CN1087292A - 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备 - Google Patents

Abstract

一种合成硅磷铝沸石SAPO-34是采用三乙胺 或以三乙胺为主的有机胺混合物为模板剂而合成 的。该模板剂和原料价廉，制备过程简便，可适于大 规模工业化生产中采用。该分子筛经处理后可作为 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应的催化剂，其催化 活性高，催化剂稳定性好，且反应物低碳烯烃收率高 (可接近100％)，C₂ ^＝～C₄ ^＝低碳烯烃的选择性) 85％。

Description

本发明涉及一种分子筛及其合成方法，具体地说是提供一种以三乙胺为膜板剂的硅磷铝SAPO-34分子筛及其制备方法，同时又提供了利用这种分子筛作为催化剂由甲醇或二甲醚为原料转化为低碳烯烃的催化反应。

合成硅磷铝SAPO-34分子筛是一种由硅、铝、磷、氧组成的具有类菱钾沸石结构的分子筛。其结构单元由PO+₂，AlO^- ₂和SlO₂四面体构成。无水化学组成可表示为：mR·（Slx·Aly·Pz）O₂，上式中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别为Sl、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z＝1。欧州专利EP0103117公开了一种SAPO-34分子筛的水热合成方法。其技术特点之一是合成过程中使用了四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物为模板剂。在此基础上，美国专利US4440871又报导了有关SAPO-34分子筛合成的改进方法，它也采用相同的模板剂。但是这些模板剂价格昂贵且来源困难，很难在工业生产中采用。

本发明的目的是提供一种采用廉价的三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛及其制备方法。它可大幅度降低合成SAPO-34分子筛的成本，适于在工业化生产中采用。此外本发明又应用这种分子筛作为催化剂，建立一种由甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的合成反应。

本发明提供的以三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛，其结构式仍可用mR.（Slx.Aly.Pz）·O₂表示。其中x、y、z为Sl、Al、P的摩尔数，且满足x+y+z＝1，R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，m取值为0.5～6，其特征在于用于合成分子筛的模板剂R为三乙胺或以三乙胺为主的有机胺类混合物，其有机胺可为：四丙基胺、三丙基胺、四丁基胺、四乙基胺、四甲基胺、二乙醇胺、异丙基胺、二正丙胺、奎啉等。且三乙胺的量占模板剂（重量）应＞50%。此外，上述结构式中摩尔分数还应满足：X＝0.01～0.98;Y＝0.01～0.06;Z＝0.01～0.06。

本发明提供的分子筛的合成方法，除其模板剂选用上述三乙胺或三乙胺为主的有机胺类混合物之外，其特征在于其它原料，磷源可采用正磷酸，硅源可用硅溶胶，活性二氧化硅或正硅酸酯;铝源可为活性氧化铝，假勃姆石或烷氧基铝等。具体的分子筛制备方法按下述步骤：

1、按上述结构式中Sl、Al、P及R的比例，称取一定量模板剂，硅源、铝源和磷源及相对结构式中摩尔数为2～100的水;

2、将上述各物料混合，并充分搅拌形成凝胶;

3、将凝胶于100～225℃晶化，反应时间应不少于0.5小时，晶化反应后过滤或离心分离所得固体，再经水洗、干燥即可得SAPO-34分子筛原料。其干燥可为自然干燥或在80～150℃下进行。

按本发明提供的制备SAPO-34分子筛的方法，也可以用于合成具有大晶粒（＞10μ）的SAPO-34分子筛。

利用本发明制备的以三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛可以作为甲醇或二甲醚为原料制低碳烯烃反应的催化剂。这种SAPO-34分子筛经处理后作为该过程催化剂具有乙烯收率高，反应温度低的特点。其SAPO-34分子筛原粉的处理过程按下述步骤：

1、将利用本发明方法制备的以三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛原粉于300～700℃下在空气中进行焙烧除去模板剂即可制备用于反 应的催化剂;

2、经焙烧后的分子筛可再用离子交换技术转化成H型分子筛催化剂。

利用经上述1或2处理后的SAPO-34分子筛催化剂于甲醇或二甲醚等含氧物转化为低碳烯烃反应，其反应温度为280～550℃，较佳反应温度为400～450℃，原料甲醇或二甲醚空速WHSV＝1～2hr^-1条件下，原料的转化率可接近100%（＞95%），C^＝ ₂～C^＝ ₄低碳烯烃选择性高于85%（wt）。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

实例1        SAPO-34分子筛制备1

取141克异丙氧基铝[Al（O_i-Pr）₃]与150克去离子水混合，然后加入63.75克85wt%正磷酸，搅拌至均匀后依次加入39.3克正硅酸甲酯[Sl（OCH₃）₄]，52.5克三乙胺，137.1克去离子并充分搅拌。

将上述凝胶装封入内衬聚四氟乙烯的耐压容器中，于170℃恒温晶化120小时。过滤产物所得固体经水洗，110℃干燥3小时后进行X-射线粉末衍射测定，得表1所列数据。该结果表明所得合成产物为纯净SAPO-34分子筛。上述SAPO-34分子筛经电子显微镜观测其平均粒径为4.4μ。X-射线衍射测定，采用理学D-9C型X-射线衍射仪，辐射源为铜靶。操作条件为30～50千伏，30～50毫安，扫描速度（20）为8°/分。

表1        实施例1样品的X-射线衍射结果

2θ d(A°) 100×I/I_°

9.5        9.25        100

12.85        6.84        17

14.0        6.28        8

16.0        5.50        49

17.9        4.92        11

19.0        4.64        9(4)

20.6        4.28        75

23.1        3.82        10

25.1        3.52        14

25.9        3.42        21

27.7        3.20        7

28.28        3.13        7

29.6        3.00        9

30.6        2.90        25

31.1        2.86        26

32.4        2.74        9

34.5        2.58        6

36.2        2.46        5

43.2        2.08        5

47.7        1.89        4

49.0        1.85        10

实例2        SAPO-34分子筛制备2

取156.5克85wt% H₃PO₄稀释于200克去离子水中组成A。109克含水36.5wt%的假勃姆石与250克去离子水调匀组成B。然后将A、B混合，至均匀后边搅拌边依次加入68.6克三乙胺，80.9克含SlO₂40.32wt%的硅溶胶和135克去离子水。将上述凝胶装封入不锈钢高压釜中，在室温老化一天后，加热至150℃恒温一天，再升温到200℃晶化3天。产物经离心分离水洗后得到固态产品。将产品在空气中自然干燥过液，然后进行X-射线粉末衍射测定，所得结果与实施例1基本相同，为纯SAPO-34。

所得SAPO-34经电子显微镜观察、测定证实为大晶粒晶体，晶粒大小为＞10μ。

实例3        SAPO-34分子筛制备3

将122.2克85wt%H₃PO₄溶液加入200克去离子水中混匀后，再加入67.3克含有SlO₂26.45wt%的硅溶胶。另取48.13克三异丙氧基铝[Al（O_i-Pr）₃]与50克去离子水混合，再加入78克前面配制的正磷酸和硅溶液，14.4克三乙胺和8.4克去离子水。上述各步均是在充分搅拌的条件下进行的。将所得凝胶封入有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，加热到200℃，晶化50小时，然后将反应产物过滤、水洗、空气中100℃干燥3小时，用干燥产品作X-射线粉末衍射测定，结果与例1基本一致，为纯SAPO-34分子筛。

实施例4        SAPO-34分子筛制备4

向66.3克85wt%，H₃PO₄溶于150克去离子水的溶液中加入127.2克Al（OCH（CH₃）₂]₃和50克去离子水的混合物，搅拌至均匀后再加入含26.45wt%SlO₂的硅溶胶32.7克和80克去离子水，最后加入46.6克三乙胺和59.4克去离子水并充分搅拌可得凝胶。将凝胶装封入内有聚四氟乙烯衬套的耐压容器中，先在100℃反应50小时，再升温到150℃恒温40小时，最后加热到200℃恒温20小时。将晶化产物离心分离，水洗后在10℃干燥5小时。X-射线衍射结果证实为纯SAPO-34分子筛。

实施例5        SAPO-34分子筛制备5

组成为86.4克正磷酸和165.2克水的溶液依次与109.8克含水31.79wt%的假勃姆石，100克水，333.5克含SlO₂26.45wt%的硅溶胶和58.8克NaOH混合均匀。向上述混合物中加入66.9克三乙胺，77.7克二异丙胺（1-Pr₂NH）和21.1克去离子水，搅拌3小时，然后装入不锈钢高压釜中，在室温下老化48小时，再在200℃下晶化50小时。产品经过滤、洗涤、干燥。X-射线粉末衍射证实为纯净的SAPO-34分子筛。

实施例6        SAPO-34分子筛催化剂制备

实施例2得到的SAPO-34原粉经350℃2小时，450℃2小时，550℃5小时焙烧后，压片、过滤，选取20-40目粒度部分为催化剂a。

实施例7        催化反应实验1

采用固定床催化反应装置，以实施例6中催化剂a进行甲醇转化为低碳烯烃反应。催化剂装置为1.28克。反应前催化剂在60毫升/分的氮气流中升温至550℃活化1小时。反应原料甲醇由氮气携带进入反应器，反应原料气中甲醇摩尔含量为35%，甲醇重量空速WHSU＝2h^-1，反应压力为～0.05MPa。结果列于表2。

表2        催化剂a的甲醇转化反应结果（400℃）

甲醇转化率        烃类产物分布(wt%)

(wt%) CH₄C₂H₄C₂H₆C₃H₆C₃H₈C₄H₈C⁼ _2～C⁼ ₄

99.1        2.86        40.77        2.19        39.42        8.86        5.91        86.10

※反应时间为1小时。

实施例8        SAPO4-34分子筛催化剂制备2

实施例5之SAPO-34原粉经350℃2小时，450℃2小时，550℃5小时烧除模板剂后，在85℃恒温水浴条件下，用1N硝酸铵溶液交换4次，固液比（重量）为1∶10。然后用去离子水洗涤至液相无NO^- ₃。上述样品径110℃烘干过夜后，以350℃2小时，450℃2小时和550℃5小时升温程序焙烧。焙烧后样品径压片，过筛，选取20-40目粒度部分为催化剂b。

实施例9        催化反应实验2

采用与实施例7相同的反应装置和反应条件进行二甲醚转化反应。与实施例7不同者系采用催化剂b，反应原料为二甲醚，二甲醚的重量空速WHSU＝1.5h^-1。反应结果列于表3。

表3        催化剂b的二甲醚转化结果

反应温度        400℃        450℃

反应时间        45分        60分

转化率(wt%)        100        100

烃类产物分布wt%

CH₄1.01 2.83

C₂H₄39.12 43.05

C₂H₆1.34 1.34

C₃H₆40.55 45.79

C₈H₈7.26 5.09

C₄H₈7.7 1.47

C₄H₁₀0 0.40

C⁼ ₂-C⁼ ₄选择性(wt%) 87.70 90.31

由上述实例本发明提供的三乙胺为模板剂的SAPO-34分子筛，其模板剂及合成分子筛的其它原料来源丰富，价格低廉，且合成反应容易进行，适于工业化生产采用。此外，这种分子筛经焙烧处理（或再交换成H型分子筛）可作为甲醇或二甲醚等含氧物转化为低碳烯烃反应的催化剂。该催化剂催化活性高、稳定性好，反应产物低碳烯烃的收率高（可接近100%），选择性好（＞85%），且反应温度低。

Claims (6)

1、一种合成硅磷铝分子筛可用结构式mR·(Si_x·Al_y·P_z)O₂表示，其中x、y、z为Si、Al、P的摩尔分数，R为模板剂，m为模板剂R的摩尔数，其特征在于模板剂R为三乙胺或以三乙胺为主的有机胺类混合物，其有机胺可为四丙基胺、三丙基胺、四丁基胺、四乙基胺、四甲基胺、二乙醇胺、异丙基胺、二正丙胺、奎啉等，且三乙胺的量在模板剂中(重量)应＞50%。

2、按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于Sl、Al、P的摩尔分数X＝0.01～0.98;y＝0.01～0.06;z＝0.01～0.06;且X+Y+z＝l。

3、一种用于按照权利要求1所述的分子筛的制备方法，其特征是采用下述步骤：

（1）按分子筛的结构式中Sl、Al、P、R的比例称取一量模板剂，硅源、铝源和磷源及相对结构中摩尔数2～100的水，将其各物料混合，搅拌形成凝胶;

（2）于100～225℃使凝胶晶化，反应时间应不少于0.5小时，晶化瓜在后过滤所得固体，再经水洗、干燥即可得到分子筛。

4、按照权利要求3所述合成分子筛的制备方法，其特征在于合成分子筛的原料磷源可采用正磷酸、硅源可用硅溶胶，活性二氧化硅或正硅酸酯，铝源可用活性氧化铝，假勃姆石或烷氧基铝等。

5、一种由甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的反应过程，其特征在于：

（1）它采用按照权利要求1分子筛作为催化剂;

（2）反应温度在280～550℃下进行。

6、按照权利要求5所述的反应，其特征在于所用的分子筛在使用前应在空气中于300～700℃下进行焙烧，或在焙烧后再用离子交换技术制成H型分子筛。