JP5667311B2 - Ｓａｐｏ分子篩の溶剤熱合成方法及びそれにより調製された触媒 - Google Patents
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Description
本発明はSAPO分子篩の合成方法に関する。
本発明は、更に、酸素含有化合物の転化により低炭素数オレフィンを製造する反応における上記材料の触媒使用に関する。
本発明は、更に、酸素含有化合物の転化により低炭素数オレフィンを製造する反応における上記材料の触媒使用に関する。
1982年に米国ユニオンカーバイド（UNION CARBIDE）社が出願した特許US 4310440において、一連のリン酸アルミニウム分子篩及びその誘導体の合成に成功して以来、リン酸アルミニウム分子篩及びそれの複素原子により置換された誘導体はいつも材料分野及び触媒分野で注目されている研究の一つである。この類型のSAPO分子篩の合成の技術特徴としては、珪素源、アルミニウム源、リン源及び異なるテンプレートを用いて合成し、構造単位がPO2+、AlO2-及びSiO2の四面体により組成されることにある。この類型の分子篩の中でSAPO-34等のような一部の細孔構造の分子篩はMTG、MTO等の過程の適用に成功し、優れた触媒性能が示された。
SAPO分子篩の合成は通常水熱方法を採用する。水を合成の連続相及び主体溶剤とし、水と有機アミンテンプレートのモル比が通常10を超える。合成後で大量の利用し難い廃液が生じ、環境保全の処理に対する要求が増える。同時に、合成の収率が低く、一般的には80％未満である。これは主に、合成原料から形成された前駆体が水溶液で高い溶解度を有することからである。
SAPO-34を例として、SAPO-34は菱ゼオライト型（CHA）の分子篩であり、二つ六員環をABC方式で堆積してなる八員環の楕円球形の籠及び三次元交叉のチャネル構造を有し、孔径が0.38×0.38nmであり、籠のサイズが1.0×0.67nmであり、細孔分子篩に属する。その空間対称群がR3mであり、三方晶系に属する。SAPO-34はSi、Al、P及びOの四種類の元素から構成され、その組成が一定の範囲内で変更でき、通常n(Si)<n(P)<n(Al)である。その骨格はSiO4、AlO4 -及びPO4 +の四面体から構成され、[Al-O-P]、[Si-O-Al]及び[Si-O-Si]三種類の結合が存在するが、[Si-O-P]結合が存在しない。
従来より、SAPO-34分子篩は一般的に水熱合成法を採用しており、水を溶剤とし、密封の高圧釜内で行う。合成の成分はアルミニウム源、珪素源、リン源、テンプレート及び脱イオン水を含む。珪素源としてシリカゾル、活性シリカ及びオルトシリケートを選択でき、アルミニウム源として活性アルミナ、擬ベーマイト及びアルコキシアルミニウムを選択できるが、望まれる珪素源及びアルミニウム源はシリカゾル及び擬ベーマイトである。リン源は通常85%のリン酸を使用する。通常使用のテンプレートは、水酸化テトラエチルアンモニウム（TEAOH）、モルホリン（MOR）、ピペリジン（Piperidine）、イソプロピルアミン（i-PrNH2）、トリエチルアミン（TEA）、ジエチルアミン（DEA）、ジプロピルアミン等及びそれらの混合物を含む。
SAPO-34の従来の水熱合成において、有機アミンテンプレートのモル使用量は明らかに水のモル使用量により小さく、且つテンプレートの使用量の増加に伴い、産品の収率及び結晶度には一定程度の減少が見られる。文献Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114(1-3): 4163中の表1を参照する。
もう一種のSAPO分子篩として、RHO骨格構造を有するRHO-SAPO分子篩はα籠から二つ八員環により連接し形成されたものであり、立方晶系に属する。主チャネルは二つ八員環により構成され、孔口のサイズが0.36nm×0.36nmである。1973年にRobson、 H.E.氏らがNa+、Cs+を構造指向剤として合成されたRHO構造を有する珪素アルミニウムゼオライト分子篩を初めて報道した（Adv. Chem. Ser.、 121、 106-115）。1987年にRouse, R.C.氏らがRHO構造を有する一類の天然鉱石（N. Jb.Miner. Mh., 1987, 433-440）が発現されたことを報道した。その後、Na+、Cs+を構造指向剤として、RHO構造を有するBePO（Stud. Surf. Sci. Catal., 1989, 49, 411-420）、AlGeO（Microporous Mesoporous Mat., 1999, 28, 139-154）、BeAsO（1991, Nature, 349, 508-510）、GaSiO（J. Phys. Chem., 1995, 99, 9924-9932）の分子篩が次々合成された。1998年に、Feng, P.Y.氏らがN,N’-ジイソプロピル-1,3-プロピレンジアミン (N,N’-diisopropyl-1,3-propanediamine)をテンプレートとして合成されたCoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHOの分子篩を報道した（Microporous Mesoporous Mat., 23, 315-322）。
RHO-SAPO分子篩の合成方法には、主に、界面活性剤の関与のRHO-SAPOの水熱合成、及び界面活性剤未関与のキセロゲル合成法が含まれている(特許出願200910169329.X参照)。界面活性剤関与の水熱合成法において、一方、合成過程で水を合成体系の連続相及び主体溶剤として使用するため、合成後大量の利用し難い廃液が生じ、環境保全の処理に対する要求が増える。もう一方、合成過程で相対的に値段が非常に高い界面活性剤を使用しており、合成コストが高まる。界面活性剤の未関与のキセロゲル合成法において、先ず珪素-リン-アルミニウムのキセロゲルを調製する必要があり、プロセスが複雑である。そして、該合成方法で得られたRHO-SAPO分子篩の結晶化度が高くなく、得られたRHO-SAPO分子篩は未結晶化の硅-リン-アルミニウムキセロゲルと洗浄等方式により分離し難しいことが多い。
上記SAPO合成方法における問題に対して、本発明の発明者は、溶剤熱合成方法によりSAPOを合成することを検討した。即ち、非水媒体を主体溶剤として使用しSAPO分子篩を合成した。また、驚くべきことに、有機アミンを使用し合成体系の主体溶剤及びテンプレートの両方とすることができ、且つ少量の水のみが存在する情况下で、異なる種類のSAPO分子篩の合成に成功したことを発現した。
本発明の目的は溶剤熱体系でのSAPO分子篩の合成方法を提供する。
上記目的を実現するために、本発明は溶剤熱合成体系の有機溶剤及びテンプレートとして有機アミンを使用し、少量の水の情况下で、SAPO分子篩を合成する。
上記目的を実現するために、本発明は溶剤熱合成体系の有機溶剤及びテンプレートとして有機アミンを使用し、少量の水の情况下で、SAPO分子篩を合成する。
具体的に、本発明は
a）有機アミン、アルミニウム源、リン源、珪素源及び水を、6-30：1：0.5-5：0.01-1.0：0.1-15のモル比且つ水と前記有機アミンのモル比を2.0未満で混合して、SAPO分子篩を調製するための初期混合物を得る工程、
b）前記工程a）で得られた初期混合物を30-60℃に維持し、攪拌しながら24時間以下で熟成させ、初期ゲルを得る工程、
c）前記工程b）で得られた初期ゲルを150-250℃で0.5-15日結晶化する工程、
という合成工程を含むSAPO分子篩の溶剤熱合成方法を提供する。
a）有機アミン、アルミニウム源、リン源、珪素源及び水を、6-30：1：0.5-5：0.01-1.0：0.1-15のモル比且つ水と前記有機アミンのモル比を2.0未満で混合して、SAPO分子篩を調製するための初期混合物を得る工程、
b）前記工程a）で得られた初期混合物を30-60℃に維持し、攪拌しながら24時間以下で熟成させ、初期ゲルを得る工程、
c）前記工程b）で得られた初期ゲルを150-250℃で0.5-15日結晶化する工程、
という合成工程を含むSAPO分子篩の溶剤熱合成方法を提供する。
本発明の合成方法において、前記SAPO分子篩を調製するための初期混合物には更に、有機アルコール類が含まれてもよい。前記初期混合物における有機アミン、アルミニウム源、リン源、珪素源、有機アルコール類及び水のモル比例が6-30：1：0.5-5：0.01-1.0：0.01-0.50：0.1-15である。
本発明の合成方法において、有機アミン/水のモル比は、0.51を超え、好ましくは1.0を超え、より好ましくは1.5を超え、最も好ましくは3.0を超え、且つ300未満である。熟成時間は、0-24hであり、好ましくは0.5-15hである。結晶化時間は、0.5-15日であり、好ましくは1-7日である。
本発明の方法は、SAPO-分子篩の原粉を得るように、工程c）の結晶化産物を分離、洗浄、乾燥する工程、を更に含む。
本発明で使用されるアルミニウム源は、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ、水酸化アルミニウム、塩素化アルミニウム、硫酸アルミニウムの中の何れか一種又は二種以上の混合物である。使用されるリン源は、正リン酸、メタリン酸、リン酸塩、亜リン酸塩の中のいずれか一種又は二種以上の混合物である。使用される珪素源は、シリカゾル、エチルオルトシリケート、ホワイトカーボン、シリカの中のいずれか一種又は二種以上の混合物である。使用される有機アミンは、有機第1級アミン、有機第2級アミン、有機第3級アミンの中の何れか一種又は二種以上の混合物であり、モルホリン、ピペリジン、イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキサメチレンイミン、N’,N’,N,N-テトラメチル-1,6へキサンジアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミンの中の何れか一種又は二種以上の混合物を含む。好ましくは、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミンの中の何れか一種又は二種以上の混合物である。
初期混合物に使用される有機アルコール類は、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノールの中の何れか一種又は二種以上の混合物である。SAPO分子篩の合成、特にSAPO-34、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-56分子篩の合成において、有機アルコール類の加入は主に不純な結晶相の生成を抑制し、合成過程の重複性及び高純度を確保するためである。
本発明において、調製されたSAPO分子篩は、SAPO-5、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-35、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-43、SAPO-56、RHO-SAPOの中の何れか一種又は二種以上の混合物である。
本発明において、初期調製された合成混合物は30-60℃で攪拌しながら一定の時間熟成される。該過程の主な作用は、産品の結晶度を効率的に増加させると共に、収率を向上させるためである。
合成されたSAPO分子篩は、400-700℃、空気中で焙焼後、酸触媒反応の触媒とすることができる。
合成されたSAPO分子篩は、400-700℃、空気中で焙焼後、酸素含有化合物の転化によりオレフィンを製造する反応の触媒とすることもできる。
本発明の有益な効果は以下のことを含む。
（1）合成収率が高く、通常90％を超える（計算方法：産品の無水ベース質量/仕込みの酸化物の無水ベース合計量×100％）。
（2）合成において、水の使用量が少なく、且つ各無機原料及び合成前駆体が有機アミンに溶解し難いため、合成後に有機アミンはゲル状の産物と容易に分離し、リサイクルでき、廃液の生成量が低い。
（3）調製されたSAPOは、メタノールの転化によりオレフィンを製造する反応において優れた触媒性能を示している。例えば、調製されたSAPO-34は通常の水熱合成方法により調製されたSAPO-34分子篩に比べ、反応寿命が延び、且つエチレン、プロピレンの選択性が一定程度で増加した。
（1）合成収率が高く、通常90％を超える（計算方法：産品の無水ベース質量/仕込みの酸化物の無水ベース合計量×100％）。
（2）合成において、水の使用量が少なく、且つ各無機原料及び合成前駆体が有機アミンに溶解し難いため、合成後に有機アミンはゲル状の産物と容易に分離し、リサイクルでき、廃液の生成量が低い。
（3）調製されたSAPOは、メタノールの転化によりオレフィンを製造する反応において優れた触媒性能を示している。例えば、調製されたSAPO-34は通常の水熱合成方法により調製されたSAPO-34分子篩に比べ、反応寿命が延び、且つエチレン、プロピレンの選択性が一定程度で増加した。
以下は実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
実施例1
7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）と60mlのトリエチルアミンとを混合し均一に攪拌するとともに、攪拌しながら順に10.30gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量％）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28. 2質量%）、0.50gのエタノール及び0.3gの脱イオン水を加入し、激しく攪拌することにより均一混合させた。そして、40℃で10h攪拌した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、180℃の結晶化温度下で60時間動的に合成した。結晶化が終了した後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉14.1g（焙焼減量15％）を得た。試料に対してXRD分析を行った。XRDのデータは表1で示されており、合成産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）と60mlのトリエチルアミンとを混合し均一に攪拌するとともに、攪拌しながら順に10.30gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量％）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28. 2質量%）、0.50gのエタノール及び0.3gの脱イオン水を加入し、激しく攪拌することにより均一混合させた。そして、40℃で10h攪拌した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、180℃の結晶化温度下で60時間動的に合成した。結晶化が終了した後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉14.1g（焙焼減量15％）を得た。試料に対してXRD分析を行った。XRDのデータは表1で示されており、合成産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
比較例1
配料比例及び結晶化過程は実施例1と同様であるが、エタノールの加入をしなかった。結晶化製品を洗浄・乾燥した後、XRD分析を行った。その結果として、試料が少量のSAPO-5を含むSAPO-34であり、両者の第一番目の最強のピークの高さの比がSAPO-5/SAPO-34 = 1/9であることが分かった。
配料比例及び結晶化過程は実施例1と同様であるが、エタノールの加入をしなかった。結晶化製品を洗浄・乾燥した後、XRD分析を行った。その結果として、試料が少量のSAPO-5を含むSAPO-34であり、両者の第一番目の最強のピークの高さの比がSAPO-5/SAPO-34 = 1/9であることが分かった。
比較例2
SAPO-34の従来の水熱合成は文献 Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108を参照。
SAPO-34の従来の水熱合成は文献 Microporous and Mesoporous Materials 53 (2002) 97-108を参照。
7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、10.3gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）及び35mlの脱イオン水を混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながら21mlのトリエチルアミンを加入した。激しく攪拌することによりそれを均一に混合した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、200℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉11.0g（焙焼減量：15.5％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例2
7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、50mlジエチルアミン及び15mlのトリエチルアミンを混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながら一括的に9.5gの正リン酸（H3PO4含有量：85質量%）、4.55gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）、0.38gのメタノールを加入し、激しく攪拌することによりそれを均一的に混合した。そして、55℃で12h攪拌した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、180℃の結晶化温度下で100時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉13.0g（焙焼減量：14.1％）を得た。試料に対してXRD分析を行った。XRDデータが表2に示されており、合成産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、50mlジエチルアミン及び15mlのトリエチルアミンを混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながら一括的に9.5gの正リン酸（H3PO4含有量：85質量%）、4.55gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）、0.38gのメタノールを加入し、激しく攪拌することによりそれを均一的に混合した。そして、55℃で12h攪拌した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、180℃の結晶化温度下で100時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉13.0g（焙焼減量：14.1％）を得た。試料に対してXRD分析を行った。XRDデータが表2に示されており、合成産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
比較例3
配料比例及び結晶化過程は実施例2と同様であるが、メタノールの加入をしなかった。結晶化産品を洗浄・乾燥した後、XRD分析を行い、結果として、試料が少量のSAPO-5を含有するSAPO-34であり、両者の第一番目の最強ピークのピーク高さの比がSAPO-5/SAPO-34 = 1/11であることが分かった。
配料比例及び結晶化過程は実施例2と同様であるが、メタノールの加入をしなかった。結晶化産品を洗浄・乾燥した後、XRD分析を行い、結果として、試料が少量のSAPO-5を含有するSAPO-34であり、両者の第一番目の最強ピークのピーク高さの比がSAPO-5/SAPO-34 = 1/11であることが分かった。
実施例3
7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、23.13mlのトリエチルアミン及び60mlのモルホリンを混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながら一括的に10.30gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）、4.55gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）、1.0gのエタノール及び2.04gの脱イオン水を加入し、激しく攪拌することによりそれを均一的に混合した。そして、35℃で12h攪拌した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、210℃の結晶化温度下で24時間動的に合成した。固体産物を遠心分離し、中性になるまでに脱イオン水で洗浄し、100℃空気中で乾燥した後、原粉13.6g（焙焼減量：14.5％）を得た。試料に対してXRD分析を行い、データが表3に示されている。XRDデータにより合成産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、23.13mlのトリエチルアミン及び60mlのモルホリンを混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながら一括的に10.30gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）、4.55gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）、1.0gのエタノール及び2.04gの脱イオン水を加入し、激しく攪拌することによりそれを均一的に混合した。そして、35℃で12h攪拌した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、210℃の結晶化温度下で24時間動的に合成した。固体産物を遠心分離し、中性になるまでに脱イオン水で洗浄し、100℃空気中で乾燥した後、原粉13.6g（焙焼減量：14.5％）を得た。試料に対してXRD分析を行い、データが表3に示されている。XRDデータにより合成産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
比較例4
配料比例及び結晶化過程は実施例3と同様であるが、低温熟成過程を省略した。結晶化産品を洗浄・乾燥した後、原粉11.5g（焙焼減量：16.1％）を得た。XRD分析を行った結果、試料が純SAPO-34であり、相対結晶度が80％（FDZ-38-3の相対結晶度が100％と定義される）であった。
配料比例及び結晶化過程は実施例3と同様であるが、低温熟成過程を省略した。結晶化産品を洗浄・乾燥した後、原粉11.5g（焙焼減量：16.1％）を得た。XRD分析を行った結果、試料が純SAPO-34であり、相対結晶度が80％（FDZ-38-3の相対結晶度が100％と定義される）であった。
実施例4
実施例3において、1.0gのエタノールを1.0gのｎ-プロパノールに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件は同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例3において、1.0gのエタノールを1.0gのｎ-プロパノールに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件は同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例5
実施例3において、7.03gの活性アルミナを20.65gのアルミニウムイソプロポキシドに変更し、脱イオン水の量を1.0gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件は同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例3において、7.03gの活性アルミナを20.65gのアルミニウムイソプロポキシドに変更し、脱イオン水の量を1.0gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件は同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例6
実施例1において、7.03gの活性アルミナを20.65gのアルミニウムイソプロポキシドに変更し、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更し、脱イオン水の量を1.0gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例1において、7.03gの活性アルミナを20.65gのアルミニウムイソプロポキシドに変更し、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更し、脱イオン水の量を1.0gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例7
実施例1において、7.03gの活性アルミナを5.2gのγ-アルミナに変更し、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更し、脱イオン水の量を0.1gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例1において、7.03gの活性アルミナを5.2gのγ-アルミナに変更し、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更し、脱イオン水の量を0.1gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例8
実施例1において、7.03gの活性アルミナを600℃で高温焙焼したものをアルミニウム源（その中に含まれる水分を除去する）とし、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更し、脱イオン水の量を0.1gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例1において、7.03gの活性アルミナを600℃で高温焙焼したものをアルミニウム源（その中に含まれる水分を除去する）とし、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更し、脱イオン水の量を0.1gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例9
実施例1、比較例2及び実施例7で得られた試料を600℃下で空気を導入して4時間焙焼した。その後、シート状に加圧し、20〜40メッシュに破砕した。1.0gの試料を取って、固定床反応器に装入し、MTO反応評価を行った。550℃で窒素ガスを流通させて、1時間活性化した。その後、450℃に温度を下げ、反応を行った。メタノールは窒素ガスにより輸送され、窒素ガスの流通速度が40ml/minであり、メタノールの重量空間速度が2.0h-1であった。反応産物はon-line気相クロマトグラムにより分析された。結果は表4に示されている。
実施例1、比較例2及び実施例7で得られた試料を600℃下で空気を導入して4時間焙焼した。その後、シート状に加圧し、20〜40メッシュに破砕した。1.0gの試料を取って、固定床反応器に装入し、MTO反応評価を行った。550℃で窒素ガスを流通させて、1時間活性化した。その後、450℃に温度を下げ、反応を行った。メタノールは窒素ガスにより輸送され、窒素ガスの流通速度が40ml/minであり、メタノールの重量空間速度が2.0h-1であった。反応産物はon-line気相クロマトグラムにより分析された。結果は表4に示されている。
実施例10
氷浴の条件下で10.37gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）を60mlのジエチルアミンに加入し、攪拌しながらそこに8.34gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）、及び0.2gの脱イオン水を順に加え、激しく攪拌することによりそれを均一に混合した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、200℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、試料に対してXRD分析を行った。XRDデータは表5に示されており、その結果により合成された産物がRHO構造を有することが分かった。試料に対してXRF分析を行ったところ、その組成がAl0.489P0.306 Si0.205であり、得られた試料がRHO-SAPO分子篩であることを証明している。得られた試料を走査型電子顕微鏡による解析を行い、電子顕微鏡の写真が図1である。
氷浴の条件下で10.37gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）を60mlのジエチルアミンに加入し、攪拌しながらそこに8.34gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）、及び0.2gの脱イオン水を順に加え、激しく攪拌することによりそれを均一に混合した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、200℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、試料に対してXRD分析を行った。XRDデータは表5に示されており、その結果により合成された産物がRHO構造を有することが分かった。試料に対してXRF分析を行ったところ、その組成がAl0.489P0.306 Si0.205であり、得られた試料がRHO-SAPO分子篩であることを証明している。得られた試料を走査型電子顕微鏡による解析を行い、電子顕微鏡の写真が図1である。
比較例5
8.34gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）と60mlのジエチルアミンを混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながらそこに10.37gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）及び0.2gの脱イオン水を順に加え、激しく攪拌し均一に混合した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、200℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、試料に対してXRD分析を行った。XRD結果により、合成された産物がRHO-SAPO及びSAPO-34分子篩の混合晶であることが分かった。
8.34gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）と60mlのジエチルアミンを混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながらそこに10.37gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）及び0.2gの脱イオン水を順に加え、激しく攪拌し均一に混合した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、200℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、試料に対してXRD分析を行った。XRD結果により、合成された産物がRHO-SAPO及びSAPO-34分子篩の混合晶であることが分かった。
比較例6
8.34gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、10.37gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）及び45mlの脱イオン水を混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながら10mlのジエチルアミンを加え、激しく攪拌することにより均一に混合した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、200℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
8.34gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、10.37gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）及び45mlの脱イオン水を混合し均一に攪拌すると共に、攪拌しながら10mlのジエチルアミンを加え、激しく攪拌することにより均一に混合した後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、200℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例11
実施例10において、8.34gの活性アルミナを24.5gのアルミニウムイソプロポキシドに変更し、脱イオン水の量を1.0gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がRHO-SAPO分子篩であることが分かった。
実施例10において、8.34gの活性アルミナを24.5gのアルミニウムイソプロポキシドに変更し、脱イオン水の量を1.0gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がRHO-SAPO分子篩であることが分かった。
比較例7
実施例10において、8.34gの活性アルミナを24.5gのアルミニウムイソプロポキドに変更し、脱イオン水の量を10gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例10において、8.34gの活性アルミナを24.5gのアルミニウムイソプロポキドに変更し、脱イオン水の量を10gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例12
氷浴の条件下で11.52gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）を60mlのジエチルアミン及び15mlのトリエチルアミンの混合溶液に加入し、攪拌しながら7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、4.55gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）、及び0.1gの脱イオン水を順に加え、激しく攪拌することによりそれを均一に混合した。その後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、190℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、試料をXRD分析した。XRDデータは表6を参照。結果は合成された産物がRHO構造を有するものであることを証明した。得られた試料に対して走査型電子顕微鏡による解析を行った。得られた電子顕微鏡写真は図2である。
氷浴の条件下で11.52gの正リン酸（H3PO4の含有量：85質量%）を60mlのジエチルアミン及び15mlのトリエチルアミンの混合溶液に加入し、攪拌しながら7.03gの活性アルミナ（Al2O3の含有量：72.5質量%）、4.55gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）、及び0.1gの脱イオン水を順に加え、激しく攪拌することによりそれを均一に混合した。その後、ゲルをステンレス鋼製反応釜に移し、190℃の結晶化温度下で48時間動的に合成した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、試料をXRD分析した。XRDデータは表6を参照。結果は合成された産物がRHO構造を有するものであることを証明した。得られた試料に対して走査型電子顕微鏡による解析を行った。得られた電子顕微鏡写真は図2である。
実施例13
実施例10において、8.34gの活性アルミナを24.5gのアルミニウムイソプロポキシドに変更し、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更し、脱イオン水の量を1.2gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がRHO-SAPO分子篩であることが分かった。
実施例10において、8.34gの活性アルミナを24.5gのアルミニウムイソプロポキシドに変更し、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更し、脱イオン水の量を1.2gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がRHO-SAPO分子篩であることが分かった。
実施例14
実施例10において、8.34gの活性アルミナを6.1gの γ-アルミナに変更し、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がRHO-SAPO分子篩であることが分かった。
実施例10において、8.34gの活性アルミナを6.1gの γ-アルミナに変更し、5.69gのシリカゾル（SiO2の含有量：28.2質量%）を1.6gのヒュームドシリカに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。結晶化産物に対してXRD回折分析を行った結果、合成された試料がRHO-SAPO分子篩であることが分かった。
実施例15
実施例10において、60mlのジエチルアミンを60mlのジエチルアミン及び18mlモルホリンの混合溶液に変更し、リン酸（85wt%）の使用量を12.35gに変更し、脱イオン水の量を0.5gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。得られた産物がFDZ-31-2と記載される。XRD回折分析による結果は、表7で示されており、合成された産物がRHO-SAPO分子篩であることが分かった。
実施例10において、60mlのジエチルアミンを60mlのジエチルアミン及び18mlモルホリンの混合溶液に変更し、リン酸（85wt%）の使用量を12.35gに変更し、脱イオン水の量を0.5gに変更した以外に、他の組成及び結晶化条件が同様であった。得られた産物がFDZ-31-2と記載される。XRD回折分析による結果は、表7で示されており、合成された産物がRHO-SAPO分子篩であることが分かった。
実施例16
実施例1において、結晶化温度を210℃に変更し、結晶化時間を48hに変更し、珪素源を1.6gヒュームドシリカに変更した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉12.2g（焙焼減量：14.0％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-18分子篩であることが分かった。
実施例1において、結晶化温度を210℃に変更し、結晶化時間を48hに変更し、珪素源を1.6gヒュームドシリカに変更した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉12.2g（焙焼減量：14.0％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-18分子篩であることが分かった。
実施例17
実施例1において、有機アミンを65mlのN’，N-ジイソプロピルエチルアミンに変更し、珪素源を1.6gのヒュームドシリカに変更した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉12.6g（焙焼減量：15.2％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-18分子篩であると分かった。
実施例1において、有機アミンを65mlのN’，N-ジイソプロピルエチルアミンに変更し、珪素源を1.6gのヒュームドシリカに変更した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉12.6g（焙焼減量：15.2％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-18分子篩であると分かった。
実施例18
実施例1において、有機アミンを65mlのN’,N’,N,N-テトラエチル-1,6-へキサンジアミンに変更した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉13.6g（焙焼減量：16.8％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-56分子篩であることが分かった。
実施例1において、有機アミンを65mlのN’,N’,N,N-テトラエチル-1,6-へキサンジアミンに変更した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉13.6g（焙焼減量：16.8％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-56分子篩であることが分かった。
実施例19
実施例1において、有機アミンを60mlのヘキサメチレンイミンに変更した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉12.1g（焙焼減量：13.8％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-35分子篩であることが分かった。
実施例1において、有機アミンを60mlのヘキサメチレンイミンに変更した。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉12.1g（焙焼減量：13.8％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-35分子篩であることが分かった。
実施例20
実施例1において、有機アミンを65mlのヘキサメチレンイミンに変更し、結晶化温度を205℃に変更し、結晶化時間を48hに変更した以外に、他の条件が同様であった。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉13.3g（焙焼減量：14％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例1において、有機アミンを65mlのヘキサメチレンイミンに変更し、結晶化温度を205℃に変更し、結晶化時間を48hに変更した以外に、他の条件が同様であった。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉13.3g（焙焼減量：14％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-34分子篩であることが分かった。
実施例21
実施例1において、有機アミンを60mlのジ-ｎ-プロピルアミンに変更した以外に、他の条件が同様であった。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉12.8g（焙焼減量：14.2％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-43分子篩であることが分かった。
実施例1において、有機アミンを60mlのジ-ｎ-プロピルアミンに変更した以外に、他の条件が同様であった。結晶化終了後、固体産物を遠心分離し、洗浄した。100℃空気中で乾燥した後、原粉12.8g（焙焼減量：14.2％）を得た。試料に対してXRD分析を行った結果、合成された産物がSAPO-43分子篩であることが分かった。
Claims (17)
- 主な工程として、
a）有機アミン、アルミニウム源、リン源、珪素源、有機アルコール類及び水を、6-30：1：0.5-5：0.01-1.0：0.01-0.50：0.1-15のモル比、且つ水と前記有機アミンのモル比を2.0未満で混合して、SAPO分子篩を調製するための初期混合物を得る工程、
b）前記工程a）で得られた初期混合物を30-60℃に維持し、攪拌しながら24時間以下で熟成させ、初期ゲルを得る工程、
c）前記工程b）で得られた初期ゲルを150-250℃で0.5-15日結晶化する工程、
を有することを特徴とするSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。 - 前記有機アルコール類がメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール中の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記アルミニウム源がアルミニウムイソプロポキシド、アルミナ、水酸化アルミニウム、塩素化アルミニウム、硫酸アルミニウム中の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記リン源が正リン酸、メタリン酸、リン酸塩、亜リン酸塩中の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記珪素源がシリカゾル、エチルオルトシリケート、シリカ中の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記有機アミンが有機第1級アミン、有機第2級アミン、有機第3級アミン中の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記有機アミンがモルホリン、ピペリジン、イソプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキサメチレンイミン、N’,N’,N,N-テトラメチル-1,6-へキサンジアミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン中の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記有機アミンがジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ヘキサメチレンイミン、N,N-ジイソプロピルエチルアミン中の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記SAPO分子篩がSAPO-5、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-43、SAPO-56、RHO-SAPO中の何れか一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記有機アミンと水のモル比が0.51-300であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記有機アミンと水のモル比が1.5-300であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記有機アミンと水のモル比が3.0-300であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記工程b）における熟成時間が0.5-15hであることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 前記工程c）における結晶化時間が1-7日であることを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 工程c）の結晶化産物を分離、洗浄、乾燥する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法。
- 請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法により合成され、且つ400-700℃空気中で焙焼された、酸触媒反応の触媒。
- 請求項１に記載のSAPO分子篩の溶剤熱合成方法により合成され、且つ400-700℃空気中で焙焼された、酸素含有化合物転化によるオレフィンの製造反応の触媒。
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