CN104556142A - 一种低硅sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）按照(0.7～2)P2O5:(0.01～0.2)SiO2:Al2O3:（20～100）H2O的摩尔比例，将硅源、磷源和铝源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶；（2）将硅磷铝干胶与模板剂接触混合均匀得到混合物，其中，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1～2.5摩尔;（3）将混合物置于密闭反应釜中自生压力下分段晶化并回收产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，更具体的说涉及一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法。
背景技术
SAPO-34分子筛是美国联碳化学公司于1984年开发的一种磷硅铝分子筛，属于八元环菱沸石CHA结构，立方晶系，八元环孔径为0.43nm，与乙烯和丙烯的分子动力学直径相近。SAPO-34分子筛具有适宜的酸强度、总酸量及良好的水热稳定性，在甲醇制低碳烯烃(MTO)中表现出了优异的催化性能。
近三十年来，在SAPO-34分子筛的合成方面，国内外科研工作者做了大量的工作。SAPO-34分子筛的合成有很多种方法，比如水热合成法、微波合成法、液相合成法和气相转移合成法等，最常用是水热合成方法。CN101121529A、CN101633508A等都是采用水热合成方法。合成步骤大致如下(1)制备晶化液：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，然后将质量分数为85%的正磷酸与去离子水混合，此磷酸水溶液标记为A，把铝源与去离子水混合均匀得到混合物B，把A加入到B中快速搅拌均匀，最后加入有机模板剂、硅源及剩余去离子水，快速搅拌均匀，晶化液准备完毕。(2)陈化：把晶化液转移到晶化釜中，室温下动态陈化。(3)晶化：将晶化釜程序升温至180-250℃晶化。最后将样品过滤或离心分离得到SAPO-34分子筛原粉。
根据n(SiO2)/n(Al2O3)比的大小，SAPO-34分子筛分为中高硅SAPO-34分子筛和低硅SAPO-34分子筛。中高硅SAPO-34分子筛一般是指n(SiO2)/n(Al2O3)大于0.2的分子筛，中高硅SAPO-34分子筛较容易合成，其MTO反应稳定性差、诱导期偏长。“化学反应工程与工艺,2009,25,523-525”指出液相晶化法和气相晶化法是把硅磷铝源制备成干胶，然后加入有机模板剂和水晶化，最后离心、过滤及干燥得到SAPO-34分子筛原粉，但其制备的分子筛硅含量高，n(SiO2)/n(Al2O3)为0.67。
当n(SiO2)/n(Al2O3)小于0.2时，产品为低硅SAPO-34分子筛。Wison等(Microporous Mesoporous Materials,1999,29,117-126)指出低硅SAPO-34分子筛具有优异的MTO催化性能，一定条件下，甲醇转化率为100%，双烯选择性达80%以上，MTO反应单程稳定性可达到30h以上。然而传统水热合成法很难合成出纯相的低硅SAPO-34分子筛，易出现AFI结构的杂晶。
文献(Microporous and Mesoporous Materials,2009,126,1–7)中提到合成低硅SAPO-34分子筛一般有以下几种方法：一是加入氟化物促进硅物种的解聚，合成低硅SAPO-34分子筛；第二是加入矿化剂盐酸合成低硅SAPO-34分子筛；第三是先合成高硅分子筛，脱硅合成低硅SAPO-34分子筛；这几种方法往往存在难合成高结晶度纯相SAPO-34分子筛、重复性较差及步骤多等问题。
发明内容
本发明的发明人在大量试验的基础上发现，当硅磷铝干胶和特殊的分段晶化过程相结合时，可以顺利得到低硅SAPO-34分子筛，基于此形成本发明。
因此，本发明是针对现有技术存在的不易合成、重复性差、步骤多的不足，提供一种低硅SAPO-34分子筛的合成方法，所合成得到的SAPO-34分子筛用于MTO反应时可缩短诱导期。
本发明的低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）按照(0.7～2)P2O5:(0.01～0.2)SiO2:Al2O3:（20～100）H2O的摩尔比例，将硅源、磷源和铝源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶；（2）将硅磷铝干胶与模板剂接触混合均匀得到混合物，其中，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1-2.5摩尔;（3）将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物，其中，所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行，相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于10℃，所说的三段晶化温度分别为20～90℃、90～150℃和150～250℃。
本发明提供的方法，通过先合成硅磷铝干胶使硅磷铝物种充分混合，液相晶化过程中硅磷铝物种具有较低的解聚速率，容易控制硅磷铝物种在液相中的浓度，在通过特殊的分段晶化的方式来合成高结晶度的低硅SAPO-34分子筛，使晶化过程更加容易控制，放大重复性好，简化了制备过程，得到了纯相低硅SAPO-34分子筛产品。分子筛用于MTO反应时，MTO诱导期大幅度缩短及双烯选择性达85.94%，MTO反应单程寿命可达长，并可以在中试及工业生产中广泛应用。
附图说明
图1为对比例1样品的XRD谱图。
图2为对比例2样品的XRD谱图。
图3为实施例1样品的XRD谱图。
图4为实施例1样品的扫描电镜形貌图。
图5为实施例2样品的XRD谱图。
图6为实施例2样品的扫描电镜形貌图。
图7为实施例3样品的XRD谱图。
图8为产品在MTO反应中的催化性能结果。
具体实施方式
本发明提供的低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）按照(0.7～2)P2O5:(0.01～0.2)SiO2:Al2O3:（20～100）H2O的摩尔比例，将硅源、磷源和铝源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶；（2）将硅磷铝干胶与模板剂接触混合均匀得到混合物，其中，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1～2.5摩尔;（3）将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物，其中，所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行，相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于10℃，所说的三段晶化温度分别为20～90℃、90～150℃和150～250℃。
本发明的方法中，所述的硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、细粒硅胶、正硅酸酯中任意一种或者几种的混合物、所述的磷源为为磷酸一氢铵、磷酸和磷酸二氢铵，可以是85%正磷酸；所述的铝源为干胶粉、拟薄水铝石、SB粉、烷氧基铝中任意一种或者几种的混合物；所述的模板剂（简记为SDA）可以选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺中任意一种或者几种的混合物，其中优选为四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物，进一步优选四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比值为1：（0.2～8）的混合物，更优选的最优选的摩尔比值为1：（0.4-2），例如本发明具体实施方式中，四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比值可以是1:（0.4～0.5）。
在硅磷铝干胶的得到过程中，所述的干燥可以在50℃～140℃下进行，优选80-120℃；硅磷铝干胶固含量为至少60%，优选70%-90%。
本发明的方法中，步骤（3）所说的将混合物B置于密闭反应釜中自生压力下晶化，采用分段晶化的方式进行，包括20-90℃老化、90-150℃晶核生成和150-250℃晶核生产过程。相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于10℃、优选30℃。所说的三段晶化温度分别为20～90℃、90～150℃和150～250℃，优选为20～60℃、110～130℃和180～210℃。进一步优选是总的晶化时间控制在30-90小时。例如，本发明的一个具体的实施方式中，晶化过程为在25-35℃晶化5-10小时、100-150℃晶化10-20小时、150-200℃晶化10-45小时。
所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，例如包括过滤、洗涤、干燥和焙烧等。所说的干燥可以是在100-110℃下进行，所说的焙烧可以是在400-600℃恒温下进行。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例是对比例中，XRD由日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪测定；SEM由FEI公司生产的Quanta200F型扫描电镜测定。
对比例1
本对比例说明常规的硅、磷、铝、模板剂等原料形成溶胶，单一温度水热晶化的方法过程。
将分析纯85%正磷酸11g加入到10g去离子水中，快速搅拌均匀，标记为A溶液。称取7g干胶粉溶于10g去离子水中，搅拌均匀得到溶液B。向B溶液加入模板剂29.8g四乙基氢氧化铵，搅拌均匀得到溶液C。将溶液A直接加入到溶液C中，搅拌2h得到均匀的溶胶D。把1.5g酸性硅溶胶(质量分数为30%)和2.6gTEA加入到D中，搅拌均匀得到初始晶化溶胶。各组分的加入比例：0.15SiO2:1Al2O3:1P205:1TEAOH:0.5TEA:60H2O，然后将溶胶置于100mL密闭反应釜中,升温至180℃继续晶化60h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，过滤或离心用去离子水洗至中性，产品置于100-110℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧4h得到SAPO-34分子筛原粉。
取部分该产品做XRD衍射测定，XRD衍射谱图见图1，图1表明采用常规合成方法在7.5°出现AFI结构的杂晶。
对比例2
与对比例1的原料配比相同，区别在于硅源不同。
取部分该产品做XRD衍射测定，XRD衍射谱图见图2，图2表明采用常规合成方法在7.5°出现AFI结构的杂晶。
对比例3
本对比例说明不采用分段晶化过程的情况。
称取7g干胶粉溶于10g去离子水中，搅拌均匀，与将85%正磷酸11g加入到10g去离子水中搅拌均匀得到的溶液混合后，再加入1.5g酸性硅溶胶(质量分数为30%)，快速搅拌均匀得到混合物，将混合物在80℃条件下干燥24h得到固含量为80%的硅磷铝干胶。
将硅磷铝干胶转移至100mL不锈钢高压反应釜中，将30g四乙基氢氧化铵和2.6g三乙胺加入到硅磷铝干胶中，搅拌均匀得到混合物。选取晶化温度180℃，晶化时间为60h。待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，样品经过滤或离心用去离子水洗至中性，样品置于80-120℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧5h。
所得样品中有AFI杂晶相出现，样品形貌含有较多的无定形，样品晶粒平均尺寸偏大，大于1微米。
实施例1
同对比例3配比和步骤，区别在于混合物晶化分段晶化，经室温老化10h、150℃晶化10h及200℃晶化40h分段处理，待反应釜温度降至室温时取出晶化产物，样品经过滤或离心用去离子水洗至中性，样品置于80-120℃的恒温干燥箱中干燥，最后放入焙烧炉中升温至550℃恒温焙烧5h。
所得样品经XRD衍射测定和扫描电镜测定，其XRD衍射谱图见图3，扫描电镜照片见图4。XRD谱图表明其为纯相的SAPO-34分子筛；SEM照片表明晶粒规整，晶粒为立方体，晶粒平均尺寸为500nm。
实施例2
称取7gSB粉溶于25g去离子水中，快速搅拌1h后与将85%正磷酸9.2g加入到30g去离子水中搅拌均匀形成的溶液混合，再加入1g30%的酸性硅溶胶，快速搅拌均匀得到混合物，在70℃恒温水浴下搅拌12h，将混合物于100℃干燥24h得到固含量为85%的硅磷铝胶。
将硅磷铝胶转移至100mL不锈钢高压反应釜中，将27g四乙基氢氧化铵和2g三乙胺加入，搅拌2h得到混合物。进行分段晶化：室温老化10h、150℃晶化10h及200℃晶化40h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，过滤或离心用去离子水洗至中性，产品置于80-120℃的恒温干燥箱中干燥，然后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧5h。
所得样品经XRD衍射测定和扫描电镜测定，其XRD衍射谱图见图5，扫描电镜照片见图6，从图5可以看出，XRD谱峰尖锐，表明其为纯相的SAPO-34分子筛。从图6可以看出分子筛晶粒形貌为板状立方体，晶粒平均尺寸为700nm。
实施例3
称取7gSB粉溶于25g去离子水中，快速搅拌1h后与将85%正磷酸9.2g加入到30g去离子水中搅拌均匀得到的溶液混合，再加入1.5g30%的酸性硅溶胶，快速搅拌均匀得到混合物，在70℃恒温水浴下搅拌12h，将混合物于100℃干燥24h得到固含量为85%的硅磷铝胶。
将硅磷铝胶转移至100mL不锈钢高压反应釜中，把30g四乙基氢氧化铵和2.6g三乙胺加入，搅拌2h得到混合物，将混合物进行分段晶化：室温老化2h、150℃晶化24h及180℃晶化45h，待高压反应釜温度降至室温时取出晶化产物，过滤或离心用去离子水洗至中性，产品置于80-120℃的恒温干燥箱中干燥，然后放入马弗炉中升温至550℃恒温焙烧5h。
所得样品的XRD谱图见图7，从图7可以看出其谱峰尖锐，表明其为纯相的SAPO-34分子筛。
对比例4-6
本对比例说明对比例1～3的对比样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
将焙烧后的对比例1～3的样品压片过筛，选取20-40目的样品，标记为C-1～C-3。评价装置为固定床反应器，评价条件为：催化剂装填量为3g，反应物为甲醇，质量空速1h-1，载气为氮气，氮气流量为350mL/min，反应温度450℃，反应压力为0.1Mpa，反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表1所示。
实施例4-6
本实施例说明实施例1-3所得样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能效果。
实施例1-3所得焙烧样品经压片过筛，取20-40目样品，标记为C-4、C-5、C-6。
评价方法及条件与对比例3相同，MTO催化性能结果如表1和图8所示，图8中所标注的高硅铝比合成的SAPO-34分子筛，其合成与实施例2相同，不同的是投料硅铝比为0.60。
表1
由表1可以看出，本发明提供的方法制备的低硅SAPO-34分子筛样品在催化MTO反应中，具有更高的乙烯选择性，乙烯可达55.385%（样品C-4），双烯（C2 =+C3 =）选择性可达85%以上，而对比例1、2方法得到的SAPO分子筛样品，乙烯选择性分别只有40.488%（样品C-1）和46.313%（样品C-2），双烯（C2 =+C3 =）选择性分别只有79.973%和81.036%。结合图8可以看出，本发明的样品MTO反应诱导期较短。因此，低硅SAPO-34分子筛具有更优异的MTO催化性能。
Claims (14)
1.一种低硅SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）按照(0.7～2)P2O5:(0.01～0.2)SiO2:Al2O3:（20～100）H2O的摩尔比例，将硅源、磷源和铝源混合均匀，干燥得到固含量不低于60%的硅磷铝干胶；（2）将硅磷铝干胶与模板剂接触混合均匀得到混合物，其中，以硅磷铝干胶中1摩尔Al2O3计，所说的模板剂的加入量为1～2.5摩尔;（3）将混合物置于密闭反应釜中自生压力下晶化并回收产物，其中，所说的晶化是在由低至高的温度区间中顺序分三段进行，相邻两段的晶化温度不相同且后一段晶化温度高于前一段温度晶化不少于10℃，所说的三段晶化温度分别为20～90℃、90～150℃和150～250℃。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的硅源为酸性硅溶胶、白炭黑、细粒硅胶、正硅酸酯中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的磷源为磷酸一氢铵、磷酸和磷酸二氢铵中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的磷源为85%正磷酸。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的铝源为干胶粉、拟薄水铝石、SB粉和烷氧基铝中的一种或几种的混合物。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅磷铝干胶的固含量为70～90%。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺中的一种或者几种的混合物。
8.按照权利要求7的方法，其中，所说的模板剂为四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物。
9.按照权利要求8的方法，其中，所说的四乙基氢氧化铵和三乙胺的混合物中，四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比值为1：（0.2～8）。
10.按照权利要求9的方法，其中，所说的四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比值为1：（0.4-2）。
11.按照权利要求10的方法，其中，所说的四乙基氢氧化铵和三乙胺的摩尔比值为1:（0.4～0.5）。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的晶化温度分别为20～60℃、110～150℃和180～210℃。
13.按照权利要求1的方法，其中，所说的晶化为在25-35℃晶化5-10小时、100-150℃晶化10-20小时、150-200℃晶化10-45小时。
14.按照权利要求1、12或13的方法，其中，所说的晶化，其总时间控制在30-90小时。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN112573532A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 聊城大学 | 具有三斜晶系的低硅磷酸铝基cha分子筛及制备方法、应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087292A (zh) * | 1992-11-24 | 1994-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备 |
| CN1363519A (zh) * | 2001-10-17 | 2002-08-14 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种sapo分子筛的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1087292A (zh) * | 1992-11-24 | 1994-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备 |
| CN1363519A (zh) * | 2001-10-17 | 2002-08-14 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种sapo分子筛的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112573532A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-30 | 聊城大学 | 具有三斜晶系的低硅磷酸铝基cha分子筛及制备方法、应用 |
| CN112573532B (zh) * | 2020-12-10 | 2023-06-02 | 聊城大学 | 具有三斜晶系的低硅磷酸铝基cha分子筛及制备方法、应用 |
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