晶化2天，旋转速度为100转/分钟，晶化结束后，经抽滤、干燥、焙烧得到多级孔纳米镁碱沸石聚集体产物。
图3为实施例2所得分子筛的XRD谱图，从图3可知，本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛，无杂晶衍射峰，相对结晶度为110％；图4为实施例2所得分子筛的SEM图，从图4可知，本实施例所得分子筛为30-80nm的颗粒组成；由氮气吸附脱附测得其颗粒堆积的介孔体积为0.11毫升/克；介孔表面积可以达到73平方米/克。
实施例3
将240g硅溶胶(浓度为25质量％的水溶液)和31.6g吡啶充分混合，得到混合物A；将0.328g偏铝酸钠、16.8g氢氧化钠、720g去离子水和6.3g氟化钠充分混合，混合60分钟，得到混合物B；将混合物B逐滴加入到混合物A中，连续搅拌3h，直到凝胶混合均匀。凝胶摩尔比例为：SiO2∶Al2O3∶R∶M∶Na2O∶H2O为1∶0.002∶0.4∶0.15∶0.21∶50；其中R为吡啶，M为氟化钠。然后将凝胶在70℃晶化12h，再在170℃晶化2天，旋转速度为80转/分钟，晶化结束后，经抽滤、干燥、焙烧得到多级孔纳米镁碱沸石聚集体产物。
图5为实施例3所得分子筛的XRD谱图，从图5可知，本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛，无杂晶衍射峰，相对结晶度为108％；图6为实施例3所得分子筛的SEM图，从图6可知，本实施例所得分子筛为30-80nm的颗粒组成；由氮气吸附脱附测得其颗粒堆积的介孔体积为0.12毫升/克；介孔表面积可以达到74平方米/克。
实施例4
将240g硅溶胶(浓度为25质量％的水溶液)和23.7g吡啶充分混合，得到混合物A；将0.28g偏铝酸钠、15.2g氢氧化钠、756g去离子水和7.1g氟化钠充分混合，混合45分钟，得到混合物B；将混合物B逐滴加入到混合物A中，连续搅拌3h，直到凝胶混合均匀。凝胶摩尔比例为：SiO2∶Al2O3∶R∶M∶Na2O∶H2O为1∶0.0017∶0.5∶0.17∶0.23∶52；其中R为吡咯烷，M为氟化钠。然后将凝胶在70℃晶化12h，再在170℃晶化2天，旋转速度为80转/分钟，晶化结束后，经抽滤、干燥、焙烧得到多级孔纳米镁碱沸石聚集体产物。
图7为实施例4所得分子筛的XRD谱图，从图7可知，本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛，无杂晶衍射峰，相对结晶度为107％；图8为实施例4所得分子筛的SEM图，从图8可知，本实施例所得分子筛为30-80nm的颗粒组成；由氮气吸附脱附测得其颗粒堆积的介孔体积为0.098毫升/克；介孔表面积可以达到71平方米/克。
实施例5
将240g硅溶胶(浓度为25质量％的水溶液)和35.5g吡啶充分混合，得到混合物A；将0.33g偏铝酸钠、20g氢氧化钠、720g去离子水和8.4g氟化钠充分混合，混合60分钟，得到混合物B；将混合物B逐滴加入到混合物A中，连续搅拌3h，直到凝胶混合均匀。凝胶摩尔比例为：SiO2∶Al2O3∶R∶NaF∶Na2O∶H2O为1∶0.002∶0.5∶0.2∶0.25∶50，其中R为吡咯烷。然后将凝胶在70℃晶化12h，再在170℃晶化2天，旋转速度为60转/分钟，晶化结束后，经抽滤、干燥、焙烧得到多级孔纳米镁碱沸石聚集体产物。
图9为实施例5所得分子筛的XRD谱图，从图9可知，本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛，无杂晶衍射峰，相对结晶度为109％；图10为实施例5所得分子筛的SEM图，从图10可知，本实施例所得分子筛为30-80nm的颗粒组成；由氮气吸附脱附测得其颗粒堆积的介孔体积为0.10毫升/克；介孔表面积可以达到70平方米/克。
对比例1
将240g硅溶胶(浓度为25质量％的水溶液)和35.5g吡啶充分混合，得到混合物A；将0.33g偏铝酸钠、20g氢氧化钠、720g去离子水和8.4g氟化钠混合10分钟，得到混合物B；将混合物B逐滴加入到混合物A中，连续搅拌3h，直到凝胶混合均匀。凝胶摩尔比例为：SiO2∶Al2O3∶R∶NaF∶Na2O∶H2O为1∶0.002∶0.5∶0.2∶0.25∶50；其中R为吡咯烷。然后将凝胶在170℃晶化2天，旋转速度为60转/分钟，晶化结束后经抽滤、干燥、焙烧得到镁碱沸石产物。
图11为对比例1所得分子筛的XRD谱图，从图11可知，本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛，无杂晶衍射峰，相对结晶度为104％；图12为对比例所得分子筛的SEM图，从图12可知，本实施例所得分子筛为0.5-2μm的颗粒组成；由氮气吸附脱附测得其颗粒堆积的介孔体积为0.04毫升/克；介孔表面积达到23平方米/克。
对比例2
将240g硅溶胶(浓度为25质量％的水溶液)和35.5g吡啶充分混合，得到混合物A；将0.33g偏铝酸钠、20g氢氧化钠、720g去离子水充分混合，30分钟，得到混合物B；将混合物B逐滴加入到混合物A中，连续搅拌3h，直到凝胶混合均匀。凝胶摩尔比例为：SiO2∶Al2O3∶R∶Na2O∶H2O，为1∶0.0021∶0.51∶0.251∶50；其中R为吡咯烷。然后将凝胶在170℃晶化2天，旋转速度为60转/分钟，晶化结束后经抽滤、干燥、焙烧得到产物。
图13为对比例2所得材料的XRD谱图，从图13可知，本实施例所得材料中出现大量杂晶峰，几乎不存在镁碱沸石特征峰。
从实施例1-5和对比例1-2的对比可以得知，本发明提供的高结晶度多级孔纳米镁碱沸石分子筛具有较宽的硅铝比范围、较小的粒径，以及更大堆积的介孔体积和介孔表面积。

Claims (12)

1.多级孔纳米镁碱沸石聚集物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)将硅源和模板剂充分混合，得到混合物A；
(2)将铝源、碱源、水源和助剂充分混合，得到混合物B；
(3)将混合物B逐滴加入到混合物A中，混合均匀得到凝胶；
(4)将所得凝胶进行分段动态晶化，晶化结束后经抽滤、干燥、焙烧得到多级孔纳米镁碱沸石聚集物；
其中步骤(1)中所述模板剂为吡啶或乙二胺；步骤(2)中所述助剂为NaF；
其中步骤(4)中分段动态晶化为：首先在50-90℃下晶化2-24h，然后升至130-180℃下晶化1-6天，其中两段晶化过程中旋转速度为60-150转/分钟。
2.权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中所述硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑，或其混合物。
3.权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中所述碱源为钠或钾的氢氧化物或氧化物，或其混合物。
4.权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中所述铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石、异丙醇铝，或其混合物。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中所述助剂的加入量，按质量计，满足以下关系式：
0.0016≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.11，
其中t为步骤(2)中混合原料所得混合物的按秒计的时间，其为1800-5400秒。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其中所述助剂的加入量，按质量计，满足以下关系式：
0.0028≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.081。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其中所述助剂的加入量，按质量计，满足以下关系式：
0.0034≤助剂/[(SiO2+Al2O3)＊lnt]≤0.06。
8.权利要求2-7任一项所述的制备方法，其中凝胶中SiO2∶Al2O3∶模板剂∶助剂∶碱源∶H2O的摩尔比为1∶(0.0005-0.2)∶(0.05-1.2)∶(0.01-0.8)∶(0.05-0.8)∶(5-100)。
9.权利要求8所述的制备方法，其中凝胶中SiO2∶Al2O3∶模板剂∶助剂∶碱源∶H2O的摩尔比为1∶(0.0007-0.1)∶(0.1-0.8)∶(0.05-0.6)∶(0.06-0.6)∶(10-80)。
10.权利要求9所述的制备方法，其中凝胶中SiO2∶Al2O3∶模板剂∶助剂∶碱源∶H2O的摩尔比为1∶(0.001-0.08)∶(0.2-0.6)∶(0.05-0.4)∶(0.1-0.4)∶(20-70)。
11.权利要求1所述的制备方法，其中步骤(4)中，干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-10h；焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-8h。
12.权利要求1所述的制备方法，其中所获得的多级孔纳米镁碱沸石聚集物，其特征在于所述镁碱沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为100-600之间；镁碱沸石聚集体由较小的晶粒聚集而成，粒径在30-80nm之间；聚集物的介孔表面积不低于70平方米/克，介孔堆积体积高达0.12毫升/克，且不低于0.09毫升/克；结晶度高达108％以上，且不低于105％。
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