CN103663484B - 一种快速合成sapo-34分子筛的方法及由其制备的催化剂 - Google Patents

一种快速合成sapo-34分子筛的方法及由其制备的催化剂 Download PDF

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Abstract

一种快速合成磷酸硅铝分子筛SAPO-34的方法及由其制备的催化剂，其特点在于采用具有(CH3)2NR结构的有机胺作为合成的主体溶剂和模板剂进行分子筛合成。

Description

一种快速合成SAPO-34分子筛的方法及由其制备的催化剂
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的快速合成方法。
本发明还涉及上述材料在含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的催化应用。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。SAPO-34的水热合成中，有机胺的摩尔用量要明显小于水的摩尔用量。水作为合成的连续相和主体溶剂，其与有机胺模板剂的摩尔比通常大于10。我们以二乙胺为模板剂水热合成SAPO-34的研究中发现，随着合成体系中模板剂用量的逐渐增加，产品收率和结晶度都有一定程度的下降，见Microporous and Mesoporous Materials，2008，114(1-3)：4163中的表1。
美国专利20030232006和20030232718报道了采用含有N，N-二甲基胺基团的有机物作为模板剂合成SAPO-34分子筛。这些专利采用水热合 成方法，实施例中一般的合成温度在170-180℃，晶化时间为3-10天。美国专利20030231999报道了采用含有N，N-二甲基胺基团的有机物作为模板剂合成低硅SAPO-34分子筛，在该专利在初始凝胶体系中加入氟离子以达到合成低硅SAPO-34分子筛的目的，没有氟离子的低硅合成体系中不能得到晶体产物。总体上，这些专利中所报道的合成过程均存在晶化时间长，合成收率较低的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SAPO-34分子筛的快速合成方法。
本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成的SAPO-34分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
本发明所要解决的技术问题是采用具有(CH3)2NR结构的有机胺快速高收率合成SAPO-34分子筛。本发明的特点在于采用具有(CH3)2NR结构的有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂进行分子筛合成。本发明人通过实验研究发现，以(CH3)2NR有机胺同时作为合成体系的主体溶剂和模板剂，在适宜的配料顺序下，同时控制初始凝胶中(CH3)2NR/H2O的摩尔比，可以实现SAPO-34分子筛的快速合成，且合成收率较通常的采用相同有机胺的水热过程有明显提高。
本发明的特点在于制备过程如下：
a)将硅源、铝源、磷源、去离子水和SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.01～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝1～19；
SDA/Al2O3＝5～30；
SDA/H2O＝0.27～30；
其中SDA为具有(CH3)2NR结构的有机胺，R为含有2到6个碳原子的直链或支链烷基基团，或含有4到8个碳原子的环烷烃基团；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到一定温度在自生压力下晶化一定时间；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAPO-34分子筛。
步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
步骤a)初始凝胶混合物中SDA和水优选的摩尔比例为SDA/H2O＝0.5～30，进一步优选的摩尔比例为SDA/H2O＝1.0～30。
步骤a)中SDA与Al2O3的摩尔比例为SDA/Al2O3＝7.0～30。
步骤a)中的SDA为N，N-二甲基乙基胺、N，N-二甲基丙基胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二甲基丁基胺、N，N-二甲基异丁基胺、N，N-二甲基戊基胺、N，N-二甲基异戊基胺、N，N-二甲基己基胺、N，N-二甲基异己基胺、N，N-二甲基环丁基胺、N，N-二甲基环戊基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二甲基环庚基胺、N，N-二甲基环辛基胺中的一种或任意几种的混合物。
步骤a)中的配料顺序为，首先将铝源加入到SDA中搅拌均匀，记为混合物A；另外将硅源、磷源及去离子水混合，连续搅拌一段时间后加入混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
步骤b)中的晶化温度为170～220℃，晶化时间为0.5～23.5h；优选晶化温度为185～210℃，晶化时间为1～12h。
步骤b)中的晶化过程在动态进行。
合成的SAPO-34分子筛中含有有机胺SDA。
合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂。
合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧后，可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)与采用(CH3)2NR有机胺做模板剂的SAPO-34水热合成过程相比，本发明的合成方法可以加快晶化速度，同时提高对无机原料的利用率， 合成的SAPO-34样品固体收率大于85％(计算方法：产品经600℃焙烧除模板剂后的质量*100％/初始料浆中无机氧化物质量)；
(2)合成体系中水的用量少，有利于有机胺的分离与回收利用，大大降低了合成过程中的废液生成量，环境友好。
(3)制备的SAPO-34在甲醇转化制烯烃反应中表现出优良的催化性能。与采用相同模板剂水热合成方法制备的SAPO-34分子筛相比，反应寿命得以延长，且乙烯丙烯选择性有一定提高。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1-18
具体配料用量和晶化条件见表1。具体配料过程如下，将铝源与有机胺混合搅匀，记为混合物A。将硅源、磷源和去离子水混合并搅拌30min，然后将该混合物加入A中，密闭状态下剧烈搅拌30min使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，升温到一定温度动态下晶化一定时间。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。实施例1产品的XRD数据见表2，实施例2-18的XRD结果与例1接近，即峰位置相同，各峰的相对峰强度随有机胺的变化略有差别，在±10％范围内波动，表明合成产物为SAPO-34分子筛。
表1分子筛合成配料及晶化条件表＊
*：有机胺均为分析纯(质量含量99.5％)，铝源为拟薄水铝石(Al2O3质量含量72.5％)，磷源为磷酸(H3PO4质量含量85％)，硅源为硅溶胶(SiO2质量含量30％)；a：产品收率＝固体产品质量(600℃焙烧除模板剂)*100％/初始料浆中无机氧化物质量；b：四乙氧基硅烷为硅源；c：铝源为γ-氧化铝(Al2O3质量含量93％)；d：铝源为异丙醇铝；e：硅源为发烟二氧化硅(SiO2质量含量93％)
表2实施例1样品的XRD结果
实施例19
配料过程、配料用量和晶化条件同实施例1，只将有机胺变为35gN，N-二甲基环己胺和28g N，N-二甲基正丁胺。晶化结束后，将固体产物离心， 洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉20.2g  (600℃焙烧失重15％)，固体收率92％。样品做XRD分析，XRD结果与例1样品接近，即峰位置相同，各峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物为SAPO-34分子筛。
实施例20
配料过程、配料用量和晶化条件同实施例1，只将有机胺变为30gN，N-二甲基环庚胺和30g N，N-二甲基环己胺。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉19.5g (600℃焙烧失重14.5％)，固体收率89.5％。样品做XRD分析，XRD结果与例1样品接近，即峰位置相同，各峰的相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物为SAPO-34分子筛。
实施例21(有机胺溶液回用)
配料过程、配料用量和晶化条件同实施例1，不锈钢合成釜在190℃晶化12h后，取出，用水急冷。然后，打开合成釜，在通风橱内将有机胺从合成釜中分离(由于合成体系水量少，最终的合成体系在静止状态下自动分为两相，即上层的有机胺相和下层的低流动性凝胶状物质相)。共收集有机胺溶液59.2g，经色谱和色质联用分析(毛细管柱SE-30)，其中含水1.2g，N，N-二甲基环己胺58g。
将收集的有机胺溶液再次用于合成(额外补加少量N，N-二甲基环己胺)，配料过程、配料比例和晶化条件同实施例1。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉20.0g(600℃焙烧失重15.6％)，固体收率90.6％。样品做XRD分析，结果表明合成产物为SAPO-34分子筛。XRD数据与表2类似，即峰形和峰位置相同，最高峰强度约为实施例1样品的110％。
对比例1
向合成釜中依次加入10g拟薄水铝石(72.5重量％)，40g水，16.4g磷酸(85重量％)，4.3g硅溶胶(30重量％)，搅匀后加入18.5g N，N-二甲基 环己胺，密封下搅拌2h得到均匀的初始合成凝胶。将凝胶移入不锈钢合成釜中，升温至190℃动态下晶化12h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉10.5g(600℃焙烧失重16.4％)，固体收率47.1％。XRD分析显示所得固体为SAPO-34分子筛。XRD数据与表2类似，即峰位置相同，各峰强度低于实施例1样品，最高峰强度约为实施例1样品的70％。
对比例2
向合成釜中依次加入16.4g磷酸(85重量％)，40g水，4.3g硅溶胶(30重量％)，10g拟薄水铝石(72.5重量％)，搅匀后加入18.5g N，N-二甲基环己胺，密封下搅拌2h得到均匀的初始合成凝胶。将凝胶移入不锈钢合成釜中，升温至190℃动态下晶化48h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉16.6g(600℃焙烧失重15.1％)，固体收率75.7％。XRD分析显示所得固体为SAPO-34分子筛。XRD数据与表2类似，即峰位置相同，各峰强度低于实施例1样品，最高峰强度约为实施例1样品的85％。
对比例3
向合成釜中依次加入16.4g磷酸(85重量％)，40g水，4.3g硅溶胶(30重量％)，10g拟薄水铝石(72.5重量％)，搅匀后加入15g N，N-二甲基丁基胺，密封下搅拌2h得到均匀的初始合成凝胶。将凝胶移入不锈钢合成釜中，升温至190℃动态下晶化12h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得产品12.6g。XRD分析显示所得固体为未知晶相，不是SAPO-34。
对比例4(改变配料顺序)
配料比例和晶化条件同实施例1，配料顺序有所变动。具体配料过程如下，将铝源与有机胺混合搅匀，然后加入磷源，密闭搅拌20min后，加入硅源和去离子水，密闭状态下剧烈搅拌30min使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，升温至190℃动态下晶化12h。晶化结束后， 取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉18.1g(600℃焙烧失重15.0％)，固体收率82.5％。XRD分析显示所得固体为SAPO-34分子筛。XRD数据与表2类似，即峰位置相同，各峰强度低于实施例1样品，最高峰强度约为实施例1样品的86％。
对比例5(改变配料顺序)
配料用量和晶化条件同实施例1，配料顺序有所变动，同时向合成体系中添加少量乙醇并增加老化过程。具体配料过程如下，将铝源与有机胺混合搅匀，然后加入磷源，密闭搅拌20min后，加入硅源、1.0g乙醇和去离子水，密闭状态下剧烈搅拌30min使其混合均匀，并在40℃搅拌老化12h后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，升温至190℃动态下晶化12h。晶化结束后，取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉18.7g(600℃焙烧失重15％)，固体收率85.3％。XRD分析显示所得固体为SAPO-34分子筛。XRD数据与表2类似，即峰位置相同，各峰强度低于实施例1样品，最高峰强度约为实施例1样品的85％。
对比例6(改变配料顺序)
配料用量和晶化条件同实施例4，配料顺序有所变动。具体配料过程如下，将铝源与有机胺混合搅匀，然后加入磷源，密闭搅拌20min后，加入硅源和去离子水，密闭状态下剧烈搅拌30min使其混合均匀后，将凝胶转移到不锈钢反应釜中，升温至190℃动态下晶化12h。晶化结束后，取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥后，得原粉18.2g(600℃焙烧失重15.0％)，固体收率83.0％。XRD分析显示所得固体为SAPO-34分子筛。XRD数据与表2类似，即峰位置相同，各衍射峰相对强度略有差别(＜±10％)。
实施例22
将实施例1和对比例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时， 然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)，结果示于表3。
表3样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性 。

Claims (12)

1.一种合成SAPO-34分子筛的方法，其特征在于制备过程如下：
a)将硅源、铝源、磷源、去离子水和SDA混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.01～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝1～19；
SDA/Al2O3＝5～30；
SDA/H2O＝0.27～30；
其中SDA为具有(CH3)2NR结构的有机胺，R为含有2到6个碳原子的直链或支链烷基基团，或含有4到8个碳原子的环烷烃基团；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入合成釜，密闭，升温到170～220℃在自生压力下晶化0.5～23.5h；
c)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得到SAPO-34分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中有机胺SDA与水的摩尔比例为SDA/H2O＝0.5～30。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中有机胺SDA与水的摩尔比例为SDA/H2O＝1.0～30。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中SDA与Al2O3的摩尔比例为SDA/Al2O3＝7.0～30。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的SDA为N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基异戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基异己基胺、N,N-二甲基环丁基胺、N,N-二甲基环戊基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二甲基环庚基胺、N,N-二甲基环辛基胺中的一种或任意几种的混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的配料顺序为，首先将铝源加入到SDA中搅拌均匀，记为混合物A；另外将硅源、磷源及去离子水混合，连续搅拌一段时间后加入混合物A中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化温度为185～210℃，晶化时间为1～12h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在动态进行。
10.一种含有有机胺的SAPO-34分子筛，其特征在于，根据权利要求1-9所述任一方法合成得到。
11.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
12.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
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