CN102530987A - Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SAPO分子筛的溶剂热合成方法和由其制备的催化剂。本发明方法的特征在于，直接利用有机胺作为合成体系的溶剂和模板剂，溶剂热合成SAPO分子筛。

Description

SAPO分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂
技术领域
本发明涉及一种SAPO分子筛的合成方法。
本发明还涉及上述材料的在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术
自从1982年，美国联碳公司申请的专利US 4310440中，成功合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。这类SAPO分子筛合成的技术特点是采用硅源、铝源、磷源以及不同的模板剂合成，结构单元由PO2+、AlO2-和SiO2四面体组成。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTG、MTO等过程，并显示出很好的催化性能。
SAPO分子筛的合成通常采用水热方法。水作为合成的连续相和主体溶剂，其与有机胺模板剂的摩尔比通常大于10。合成后会产生大量难于利用的废液，增加环保处理的压力。同时，合成收率较低，一般小于80％。这主要是由于合成原料形成的前驱体在水溶液中具有较高的溶解度所导致。
以SAPO-34为例，SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，笼大小1.0×0.67nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系。SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。其骨架由SiO4、AlO4 -和PO4 +四面体构成，存在[Al-O-P]、[Si-O-Al]和[Si-O-Si]三种键，但没有[Si-O-P]键的存在。
传统上，SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。
SAPO-34的传统水热合成中，有机胺模板剂的摩尔用量要明显小于水的摩尔用量，且随着模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见文献Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(1-3)：4163中的表1。
作为另一种SAPO分子筛，具有RHO骨架结构的RHO-SAPO分子筛是由α笼通过双八元环连接形成，属立方晶系，主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.36nm×0.36nm。1973年，Robson，H.E.等首次报道了以Na+、Cs+为结构导向剂合成出具有RHO结构的硅铝沸石分子筛(Adv.Chem.Ser.，121，106-115)。1987年，Rouse，R.C.等报道发现了一类具有RHO结构的天然矿石(N.Jb.Miner.Mh.，1987，433-440)。此后，人们使用Na+、Cs+为结构导向剂又相继合成出具有RHO结构的BePO(Stud.Surf.Sci.Catal.，1989，49，411-420)、AlGeO(Microporous Mesoporous Mat.，1999，28，139-154)、BeAsO(1991，Nature，349，508-510)、GaSiO(J.Phys.Chem.，1995，99，9924-9932)分子筛。1998年，Feng，P.Y.等报道了以N，N’-二异丙基-1，3-丙二胺(N，N’-diisopropyl-1，3-propanediamine)为模板剂合成出CoAPO-RHO、MgAPO-RHO、MnAPO-RHO分子筛(MicroporousMesoporous Mat.，23，315-322)。
RHO-SAPO分子筛的合成方法主要包括：表面活性剂参与下的水热合成RHO-SAPO和无表面活性剂参与下的干凝胶合成法(见申请专利200910169329.X)。表面活性剂参与下的水热合成法中，一方面由于合成过程采用了水作为合成体系的连续相和主体溶剂，合成后会产生大量难于利用的废液，增加了环保处理的压力；另一方面合成过程使用了相对昂贵的表面活性剂，增加了合成成本。无表面活性剂参与下的干凝胶合成法中，首先要配置硅磷铝干凝胶，工艺复杂；而且该种合成方法得到的RHO-SAPO分子筛晶化度不高，得到的RHO-SAPO分子筛往往与未晶化的硅磷铝干凝胶较难通过洗涤等方式分离。
针对上述SAPO合成方法中的问题，本发明的发明人探索了采用溶剂热合成方法来合成SAPO，即，采用非水介质作为主体溶剂合成SAPO分子筛，并且出人意料地发现，可以在使用有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂，并且仅存在少量水的情况下，成功合成不同种类的SAPO分子筛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂热体系下SAPO分子筛的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用有机胺作为溶剂热合成体系的有机溶剂和模板剂，在少量水的情况下，合成SAPO分子筛。
具体而言，本发明提供一种SAPO分子筛的溶剂热合成方法，该方法包括以下合成步骤：
a)将有机胺、铝源、磷源、硅源和水按照6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.1-15的摩尔比混合，得到制备SAPO分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的摩尔比值小于2.0；
b)将所述步骤a)得到的初始混合物保持在30～60℃，搅拌状态下老化不超过24小时，得到初始凝胶；
c)将所述步骤b)得到的初始凝胶150～250℃下晶化0.5～15天。
本发明的合成方法中，所述制备SAPO分子筛的初始混合物中还可以含有有机醇类，所述初始混合物中有机胺、铝源、磷源、硅源、有机醇类和水的摩尔比例为6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.01～0.50∶0.1-15。
本发明的合成方法中，有机胺/水的摩尔比值大于0.51，优选大于1.0，更优选大于1.5，最优选大于3.0，并且小于300；老化时间为0-24h，优选为0.5-15h；晶化时间为0.5-15天，优选为1-7天；
本发明的方法还包括将步骤c)的晶化产物分离，洗涤，干燥的步骤，以得到SAPO-分子筛原粉。
本发明所用的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中任意一种或任意几种的混合物；所用的磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或任意几种的混合物；所用的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、二氧化硅中的任意一种或任意几种的混合物；所用的有机胺为有机伯、仲、叔胺中的任意一种或任意几种的混合物，包括吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N’，N’，N，N-四甲基-1，6己二胺、N，N-二异丙基乙胺中的任意一种或任意几种的混合物，优选二乙胺、三乙胺、吗啉、六亚甲基亚胺、N，N-二异丙基乙胺中的任意一种或任意几种的混合物。
初始混合物中所用的有机醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意几种的混合物。在SAPO分子筛的合成中，尤其是SAPO-34，SAPO-18，SAPO-35，SAPO-56分子筛的合成中，有机醇类的加入主要是抑制杂晶相的生成，确保合成过程的重复性和高纯度。
本发明中，所制备的SAPO分子筛为SAPO-5、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-31、SAPO-35、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-43、SAPO-56、RHO-SAPO中任意一种或任意几种的混合物。
本发明中，初始制备的合成混合物在30-60℃搅拌状态下老化一定时间，该过程的主要作用是有效增加产品的结晶度，同时可以提高收率。
合成的SAPO分子筛经400-700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。
合成的SAPO分子筛经400-700℃空气中焙烧后，还可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)合成收率高，通常大于90％(计算方法：产品干基质量/投料氧化物干基总量×100％)；
(2)由于合成中水的用量少，且各无机原料及合成前驱体难于溶解在有机胺中，有机胺可以在合成后方便地与凝胶状产物分离，回收利用，废液生成量低。
(3)制备的SAPO在甲醇转化制烯烃反应中表现出优良的催化性能。例如，所制备的SAPO-34与通常的水热合成方法制备的SAPO-34分子筛相比，反应寿命得以延长，且乙烯丙烯选择性有一定提高。
附图说明
图1是本发明实施例10中合成产物的扫描电镜图(SEM)。
图2是本发明实施例12中合成产物的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)与60ml三乙胺混合搅匀，并在搅拌状态下依次向其中加入10.30g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，0.50g乙醇和0.3g去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀，并在40℃搅拌10h后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在180℃的晶化温度下动态合成60小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉14.1g(焙烧失重15％)。样品做XRD分析。XRD数据见表1，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
对比例1
配料比例及晶化过程同实施例1，但省去乙醇的加入。晶化产品洗涤烘干后，进行XRD分析，结果显示，样品为含有少量SAPO-5的SAPO-34，两者的第一个最强峰的峰高比为，SAPO-5/SAPO-34＝1/9。
对比例2
传统水热合成SAPO-34，参见文献Microporous and MesoporousMaterials 53(2002)97-108。
将7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)、10.3g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)与35ml的去离子水混合搅匀，并在搅拌状态下加入21ml三乙胺，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉11.0g(焙烧失重15.5％)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
实施例2
将7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)与50ml二乙胺及15ml的三乙胺混合搅匀，并在搅拌状态下一次向其中加入9.5g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，4.55g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，0.38g甲醇，剧烈搅拌使其混合均匀，并在55℃搅拌12h后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在180℃的晶化温度下动态合成100小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉13.0g(焙烧失重14.1％)。样品做XRD分析。XRD数据见表2，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
对比例3
配料比例及晶化过程同实施例2，但省去甲醇的加入。晶化产品洗涤烘干后，进行XRD分析，结果显示，样品为含有少量SAPO-5的SAPO-34，两者的第一个最强峰的峰高比为，SAPO-5/SAPO-34＝1/11。
实施例3
将7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)与23.13ml三乙胺及60ml的吗啉混合搅匀，并在搅拌状态下一次向其中加入10.30g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，4.55g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，1.0g乙醇和2.04g的去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀，并在35℃搅拌12h后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在210℃的晶化温度下动态合成24小时。将固体产物离心分离，用去离子水洗涤至中性，并在100℃空气中烘干后，得原粉13.6g(焙烧失重14.5％)。样品做XRD分析，数据见表3，XRD数据表明合成产物为SAPO-34分子筛。
对比例4
配料比例及晶化过程同实施例3，但省去低温老化过程。晶化产品洗涤烘干后，得原粉11.5g(焙烧失重16.1％)，进行XRD分析，结果显示，样品为纯SAPO-34，相对结晶度为80％(FDZ-38-3的相对结晶度定义为100％)。
实施例4
在实施例3中，只将1.0g乙醇变为1.0g正丙醇，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例5
在实施例3中，只将7.03g活性氧化铝改为20.65g异丙醇铝，去离子水量改为1.0g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例6
在实施例1中，只将7.03g活性氧化铝改为20.65g异丙醇铝，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，去离子水量改为1.0g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例7
在实施例1中，只将7.03g活性氧化铝改为5.2g γ-氧化铝，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，去离子水量改为0.1g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例8
在实施例1中，只将7.03g活性氧化铝600℃高温焙烧后用作铝源(除去其中所含的水分)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，去离子水量改为0.1g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例9
将实施例1，对比例2和实施例7得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析。结果示于表4。
表1：实施例1样品的XRD结果
表2：实施例2样品的XRD结果
Figure BSA00000401538700101
Figure BSA00000401538700111
表3：实施例3样品的XRD结果
Figure BSA00000401538700112
Figure BSA00000401538700121
表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果
Figure BSA00000401538700122
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
实施例10
将10.37g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)在冰水浴的条件下加入到60ml二乙胺中，，并在搅拌状态下依次向其中加入8.34g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，和0.2g去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，样品做XRD分析。XRD数据见表5，结果表明合成产物为具有RHO结构。将样品做XRF分析的其组成为Al0.489P0.306Si0.205，这表明所得样品为RHO-SAPO分子筛。将所得样品做扫描电镜表征，得到的电镜照片见图1。
对比例5
将8.34g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)与60ml的二乙胺混合搅匀，并在搅拌状态下依次向其中加入10.37g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)和0.2g去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，样品做XRD分析。XRD结果表明合成产物为RHO-SAPO和SAPO-34分子筛的混晶。
对比例6
将8.34g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)、10.37g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)与45ml的去离子水混合搅匀，并在搅拌状态下加入10ml二乙胺，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在200℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
实施例11
在实施例10中，只将8.34g活性氧化铝改为24.5g异丙醇铝，去离子水量改为1.0g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为RHO-SAPO分子筛。
对比例7
在实施例10中，只将8.34g活性氧化铝改为24.5g异丙醇铝，去离子水量改为10g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为SAPO-34分子筛。
实施例12
将11.52g正磷酸(H3PO4质量百分含量85％)在冰水浴的条件下加入到60ml二乙胺和15ml三乙胺的混合溶液中，并在搅拌状态下依次向其中加入7.03g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量72.5％)，4.55g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)，和0.1g去离子水，剧烈搅拌使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，在190℃的晶化温度下动态合成48小时。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，样品做XRD分析。XRD数据见表6，结果表明合成产物为具有RHO结构。所得样品做扫描电镜表征，得到的电镜照片见图2。
实施例13
在实施例10中，只将8.34g活性氧化铝改为24.5g异丙醇铝，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，去离子水量改为1.2g，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为RHO-SAPO分子筛。
实施例14
在实施例10中，只将8.34g活性氧化铝改为6.1g γ-氧化铝，5.69g硅溶胶(SiO2质量百分含量28.2％)改为1.6g发烟二氧化硅，其余组分和晶化条件不变。晶化产物做XRD衍射分析，结果显示合成样品为RHO-SAPO分子筛。
实施例15
在实施例10中，将60ml二乙胺改为60ml二乙胺和18ml吗啉的混合溶液，磷酸(85wt％)的用量改为12.35g，去离子水量改为0.5g，保持其他组分和晶化条件不变，所得产物记为FDZ-31-2。XRD衍射分析结果见表7，结果表明合成产物为RHO-SAPO分子筛。
表5：实施例10样品的XRD结果
表6：实施例12样品的XRD结果
Figure BSA00000401538700161
表7：实施例15样品的XRD结果
Figure BSA00000401538700171
实施例16
在实施例1中，只将晶化温度变为210℃，晶化时间变为48h，硅源变为1.6g发烟二氧化硅。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉12.2g(焙烧失重14.0％)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-18分子筛。
实施例17
在实施例1中，只将有机胺变为65ml N’，N-二异丙基乙胺，硅源变为1.6g发烟二氧化硅。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉12.6g(焙烧失重15.2％)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-18分子筛。
实施例18
在实施例1中，只将有机胺变为65ml N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉13.6g(焙烧失重16.8％)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-56分子筛。
实施例19
在实施例1中，只将有机胺变为60ml六次甲基亚胺。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉12.1g(焙烧失重13.8％)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-35分子筛。
实施例20
在实施例1中，将有机胺变为65ml六次甲基亚胺，晶化温度变为205℃，晶化时间变为48h，其余条件不变。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉13.3g(焙烧失重14％)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。
实施例21
在实施例1中，将有机胺变为60ml二正丙胺，其余条件不变。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉12.8g(焙烧失重14.2％)。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-43分子筛。

Claims (19)

1.一种SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，主要步骤如下：
a)将有机胺、铝源、磷源、硅源和水按照6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.1-15的摩尔比混合，得到制备SAPO分子筛的初始混合物，其中水与所述有机胺的摩尔比值小于2.0；
b)将所述步骤a)得到的初始混合物保持在30～60℃，搅拌状态下老化不超过24小时，得到初始凝胶；
c)将所述步骤b)得到的初始凝胶150～250℃下晶化0.5～15天。
2.根据权利要求1所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，所述制备SAPO分子筛的初始混合物中还含有有机醇类。
3.根据权利要求2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，所述有机醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，所述初始混合物中有机胺、铝源、磷源、硅源、有机醇类和水的摩尔比例为6～30∶1∶0.5～5∶0.01～1.0∶0.01～0.50∶0.1-15。
5.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述铝源为异丙醇铝、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝中任意一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的SAPO-分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的任意一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、二氧化硅中的任意一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺为有机伯、仲、叔胺中的任意一种或任意几种的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的SAPO-34分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺为吗啉、哌啶、异丙胺、三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、六亚甲基亚胺、N’，N’，N，N-四甲基-1，6己二胺、N，N-二异丙基乙胺中的任意一种或任意几种的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺为二乙胺、三乙胺、吗啉、六亚甲基亚胺、N，N-二异丙基乙胺中的任意一种或任意几种的混合物。
11.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述SAPO分子筛为SAPO-5、SAPO-34、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-35、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-43、SAPO-56、RHO-SAPO中任意一种或任意几种的混合物。
12.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺与水的摩尔比值为0.51～300。
13.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺与水的摩尔比值为1.5～300。
14.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述有机胺与水的摩尔比值为3.0～300。
15.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述步骤b)中老化时间为0.5～15h。
16.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述步骤c)中晶化时间为1～7天。
17.根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于：所述方法还包括将步骤c)的晶化产物分离，洗涤，干燥的步骤。
18.一种酸催化反应的催化剂，其是根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法合成的，并且经400～700℃空气中焙烧。
19.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其是根据权利要求1或2所述的SAPO分子筛的溶剂热合成方法合成的，并且经400～700℃空气中焙烧。
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JP2013546566A JP5667311B2 (ja) 2010-12-29 2011-06-24 Ｓａｐｏ分子篩の溶剤熱合成方法及びそれにより調製された触媒
KR1020137019783A KR101461541B1 (ko) 2010-12-29 2011-06-24 Sapo 분자체의 용매열 합성 공정 및 이에 의하여 제조된 촉매들
DK11852524.5T DK2660203T3 (en) 2010-12-29 2011-06-24 PROCEDURE FOR SYNTHETIZING SAPO MOLECULE SIGNS USING A SOLVOTERMAL PROCEDURE
AU2011349908A AU2011349908B2 (en) 2010-12-29 2011-06-24 Method for synthesizing SAPO molecular sieve by solvothermal method and catalyst prepared thereby
MYPI2013701109A MY157590A (en) 2010-12-29 2011-06-24 Solvothermal synthesis process of SAPO molecular sieves and catalysts prepared thereby
BR112013016489A BR112013016489B1 (pt) 2010-12-29 2011-06-24 processo de síntese solvotérmico de peneiras moleculares.
US13/976,458 US9168516B2 (en) 2010-12-29 2011-06-24 Solvothermal synthesis process of SAPO molecular sieves and catalysts prepared thereby
SG2013050968A SG191421A1 (en) 2010-12-29 2011-06-24 Solvothermal synthesis process of sapo molecular sieves and catalysts prepared thereby
ZA2013/05421A ZA201305421B (en) 2010-12-29 2013-07-18 Solvothermal synthesis process of sapo molecular sieves and catalysts prepared thereby

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ZA (1) ZA201305421B (zh)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103482646A (zh) * 2012-06-08 2014-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 具有rho骨架结构的金属磷酸硅铝分子筛及其制备方法
CN103539154A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 Sapo-56分子筛的制备方法
WO2014047801A1 (zh) * 2012-09-26 2014-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-34分子筛及其合成方法
WO2014047802A1 (zh) * 2012-09-26 2014-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-34分子筛及其合成方法
CN103706394A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法
CN103787371A (zh) * 2014-01-06 2014-05-14 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN103864096A (zh) * 2012-12-10 2014-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-35分子筛及其合成方法
WO2014089739A1 (zh) * 2012-12-10 2014-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-35分子筛及其合成方法
CN103922361A (zh) * 2014-04-25 2014-07-16 江西师范大学 一种sapo-17分子筛的制备方法
CN105439170A (zh) * 2014-08-18 2016-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-35分子筛及其合成方法
WO2016119222A1 (zh) * 2015-01-30 2016-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性sapo分子筛的制备方法
CN105944756A (zh) * 2016-05-24 2016-09-21 华南理工大学 一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途
CN105964295A (zh) * 2016-05-24 2016-09-28 华南理工大学 一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途
CN105984877A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 Sapo-17/sapo-56共晶分子筛、其合成方法及应用
CN106082269A (zh) * 2016-06-22 2016-11-09 华微科技（苏州）有限公司 以三乙胺和二乙胺为模板剂合成sapo‑34分子筛的方法
CN104743574B (zh) * 2014-11-26 2017-03-29 济南大学 一种高纯度sapo‑44微孔分子筛的制备方法
CN106694032A (zh) * 2015-11-12 2017-05-24 中触媒新材料股份有限公司 一种cha-rho型复合分子筛及其制备方法与应用
CN107673370A (zh) * 2016-08-02 2018-02-09 中国科学院大连化学物理研究所 纳米sapo‑34分子筛的合成方法、sapo‑34分子筛催化剂及其应用
CN111039303A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 吉林大学 改性m-sapo-rho型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用
CN112517057A (zh) * 2019-09-18 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 含aei型分子筛的复合催化剂及其制备方法和应用
CN112517058A (zh) * 2019-09-18 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种aei型分子筛及其制备方法和应用
CN114890435A (zh) * 2022-06-22 2022-08-12 中国石油大学(华东) 一种利用mto废催化剂制备的中空结构sapo-34分子筛及其制备方法与应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA028185B1 (ru) * 2012-06-08 2017-10-31 Чайниз Академи Оф Сайэнсиз Металл-силикоалюмофосфатное молекулярное сито с rho каркасной структурой и способ его получения
JP6394601B2 (ja) * 2013-08-05 2018-09-26 三菱ケミカル株式会社 ゼオライト及びその製造方法と用途
CN103833047B (zh) * 2014-03-28 2015-06-24 神华集团有限责任公司 一种sapo-5/sapo-18/sapo-34共生复合分子筛及其制备方法
CN106517229B (zh) * 2016-10-19 2018-05-15 浙江大学 水热合成法制备纳米片状sapo-11分子筛的方法
WO2018180527A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 日本碍子株式会社 アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法
JP6970182B2 (ja) 2017-03-31 2021-11-24 日本碍子株式会社 アルミノフォスフェート系ゼオライト膜の合成方法
CN109833905A (zh) * 2017-11-29 2019-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN110817898B (zh) * 2018-08-13 2021-09-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有ats骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用
CN108675317B (zh) * 2018-08-22 2022-01-11 江西西林科新材料有限公司 一种低成本sapo-34分子筛的合成方法
CN109354035B (zh) * 2018-11-24 2023-01-24 江西师范大学 一种利用双模板剂制备AlPO-18分子筛的方法
CN109502601B (zh) * 2018-12-18 2021-04-02 无锡阿科力科技股份有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和用途
CN109437228B (zh) * 2018-12-18 2021-04-02 无锡阿科力科技股份有限公司 一种钛硅分子筛及其制备方法和用途
JP2022536736A (ja) * 2019-06-13 2022-08-18 エコヴィスト・カタリスト・テクノロジーズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 有機テンプレートを用いたチャバザイトゼオライト合成
CN114054082B (zh) * 2021-11-10 2022-11-08 南昌大学 一种纳米多级孔sapo-11分子筛及其制备方法和应用
CN114011457B (zh) * 2021-12-07 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种对乙氧基苯酚的制备方法
CN114702041B (zh) * 2022-03-25 2023-09-01 常州工学院 一种类球状多孔级sapo-20沸石分子筛的制备方法及应用
CN114988430B (zh) * 2022-06-06 2024-03-12 山西大学 一种纳米棒状zsm-23分子筛的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351960A (zh) * 2000-11-08 2002-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法
CN1363519A (zh) * 2001-10-17 2002-08-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种sapo分子筛的制备方法
CN101195492A (zh) * 2006-12-04 2008-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 以二乙胺为模板剂合成sapo-11和sapo-34分子筛的方法
CN101508446A (zh) * 2009-03-19 2009-08-19 中国石油大学(北京) 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
ZA849729B (en) * 1983-12-19 1986-07-30 Mobil Oil Corp Crystalline silicophosphoaluminate
US5208005A (en) * 1988-02-12 1993-05-04 Chevron Research And Technology Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
NZ228425A (en) 1988-04-08 1990-11-27 Mobil Oil Corp Method of synthesising a crystalline molecular sieve comprising oxides of aluminium and phosphorus, and other elements
US6540970B1 (en) * 1999-11-18 2003-04-01 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Method for the synthesis of molecular sieves
CN1202997C (zh) * 2002-10-10 2005-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法
JP5401754B2 (ja) 2006-03-31 2014-01-29 三菱化学株式会社 金属酸化物ナノ結晶の製造方法
JP5002208B2 (ja) 2006-07-26 2012-08-15 三菱化学株式会社 金属酸化物ナノ結晶の製造方法
CN100584758C (zh) * 2006-08-08 2010-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种磷硅铝sapo-34分子筛的快速合成方法
CN101121530B (zh) * 2006-08-08 2011-01-26 中国科学院大连化学物理研究所 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法
CN101121533B (zh) * 2006-08-08 2010-05-19 中国科学院大连化学物理研究所 具有微孔、中孔结构的sapo-34分子筛及合成方法
KR100915024B1 (ko) * 2007-06-27 2009-09-02 한국화학연구원 혼합 유기주형체를 이용한 경질 올레핀 제조용 실리코알루미노포스페이트 （ｓａｐｏ）-３４ 분자체 촉매의 제조방법
WO2009060471A2 (en) * 2007-08-27 2009-05-14 Bharat Petroleum Corporation Ltd. Microwave assisted process for synthesis of molecular sieves from pseudo and/or dry gels
CN101302015A (zh) * 2008-06-20 2008-11-12 上海第二工业大学 二乙胺为模板剂合成sapo-5及模板剂回收方法
CN101503201B (zh) * 2009-03-19 2010-09-29 中国石油大学(北京) Sapo-11分子筛及sapo-11分子筛基催化剂的制备方法
HUE030927T2 (en) * 2009-06-12 2017-06-28 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular filter catalysts and their production and use
CN101993093B (zh) 2009-08-25 2012-10-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法
JP5656226B2 (ja) * 2010-05-31 2015-01-21 独立行政法人産業技術総合研究所 −ｌｉｔ型合成アルミノシリケート、−ｌｉｔ型メタロシリケート及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351960A (zh) * 2000-11-08 2002-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种硅磷酸铝分子筛及其制备方法
CN1363519A (zh) * 2001-10-17 2002-08-14 中国科学院兰州化学物理研究所 一种sapo分子筛的制备方法
CN101195492A (zh) * 2006-12-04 2008-06-11 中国科学院大连化学物理研究所 以二乙胺为模板剂合成sapo-11和sapo-34分子筛的方法
CN101508446A (zh) * 2009-03-19 2009-08-19 中国石油大学(北京) 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103482646A (zh) * 2012-06-08 2014-01-01 中国科学院大连化学物理研究所 具有rho骨架结构的金属磷酸硅铝分子筛及其制备方法
CN103482646B (zh) * 2012-06-08 2016-01-20 中国科学院大连化学物理研究所 具有rho骨架结构的金属磷酸硅铝分子筛及其制备方法
CN103539154A (zh) * 2012-07-12 2014-01-29 中国石油化工股份有限公司 Sapo-56分子筛的制备方法
WO2014047802A1 (zh) * 2012-09-26 2014-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-34分子筛及其合成方法
US9744526B2 (en) 2012-09-26 2017-08-29 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences SAPO-34 molecular sieve and method for preparing the same
US9695057B2 (en) 2012-09-26 2017-07-04 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences SAPO-34 molecular sieve and method for preparing the same
EA026545B1 (ru) * 2012-09-26 2017-04-28 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения
AU2012391395B2 (en) * 2012-09-26 2016-10-27 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences SAPO-34 molecular sieves and synthesis method thereof
EA025504B1 (ru) * 2012-09-26 2016-12-30 Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения
WO2014047801A1 (zh) * 2012-09-26 2014-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-34分子筛及其合成方法
CN103864096A (zh) * 2012-12-10 2014-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-35分子筛及其合成方法
WO2014089739A1 (zh) * 2012-12-10 2014-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-35分子筛及其合成方法
CN103864096B (zh) * 2012-12-10 2016-01-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-35分子筛及其合成方法
CN103706394B (zh) * 2014-01-06 2015-08-05 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法
CN103706394A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-5/sapo-18复合分子筛及其制备方法
CN103787371A (zh) * 2014-01-06 2014-05-14 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN103787371B (zh) * 2014-01-06 2015-08-19 神华集团有限责任公司 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN103922361A (zh) * 2014-04-25 2014-07-16 江西师范大学 一种sapo-17分子筛的制备方法
CN105439170A (zh) * 2014-08-18 2016-03-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种sapo-35分子筛及其合成方法
CN104743574B (zh) * 2014-11-26 2017-03-29 济南大学 一种高纯度sapo‑44微孔分子筛的制备方法
WO2016119222A1 (zh) * 2015-01-30 2016-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属改性sapo分子筛的制备方法
CN105984877A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 中国科学院大连化学物理研究所 Sapo-17/sapo-56共晶分子筛、其合成方法及应用
CN105984877B (zh) * 2015-02-12 2017-12-05 中国科学院大连化学物理研究所 Sapo‑17/sapo‑56共晶分子筛、其合成方法及应用
CN106694032B (zh) * 2015-11-12 2019-04-05 中触媒新材料股份有限公司 一种cha-rho型复合分子筛及其制备方法与应用
CN106694032A (zh) * 2015-11-12 2017-05-24 中触媒新材料股份有限公司 一种cha-rho型复合分子筛及其制备方法与应用
CN105964295A (zh) * 2016-05-24 2016-09-28 华南理工大学 一种富锰的Mn-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途
CN105944756A (zh) * 2016-05-24 2016-09-21 华南理工大学 一种MnCu-SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法与用途
CN106082269A (zh) * 2016-06-22 2016-11-09 华微科技（苏州）有限公司 以三乙胺和二乙胺为模板剂合成sapo‑34分子筛的方法
CN107673370A (zh) * 2016-08-02 2018-02-09 中国科学院大连化学物理研究所 纳米sapo‑34分子筛的合成方法、sapo‑34分子筛催化剂及其应用
CN107673370B (zh) * 2016-08-02 2019-12-27 中国科学院大连化学物理研究所 纳米sapo-34分子筛的合成方法、sapo-34分子筛催化剂及其应用
CN112517057A (zh) * 2019-09-18 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 含aei型分子筛的复合催化剂及其制备方法和应用
CN112517058A (zh) * 2019-09-18 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种aei型分子筛及其制备方法和应用
CN112517058B (zh) * 2019-09-18 2023-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种aei型分子筛及其制备方法和应用
CN112517057B (zh) * 2019-09-18 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 含aei型分子筛的复合催化剂及其制备方法和应用
CN111039303A (zh) * 2019-12-26 2020-04-21 吉林大学 改性m-sapo-rho型沸石分子筛作为乙烯选择吸附剂的应用
CN114890435A (zh) * 2022-06-22 2022-08-12 中国石油大学(华东) 一种利用mto废催化剂制备的中空结构sapo-34分子筛及其制备方法与应用
CN114890435B (zh) * 2022-06-22 2023-08-25 中国石油大学(华东) 一种利用mto废催化剂制备的中空结构sapo-34分子筛及其制备方法与应用

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