CN108793189A - 分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分层纳米薄片镁碱沸石分子筛,其特征在于所述分子筛为高结晶度纯相镁碱沸石分子筛;其薄片厚度为30‑80nm之间;其比表面积不低于340平方米/克,介孔表面积不低于60平方米/克;其结晶度高达109%以上,且不低于106%。本发明还涉及分层纳米薄片镁碱沸石分子筛的制备方法及其用于烯烃齐聚、低密度聚乙烯裂解、正丁烯和正戊烯骨架异构反应中的催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种分层纳米薄片镁碱沸石分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
镁碱沸石原系天然矿物,具有独特的二维孔道结构,其十元环孔道(0.42×0.54nm)与八元环孔道(0.35×0.48nm)分别沿[001]和[010]方向,与十元环平行的六元环孔道与八元环孔道相交形成一个椭球状的镁碱沸石笼,早在上世纪70年代Plank等在US4016245中首次公开了镁碱沸石的人工合成方法,即将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水均匀混合,并于高压釜内65℃-200℃条件下晶化,然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧制得镁碱沸石。
镁碱沸石由于其独特的孔道结构以及良好的水热稳定性,化学稳定性而广泛的应用于烯烃异构、烯烃齐聚、芳烃烷基化等石油化工行业中,尤其是在正丁烯骨架异构中对异丁烯表现出特殊的选择性,是一类高度择形的催化剂,在目前正丁烯骨架异构工业应用中具有非常重要的作用。文献M.S.Holm,E.Taarning,K.Egeblad and C.H.Christensen,Catalysis Today,2011,168:3-16.中公开在催化反应过程中,反应物分子在分子筛孔道内部的传质速率远远小于其在分子筛表面的传质速率,并且孔道内部容易发生分子的聚集、形成积碳,缩短催化剂寿命;因此,较小镁碱沸石的晶粒尺寸、增加其外表面积,制备分层纳米薄片镁碱沸石具有重要的学术价值和工业意义。
CN105129813A中公开了一种合成纳米片状镁碱沸石的方法,其中所得分子筛具有较薄的片状组成,但是该方法不仅需要添加价格昂贵的十六烷基三甲基溴化铵和分子筛晶种,并且没有记载所得分子筛的应用领域。CN107010636A中公开了一种镁碱沸石的合成方法及应用,其中所得镁碱沸石具有较好的正丁烯骨架异构性能,但是该方法所得样品晶粒较大,且需要通过对所得样品进行酸处理。CN103041849B公开了一种可以提高异丁烯产率的方法,但是所述方法需要使用碱土金属对合成的镁碱沸石进行改性。CN105478159A公开了一种提高正丁烯转化率和异丁烯选择性的方法,但是所述方法同样需要使合成镁碱沸石与含铵化合物接触。
因此,仍需要研发新的分层纳米薄片镁碱沸石材料,使其具有较小薄片厚度,并且在正丁烯骨架异构中具有较高的活性、高选择性、高稳定性,以满足市场的需求。
发明内容
本发明提供了一种分层纳米薄片镁碱沸石分子筛,其特征在于所述分子筛为纯相镁碱沸石分子筛;其薄片厚度为30-80nm之间;其比表面积不低于340平方米/克,介孔表面积不低于60平方米/克;其结晶度高达109%以上,且不低于106%。
本发明的另一方面提供所述的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛的制备方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
(1)铝源、水源和碱源搅拌至完全溶解,得到混合物A;
(2)将硅源分批加入到溶液A中,充分搅拌,得到混合物B;
(3)将第一模板剂R1和第二模板剂R2加入到溶液B中,混合均匀,得到凝胶;
(4)将所得凝胶在反应器,例如高压釜内进行分段动态晶化,晶化结束后经抽滤、干燥、焙烧得到分层纳米薄片镁碱沸石分子筛。
本发明的又一方面提供上述的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛或根据上述的方法制备的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛用于烯烃齐聚、低密度聚乙烯裂解、正丁烯和正戊烯骨架异构反应中的催化剂的用途。
本发明的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛的制备方法,其合成方法简单、晶化条件温和,能够得到高结晶度、纯相的厚度为30-80nm分层纳米薄片镁碱沸石;所获得的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛可用做烯烃齐聚、低密度聚乙烯裂解、正丁烯和正戊烯骨架异构反应中的催化剂,具有活性高、选择性高、稳定性高、寿命长的特点。
附图说明
图1为实施例1所得产物的XRD谱图
图2为实施例1所得产物的SEM图
图3为实施例2所得产物的XRD谱图
图4为实施例2所得产物的SEM图
图5为实施例3所得产物的XRD谱图
图6为实施例3所得产物的SEM图
图7为实施例4所得产物的XRD谱图
图8为实施例4所得产物的SEM图
图9为实施例5所得产物的XRD谱图
图10为实施例5所得产物的SEM图
图11为对比例1所得产物的XRD谱图
图12为对比例1所得产物的SEM图
具体实施方式
本发明提供了一种分层纳米薄片镁碱沸石分子筛,其特征在于所述分子筛为纯相镁碱沸石分子筛;其薄片厚度为30-80nm之间;其比表面积不低于340平方米/克,介孔表面积不低于60平方米/克;其结晶度高达109%以上,例如110%-116%,且不低于106%。
本发明还提供了所述的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛的制备方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
(1)铝源、水源和碱源搅拌至完全溶解,得到混合物A;
(2)将硅源分批加入到溶液A中,充分搅拌,得到混合物B;
(3)将第一模板剂R1和第二模板剂R2加入到溶液B中,混合均匀,得到凝胶;
(4)将所得凝胶在密闭容器内进行分段动态晶化,晶化结束后经抽滤、干燥、焙烧得到分层纳米薄片镁碱沸石分子筛。
在本发明的一个实施方案中,步骤(3)中第一模板剂R1为吡啶、吡咯、呋喃、哌啶、吡咯烷、四氢呋喃或环己胺;第二模板剂R2为正丁胺、乙二胺、三甲胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
在本发明的一个实施方案中,步骤(2)中,硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯,或其混合物。
在本发明的一个实施方案中,步骤(1)中,铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石或异丙醇铝,或其混合物。
在本发明的一个实施方案中,步骤(1)中,碱源为碱金属的氢氧化物或氧化物,或其混合物,碱金属优选为钠或钾。
在本发明的一个实施方案中,步骤(3)中第一模板剂R1和第二模板剂R2的摩尔比例为(2-45)∶1,优选(3-40)∶1,更优选(3-35)∶1;其中所述两种模板剂的加入量,按质量计,满足以下关系式:
0.005≤模板剂/[(SiO2+Al2O3)*Int]≤0.22,
优选0.01≤模板剂/[(SiO2+Al2O3)*Int]≤0.16,
更优选0.02≤模板剂/[(SiO2+Al2O3)*Int]≤0.12;
其中t为步骤(3)中混合原料,例如搅拌,所得混合物的时间(按秒计),其为900-7200秒,优选1800-5400秒。
不囿于任何理论,发明人发现采用两种模板剂,且满足上述关系式,制备的产物具有的薄片厚度为30-80nm且具有高结晶度、大的比表面积和介孔面积。
在本发明的一个实施方案中,凝胶中SiO2∶Al2O3∶R1∶R2∶碱源∶H2O摩尔比为1.0∶(0.01-0.2)∶(0.05-1.5)∶(0.05-0.7)∶(0.02-0.50)∶(7.0-80),优选1.0∶(0.02-0.15)∶(0.1-0.8)∶(0.08-0.4)∶(0.05-0.50)∶(10-70),更优选1.0∶(0.025-0.08)∶(0.2-0.7)∶(0.08-0.3)∶(0.1-0.4)∶(20-60)。
在本发明的一个实施方案中,步骤(4)中分段动态晶化为:首先在密闭容器中60-120℃晶化3-20h,然后于130-180℃水热静态晶化1-6天;
步骤(4)中干燥温度100-120℃,干燥时间4-8h;步骤(4)中焙烧温度500-550℃,焙烧时间2-8h。
在本发明的一个实施方案中,水源为去离子水。
本发明还涉及所述的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛或根据所述的方法制备的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛用于烯烃齐聚、低密度聚乙烯裂解、正丁烯和正戊烯骨架异构反应中的催化剂的用途,特别是用于正丁烯和正戊烯骨架异构反应催化剂的用途。
本发明产物的物性参数,例如厚度、表面积和结晶度由本领域技术人员已知的方法获得。本发明产物的结晶度是指相对结晶度,取Zeolyst公司的工业镁碱沸石分子筛的结晶度为100%,检测产物样品的XRD中三到五个最高的特征峰的强度值相加与取作为100%的相对结晶度的样品的三到五个最高的特征峰的强度值相加做比较,得出要计算样品的相对结晶度。
本发明中,对试验样品的X射线衍射(XRD)在荷兰帕纳科(PANalytical B.V.)Empyrean型X射线衍射仪上进行,采用Cu靶,Kα射线源,波长0.15406nm;实验条件:管电压40kV,管电流40mA,扫描范围2θ=5-50°,扫描速率1°/min。试验样品的晶体形貌使用日立SU8010型冷场发射扫描电子显微镜进行观察。试验样品的织构性质在使用美国Micromeritics公司ASAP3020型静态氮自动吸附仪表征,样品的比表面积用BET法计算,孔体积和孔径分布用BJH法计算,外表面积和微孔体积用t-plot法计算。
以下通过实施例对本发明做详细的说明,实施例仅用于理解本发明的技术方案,并不意图限制本发明的范围。
在本发明中,若无相反说明,则操作在常温、常压条件进行。
在本发明中,除非另外说明,否则所有份数、百分数均以质量计。
在本发明中,所用物质均为已知物质,可以购得或通过已知的方法合成。
在本发明中,所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备,均可购得。
实施例1
制备分层镁碱沸石,其凝胶中摩尔组成如下:SiO2∶Al2O3∶R1∶R2∶Na2O∶H2O为30∶1∶9.1∶0.3∶6.1∶1210;R1为吡咯,R2为四乙基氢氧化铵。
将5.4g的偏铝酸钠和16g的氢氧化钠溶于540g的去离子水,经连续搅拌使其完全溶解,标记为溶液A;将240g的硅溶胶(25%二氧化硅)逐渐加入到溶液A中,充分搅拌,标记为溶液B;将20g的吡咯和5.8g的四乙基氢氧化铵(25%水溶液)加入到溶液B中,使其充分混合均匀,混合60分钟,得到所需凝胶。将所得凝胶于70℃陈化12h,然后在170℃晶化3天。晶化结束后,经抽滤、120℃干燥4h、550℃焙烧4h,即得分层纳米薄片镁碱沸石分子筛。
图1为实施例1所得分子筛的XRD谱图,从图1可知,本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛,无杂晶衍射峰,相对结晶度为110%;图2为实施例1所得分子筛的SEM图,从图2可知,本实施例所得分子筛由分层纳米薄片结构组成,其薄片厚度约30-80nm。由氮气吸附脱附测得其的比表面积为341平方米/克,介孔表面积可以为61平方米/克。
实施例2
制备分层镁碱沸石,其凝胶摩尔组成如下:凝胶中摩尔组成如下:SiO2∶Al2O3∶R1∶R2∶Na2O∶H2O为33∶1∶13.3∶0.33∶8.3∶1660;R1为吡咯烷,R2为四乙基氢氧化铵。
将4.9g的偏铝酸钠和20g的氢氧化钠溶于720g的去离子水,经连续搅拌使其完全溶解,标记为溶液A;将240g硅溶胶(25%二氧化硅)逐渐加入到溶液A中,充分搅拌,标记为溶液B;将28.4g的吡咯烷和5.8g的四乙基氢氧化铵(25%水溶液)加入到溶液B中,使其充分混合均匀,混合45分钟,得到所需凝胶。将所得凝胶于70℃陈化12h,然后在170℃条件下晶化3天。晶化结束后,经抽滤、120℃干燥4h、550℃焙烧4h,即得分层纳米薄片镁碱沸石分子筛。
图3为实施例2所得分子筛的XRD谱图,从图3可知,本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛,无杂晶衍射峰,相对结晶度为112%;图4为实施例2所得分子筛的SEM图,从图4可知,本实施例所得分子筛为分成纳米薄片结构组成,其薄片厚度约30-80nm。由氮气吸附脱附测得其的比表面积为345平方米/克,介孔表面积可以为63平方米/克。
实施例3
制备分层镁碱沸石,其凝胶摩尔组成如下:SiO2∶Al2O3∶R1∶R2∶Na2O∶H2O为25∶1∶7.5∶0.25∶6.75∶1000;R1为吡啶,R2为四乙基氢氧化铵。
将6.6g的偏铝酸钠和21.6g的氢氧化钠溶于718g的去离子水,经连续搅拌使其完全溶解,标记为溶液A;将208g的正硅酸乙酯逐渐加入到溶液A中,充分搅拌,标记为溶液B;将23.7g的吡啶和5.8g的四乙基氢氧化铵(25%水溶液)加入到溶液B中,使其充分混合均匀,混合60分钟,得到所需凝胶。将所得凝胶于70℃陈化12h,然后在170℃条件下晶化3天。晶化结束后,经抽滤、120℃干燥4h、550℃焙烧4h,即得分层纳米薄片镁碱沸石分子筛。
图5为实施例3所得分子筛的XRD谱图,从图5可知,本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛,无杂晶衍射峰,相对结晶度为109%;图6为实施例3所得分子筛的SEM图,从图6可知,本实施例所得分子筛为分成纳米薄片结构组成,其薄片厚度约30-80nm。由氮气吸附脱附测得其的比表面积为343平方米/克,介孔表面积可以为62平方米/克。
实施例4
制备分层镁碱沸石,其凝胶摩尔组成如下∶SiO2∶Al2O3∶R1∶R2∶Na2O∶H2O为28.5∶1∶8.6∶2.8∶4.3∶1425;R1为吡咯烷,R2为乙二胺。
将5.74g的偏铝酸钠和12g的氢氧化钠溶于718g的去离子水,经连续搅拌使其完全溶解,标记为溶液A;将240g的硅溶胶逐渐加入到溶液A中,充分搅拌,标记为溶液B;将21.3g的吡咯烷和6g乙二胺加入到溶液B中,使其充分混合均匀,混合50分钟,得到所需凝胶。将所得凝胶于70℃陈化15h,然后在160℃条件下晶化3天。晶化结束后,经抽滤、120℃干燥4h、550℃焙烧4h,即得分层纳米薄片镁碱沸石分子筛。
图7为实施例4所得分子筛的XRD谱图,从图7可知,本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛,无杂晶衍射峰,相对结晶度为111%;图8为实施例4所得分子筛的SEM图,从图4可知,本实施例所得分子筛为分成纳米薄片结构组成,其薄片厚度约30-60nm。由氮气吸附脱附测得其的比表面积为345平方米/克,介孔表面积可以为64平方米/克。
实施例5
制备分层镁碱沸石,其凝胶摩尔组成如下∶SiO2∶Al2O3∶R1∶R2∶Na2O∶H2O为35∶1∶14.2∶3.6∶6.1∶1430;R1为吡咯烷,R2为正丁胺。
将4.6g的偏铝酸钠和13.6g的氢氧化钠溶于720g的去离子水,经连续搅拌使其完全溶解,标记为溶液A;将208g的正硅酸乙酯逐渐加入到溶液A中,充分搅拌,标记为溶液B;将28.4g的吡咯烷和7.3g的正丁胺加入到溶液B中,使其充分混合均匀,混合40分钟,得到所需凝胶。将所得凝胶于70℃陈化12h,然后在150℃条件下静态晶化4天。晶化结束后,经抽滤、120℃干燥4h、550℃焙烧4h,即得分层纳米薄片镁碱沸石分子筛。
图9为实施例5所得分子筛的XRD谱图,从图9可知,本实施例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛,无杂晶衍射峰,相对结晶度为113%;图10为实施例5所得分子筛的SEM图,从图5可知,本实施例所得分子筛为分成纳米薄片结构组成,其薄片厚度约30-80nm。由氮气吸附脱附测得其的比表面积为341平方米/克,介孔表面积可以为60平方米/克。
对比例1
制备普通镁碱沸石,其凝胶摩尔组成如下∶SiO2∶Al2O3∶R1∶Na2O∶H2O为28∶1∶14.2∶8.5∶1000;R1为吡咯烷。
将5.7g的偏铝酸钠和24g的氢氧化钠溶于450g的去离子水,经连续搅拌使其完全溶解,标记为溶液A;将240g的硅溶胶逐渐加入到溶液A中,充分搅拌,标记为溶液B;将35.5g的吡咯烷加入到溶液B中,使其充分混合均匀,混合60分钟,得到所需凝胶。将所得凝胶于在170℃条件下晶化50h。晶化结束后,经抽滤、120℃干燥4h、550℃焙烧4h,即得镁碱沸石分子筛。
图11为对比例1所得分子筛的XRD谱图,从图11可知,本对比例所得分子筛为纯相镁碱沸石分子筛,无杂晶衍射峰,相对结晶度为104%;图12为对比1所得分子筛的SEM图,从图12可知,本对比例为块状结构,大小约6-8μm。由氮气吸附脱附测得其的比表面积为303平方米/克,介孔表面积为22平方米/克。
应用实施例
以下说明本发明实施例1-5方法和对比例1方法所得到的镁碱沸石进行正丁烯骨架异构反应性能。
将实施例1-5和对比例1所制备的镁碱沸石分子筛挤压成型,在固定床连续微型反应装置上进行正丁烯骨架异构反应。反应条件:反应温度为410℃、反应压力为常压、丁烯质量空速为8h-1,氮气丁烯比例为3∶1,催化剂装填量为5g。反应产物直接进入气相色谱在线分析,使用岛津2010Plus气象色谱仪,配备Agilent-plot-Al2O3-Na2SO4毛细管柱,正丁烯转化率、异丁烯选择性和收率见表1。
反应时间 | 正丁烯转化率 | 异丁烯选择性 | 异丁烯收率 | |
实施例1 | 50h | 46.5% | 93.0% | 43.2% |
实施例2 | 50h | 44.6% | 96.0% | 42.8% |
实施例3 | 50h | 45.0% | 95.3% | 42.9% |
实施例4 | 50h | 47.0% | 93.2% | 43.8% |
实施例5 | 50h | 47.1% | 93.1% | 43.9% |
对比例1 | 50h | 21.1% | 90.5% | 19.1% |
从实施例1-5和对比例1的对比可以得知,本发明提供的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛在正丁烯骨架异构反应中,具有更好的选择性和收率。
Claims (10)
1.一种分层纳米薄片镁碱沸石分子筛,其特征在于所述分子筛为纯相镁碱沸石分子筛;其薄片厚度为30-80nm之间;其比表面积不低于340平方米/克,介孔表面积不低于60平方米/克;其结晶度高达109%以上,且不低于106%。
2.权利要求1所述的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛的制备方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
(1)铝源、水源和碱源搅拌至完全溶解,得到混合物A;
(2)将硅源分批加入到溶液A中,充分搅拌,得到混合物B;
(3)将第一模板剂R1和第二模板剂R2加入到溶液B中,混合均匀,得到凝胶;
(4)将所得凝胶在反应器,例如高压釜内,进行分段动态晶化,晶化结束后经抽滤、干燥、焙烧得到分层纳米薄片镁碱沸石分子筛。
3.权利要求2所述的制备方法,其中步骤(3)中第一模板剂R1为吡啶、吡咯、呋喃、哌啶、吡咯烷、四氢呋喃或环己胺;第二模板剂R2为正丁胺、乙二胺、三甲胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
4.权利要求2所述的制备方法,其中步骤(2)中,硅源为水玻璃、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯,或其混合物。
5.权利要求2所述的制备方法,其中步骤(1)中,铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、拟薄水铝石或异丙醇铝,或其混合物。
6.权利要求2所述的制备方法,其中步骤(1)中,碱源为碱金属的氢氧化物或氧化物,或其混合物,碱金属优选为钠或钾。
7.按照权利要求2所述的制备方法,其中步骤(3)中第一模板剂R1和第二模板剂R2的摩尔比例为(2-45)∶1,优选(3-40)∶1;其中所述两种模板剂的加入量,按质量计,满足以下关系式:
0.005≤模板剂/[(SiO2+Al2O3)*lnt]≤0.22,
优选0.01≤模板剂/[(SiO2+Al2O3)*lnt]≤0.16,
更优选0.02≤模板剂/[(SiO2+Al2O3)*lnt]≤0.12;
其中t为步骤(3)中混合原料,例如搅拌,所得混合物的时间(按秒计),其为900-7200秒,优选1800-5400秒。
8.权利要求2-7任一项所述的制备方法,凝胶中SiO2∶Al2O3∶R1∶R2∶碱源∶H2O摩尔比为1.0∶(0.01-0.2)∶(0.05-1.5)∶(0.05-0.7)∶(0.02-0.50)∶(7.0-80),优选1.0∶(0.02-0.15)∶(0.1-0.8)∶(0.08-0.4)∶(0.05-0.50)∶(10-70),更优选1.0∶(0.025-0.08)∶(0.2-0.7)∶(0.08-0.3)∶(0.1-0.4)∶(20-60)。
9.权利要求2所述的制备方法,其中步骤(4)中分段动态晶化为:首先在密闭容器中60-120℃下晶化3-20h,然后于130-180℃水热静态晶化1-6天;
步骤(4)中干燥温度100-120℃,干燥时间4-8h;步骤(4)中焙烧温度500-550℃,焙烧时间2-8h。
10.权利要求1所述的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛或根据权利要求2-9任一项所述的方法制备的分层纳米薄片镁碱沸石分子筛用于烯烃齐聚、低密度聚乙烯裂解、正丁烯和正戊烯骨架异构反应中的催化剂的用途,特别是用于正丁烯和正戊烯骨架异构反应催化剂的用途。
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