JP5401754B2 - 金属酸化物ナノ結晶の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、ナノ粒子を実用化するためには、単にナノ粒子を合成するだけでなく、ナノ粒子の形状、結晶性、分散性など、利用目的に合わせた機能化が求められている。
また、比較的低温で合成できる金属酸化物を選択した場合でも、通常、金属酸化物前駆体として金属アルコキシドなどが使用されるため、アモルファス部分が大量に存在し、金属酸化物との複合化による性能・機能の付与、特に電磁気的、光学的機能の付与は困難であった。
しかしながら、噴霧熱分解法、共沈法、逆ミセル法では、得られる粒子の結晶子径は、合成条件により制御可能であり、高度に結晶化した粒子が得られるものの、生成する金属酸化物前駆体の表面活性が非常に高かった。噴霧熱分解法、共沈法、逆ミセル法では粒子同士が凝集した状態で高温下結晶化が行なわれるために、得られる粒子が凝集粒子となり、粒子径が大きくなりやすかった。
また、前記含酸素有機溶媒は、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類及びシロキサン類からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい(請求項3)。
さらに、前記アミン類は、1級及び/又は2級の脂肪族アミン類であることが好ましい(請求項4)。
本発明の金属酸化物ナノ結晶の製造方法(以下、適宜「本発明の製造方法」という)では、金属酸化物前駆体を、アミン類の存在下、含酸素有機溶媒を用いたソルボサーマル法に供するようにする。
ここで、ソルボサーマル法とは、所定の溶媒の存在下で、高温高圧の環境下において粒子を製造する方法である。
本発明の製造方法において、金属酸化物前駆体としては、所望の金属酸化物ナノ結晶が得られる限り任意の物質を使用することができる。したがって、製造しようとする金属酸化物ナノ結晶に含有される金属元素を含有する金属単体や金属化合物から適切なものを任意に選択して使用することができる。
金属酸化物前駆体の例を挙げると、金属塩化物、金属アセテート、金属アルコキシド、金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、副生する不純物(例えば塩化物など)の観点から、金属アルコキシド、金属アセテート、金属水酸化物が好適に用いられる。
金属酸化物前駆体は、反応液中においてどのような状態で存在していても良い。ただし、通常は、金属酸化物前駆体は含酸素有機溶媒中に溶解した状態で存在する。
含酸素有機溶媒は、金属酸化物前駆体が金属酸化物ナノ結晶へと変化する反応の反応媒として機能すると共に、金属酸化物前駆体に酸素を供給する酸素供給源としても機能する。この含酸素有機溶媒は、酸素を含有する有機溶媒であれば他に制限は無く任意のものを使用することができる。
含酸素有機溶媒の具体例を挙げると、エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、アセトン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ジフェニルエーテル、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。中でも、ベンジルアルコール、メトキシエタノールが好ましい。
なお、含酸素有機溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
アミン類は、1級アミン類、2級アミン類及び3級アミン類のいずれを用いても良い。ただし、3級アミン類を用いると、本発明の製造方法においてアミン類を使用した効果が小さくなる場合があるため、1級アミン類及び/又は2級アミン類を用いることが好ましい。中でも、酸化劣化着色が少ないという利点があるため、1級アミン類が好ましい。
なお、アミン類は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
反応液には、上述した金属酸化物前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類の他に、添加剤を共存させても良い。添加剤の例としては、カルボン酸類、含酸素有機溶媒以外の溶媒、ホスフィン類などが挙げられる。
カルボン酸類は、得られる金属酸化物ナノ結晶をカルボン酸類で修飾するためのものである。含酸素有機溶媒中にカルボン酸類を共存させることにより、表面にカルボン酸類を有する金属酸化物ナノ結晶を得られるようになる。そのため、金属酸化物ナノ結晶の有機溶媒に対する溶解性を向上させることが可能となる。
なお、カルボン酸類は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
反応液には、含酸素有機溶媒以外の溶媒を含有させてもよい。金属酸化物ナノ結晶を得ることができる限り、その他の溶媒の種類及び使用量に制限は無い。
その他の溶媒の例を挙げると、水などが挙げられる。
また、その他の溶媒は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
反応液を用意する際の具体的操作は任意である。また、上述した金属酸化物前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類並びに必要に応じて用いられる添加剤を混合する順序も任意である。
ただし、金属酸化物前駆体は、空気中の水分と速やかに反応するものが多いため、窒素雰囲気などの不活性ガス中で混合することが好ましい。例えば、含酸素有機溶媒を所定時間窒素バブリングした後、金属酸化物前駆体を所定量混合、攪拌し、その後、アミン類及び添加剤を所定量混合する方法が挙げられる。
反応液を用意したら、当該反応液を所定の反応条件に保持し、反応を進行させ、反応液内において金属酸化物ナノ結晶を得るようにする。
さらに、反応液内の温度は均一でも不均一でも良い。したがって、金属酸化物ナノ結晶が得られる限り、例えば反応液内の一部が上記反応温度の範囲外となっていても構わない。
なお、ここで不活性雰囲気とは、金属酸化物前駆体、含酸素有機溶媒及びアミン類のいずれもが雰囲気と反応しないことを表わす。不活性雰囲気を構成する雰囲気ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。なお、不活性雰囲気には、単独の不活性ガスを用いても良く、2種以上の不活性ガスを用いても良い。
本発明の製造方法により、金属酸化物ナノ結晶を得ることができる。この際、金属酸化物ナノ結晶は、一次粒子(金属酸化物ナノ結晶の粒子が他の粒子と接していない単独の粒子のこと)もしくは弱い凝集状態のスラリーとして得られる。非特許文献6,7に記載のような従来技術では、ナノ粒子によっては合成後に凝集し、いかなる表面修飾を施しても再分散できない場合があった。しかし、本発明の製造方法によれば、これを解決することができる。この点は、本発明の大きな利点の一つである。金属酸化物ナノ結晶が従来技術のように強力に凝集しないのは、金属酸化物ナノ結晶の表面に、アミン類及び必要に応じて使用されるカルボン酸類が吸着しているためと考えられる。
例えば、金属酸化物ナノ結晶として酸化ジルコニウムを製造する場合、アミン類の使用により結晶成長が促進されると考えられる。本発明者の検討によれば、アミン類を使用しない場合、生成する酸化ジルコニウムの結晶性は、X線回折測定の結果、ほとんど非晶質であり、また、X線回折測定の特定ピークの半価幅から見積もられる結晶子径は、0.9nmであった。これに対し、金属酸化物前駆体のモル数に対して3倍のアミン類を使用した場合、得られる金属酸化物ナノ結晶の結晶成長が促進され、X線回折の特定ピークの半価幅から見積もられる結晶子径は2.6nmに増加した。
さらに、カルボン酸類を金属酸化物ナノ結晶の表面に吸着させることにより、後述する結晶性金属酸化物・有機複合体を一工程で得ることができるという利点もある。
必要に応じ、上述した工程以外の工程を実施しても良い。
例えば、回収工程を行なってもよい。回収工程では、本発明の製造方法で得た金属酸化物ナノ結晶を単離し、回収する。回収の際の手法は任意であるが、例えば、金属酸化物ナノ結晶を含む組成物(反応液)と貧溶媒とを混合することにより、容易に沈殿が生じ、金属酸化物ナノ結晶を沈殿として回収することができる。ここで、貧溶媒とはアミン類及び/又はカルボン酸類が吸着した金属酸化物ナノ結晶に対するものをいう。貧溶媒としては、例えばアルコールなどが挙げられる。なお、貧溶媒の使用により、金属酸化物ナノ結晶を洗浄することも可能となる。
また、沈殿した金属酸化物ナノ結晶の回収は、遠心分離、フィルターろ過その他の通常の回収方法が適用できる。
金属酸化物ナノ結晶を形成する金属酸化物としては、例えば、ジルコニウム、チタン、バリウム、ストロンチウム、セリウム、インジウム、スズ、アルミニウム、ケイ素、ハフニウム、イットリウムからなる群より選ばれる一種以上の金属元素を含有する金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、酸化セリウム、酸化インジウムスズ、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化スズなどが挙げられる。中でも、透明な有機材料に金属酸化物ナノ結晶を分散させて当該有機材料に光学的、電磁気的な性質を付与する目的のためには、チタン、ジルコニウム、バリウムから選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する金属酸化物が好ましい。
金属酸化物ナノ結晶は、何らからの化学種(分子、イオン、配位子等)で修飾し、結晶性金属酸化物・有機複合体として用いることも出来る。具体例を挙げると、金属酸化物ナノ結晶を有機成分で修飾すれば、金属酸化物ナノ結晶の有機化合物に対する分散性を向上させることができる。
まず、室温下、金属酸化物ナノ結晶と、金属酸化物ナノ結晶の1〜3倍モル程度の反応剤とを混合し、1〜2時間攪拌する。その後、貧溶媒であるアルコールなどを混合し、沈殿を生成させる。沈殿を遠心分離など通常の分離手段を用いて回収し、過剰の反応剤を洗浄除去することで結晶性金属酸化物・有機複合体を得ることができる。なお、金属酸化物ナノ結晶を修飾する化学種の割合は、使用する反応剤の量および洗浄回数などにより調節することができる。
結晶性金属酸化物・有機複合体は、特別な分散装置を用いなくても、有機溶媒、有機低分子化合物、高分子化合物等の有機材料を分散媒体として、簡単に、この分散媒体に凝集することなく高濃度(50重量%以上)で分散させることができる。
ところが、通常、分散剤の量は無機粒子に対して少ない量であることが好ましいとされている。したがって、従来は、多くの分散剤を使用することを避けつつ無機粒子を良好に分散させるため、分散剤を使用した上で、機械的な粉砕・混合により、より高いエネルギーを外部から加えていた。これにより、強く凝集した無機粒子等の、本来分散が困難である無機粒子の分散を行なっていたのである。
さらに、適当な反応剤を選択すれば、結晶性金属酸化物・有機複合体自体も透明にすることが可能である。
前記の結晶性金属酸化物・有機複合体は、有機材料などの分散媒体に単純に混合するだけで高濃度に透明分散することが可能である。このため、結晶性金属酸化物・有機複合体は、有機/無機複合体用の添加剤として有用である。
中でも、結晶性金属酸化物・有機複合体の分散性の観点からは、有機低分子化合物が好ましい。結晶性金属酸化物・有機複合体をより分散させやすいためである。
さらには、有機低分子化合物は、重合性の官能基を有する重合性低分子(モノマー又はオリゴマー)であることがより好ましい。後に重合性低分子を重合させて有機/無機複合体を硬化させ、有機/無機複合材料とするためである。
好適な有機材料の例を挙げると、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、エポキシモノマー、ビニルモノマー、ウレタンモノマー、有機シリコンモノマーなどの熱硬化型、自硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型の低分子化合物が挙げられる。
なお、有機材料は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、有機/無機複合体に、更に別の成分を含有させても構わない。
500mlのベンジルアルコール(含酸素有機溶媒)を1Lの3つ口フラスコに入れ、30分窒素バブリングした。窒素バブリングしたまま、70重量%のジルコニウムプロポキシド 1−プロパノール溶液116.7g(ジルコニウムプロポキシド(金属酸化物前駆体)のモル数=0.25mol)を加え、30分攪拌し、ここにオレイルアミン 100.3g(アミン類:0.375mol)を添加してさらに30分攪拌した。調製した溶液(反応液)を、テフロン(登録商標)製の内筒を有するステンレス製密閉容器に封入し、オーブン中、24時間、200℃で加熱した。
結晶子サイズ(D)=K・λ/(β・cosθ)
ここで、KはScherrer定数でK=0.9であり、X線(CuKα1)波長(λ)=1.54056Å(1Å=1×10-10m)である。また、CuKα1線由来のブラッグ角(θ)および半価幅(βo)はプロファイルフィッティング法(Peason−XII関数又はPseud−Voigt関数)により算出した。さらに、計算に用いた半価幅βは予め標準Siにより求めておいた装置由来の半価幅βiから下記式を用いて補正した。
実施例1において、オレイルアミンを133.75g(0.5mol)とした以外は同様に行ない、23gの結晶性酸化ジルコニウム(金属酸化物ナノ結晶)を得た。結果を表1に示す。
15mlの2−メトキシエタノール(含酸素有機溶媒)を100mLの3つ口フラスコに入れ、窒素バブリングしながら、3.45g(10.95mmol)の水酸化バリウム8水和物(金属酸化物前駆体)を添加して溶解させた。別に15mlのベンジルアルコール(含酸素有機溶媒)に1.995g(6.83mmol)のチタニウムイソプロポキシド(金属酸化物前駆体)を溶解した液を調製しておき、水酸化バリウムの2−メトキシエタノール溶液に添加し、1時間攪拌した。
さらに、オレイルアミン16g(アミン類:59.8mmol)を添加して2時間攪拌した後、テフロン(登録商標)製の内筒を有するステンレス製密閉容器に封入し、オーブン中、24時間、240℃で加熱した。
実施例3の合成温度(オーブン中での加熱温度)を140℃とした以外は同様に行ない、1.5gのチタン酸バリウム(金属酸化物ナノ結晶)を得た。結果を表1に示す。
実施例3の合成温度を100℃とし、合成時間を48時間とした以外は同様に行い、0.8gのチタン酸バリウム(金属酸化物ナノ結晶)を得た。結果を表1に示す。
実施例2で得られた結晶性酸化ジルコニウム(金属酸化物ナノ結晶)10gをテトラヒドロフラン10mlに再分散し、フェニルチオ酢酸(PTA;反応剤)を3g添加して室温で1時間攪拌した。白色のスラリー液が複合体の形成に伴い、黄褐色透明溶液に変化した。ここに大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。沈殿をエタノールで3回洗浄後、回収乾燥し、結晶性酸化ジルコニウム・有機複合体(結晶性金属酸化物・有機複合体)8gを得た。
結晶性酸化ジルコニウム・有機複合体の結晶性、一次粒子径をX線回折測定、透過型電子顕微鏡により確認した。X線回折測定結果、透過型電子顕微鏡観察結果をそれぞれ図1、図2に示す。結晶性酸化ジルコニウム・有機複合体は、複合化の様式を明らかにするために赤外線吸収スペクトル(FT−IR)測定を行ない、カルボキシル基とのイオン結合により結晶性酸化ジルコニウム・有機複合体を形成していることが確認された。結果を図3に示す。なお、図3において、「Free C=O streching」の表示は1700cm-1辺りの波長領域のスペクトルを示し、「COO-」の表示はそれぞれ対応する矢印が指すピークのスペクトルを示している。
実施例6で得られた酸化ジルコニウム・有機複合体(酸化ジルコニウム74重量%、有機成分26重量%)を、テトラヒドロフランに溶解した紫外線硬化型アクリルモノマー(光重合開始剤を2重量%含む)に対して、酸化ジルコニウム・有機複合体の濃度が10重量%、30重量%、50重量%及び80重量%となるようにそれぞれ添加して分散させ、その後テトラヒドロフランを減圧除去して有機/無機複合体を調製した。
調製した有機/無機複合体は何れも淡黄色透明粘凋液体であった。この粘凋液体の屈折率を、株式会社アタゴ社製のアッベ屈折計DR−M2を用いて測定波長589nmで測定した。測定結果を図4に示す。なお、図4において、横軸は有機/無機複合対中の酸化ジルコニウム・有機複合体の濃度(重量%)を表わし、縦軸は屈折率を表わす。また、有機/無機複合体は、紫外線の照射により速やかに硬化し、有機/無機複合材料へ変換可能であった。
500mlのベンジルアルコールを1Lの3つ口フラスコに入れ、30分窒素バブリングした。窒素バブリングしたまま、70重量%のジルコニウムプロポキシド 1−プロパノール溶液116.7g(0.25mol)を加え、30分攪拌した。調製した液をテフロン(登録商標)製の内筒を有するステンレス製密閉容器に封入し、オーブン中、24時間、200℃で加熱した。得られた乳白色スラリー状の反応液に大過剰のエタノールを添加して沈殿を生成させ、遠心分離して沈殿を回収した。沈殿をエタノールで3回洗浄後、回収乾燥して、酸化ジルコニウム20gを得た。
実施例1においてオレイルアミン添加量を13g(0.05mol)とした以外は同様に行ない、19gの酸化ジルコニウムを得た。結果を表1に示す。
15mlの2−メトキシエタノールを100mLの3つ口フラスコに入れ、窒素バブリングしながら、3.45g(10.95mmol)の水酸化バリウム8水和物を添加して溶解させた。別に15mlのベンジルアルコールに1.995g(6.83mmol)のチタニウムイソプロポキシドを溶解した液を調製しておき、水酸化バリウムの2−メトキシエタノール溶液に添加、1時間攪拌した。調製した液をテフロン(登録商標)製の内筒を有するステンレス製密閉容器に封入し、オーブン中、24h、240℃で加熱した。得られた乳白色スラリー状の反応液に大過剰のエタノールを添加した。生成した沈殿を遠心分離して、エタノールで洗浄し、再度沈殿を遠心分離した。この操作を3回繰り返した後、沈殿を回収乾燥して1.4gのチタン酸バリウムを得た。
Claims (4)
- 金属酸化物前駆体を、前記金属酸化物前駆体に対してモル数で0.5倍以上10倍以下のアミン類の存在下、含酸素有機溶媒を用いたソルボサーマル法に供する金属酸化物ナノ結晶の製造方法であって、
前記金属酸化物前駆体が、金属塩化物、金属アルコキシド及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記金属酸化物が、チタン、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、セリウム、ハフニウム、イットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する金属酸化物であり、
前記含酸素有機溶媒中に、カルボン酸類を共存させない
ことを特徴とする、金属酸化物ナノ結晶の製造方法。 - 前記金属酸化物が、チタン、ジルコニウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属元素を含有する金属酸化物である
ことを特徴とする請求項1記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。 - 前記含酸素有機溶媒が、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、エステル類及びシロキサン類からなる群より選ばれる少なくとも1種である
ことを特徴とする、請求項1または2に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。 - 前記アミン類が、1級及び/又は2級の脂肪族アミン類である
ことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属酸化物ナノ結晶の製造方法。
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