CN105084382B

CN105084382B - 一种介孔钛硅材料及其合成方法

Info

Publication number: CN105084382B
Application number: CN201410192759.4A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2017-09-26
Anticipated expiration: 2034-05-08
Also published as: CN105084382A

Abstract

本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量％以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。本发明提供了由前述方法合成得到的介孔钛硅材料。按照本发明的方法合成介孔钛硅材料，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。

Description

一种介孔钛硅材料及其合成方法

技术领域

本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种介孔钛硅材料及其合成方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-1一般只具有微孔(约0.55纳米)孔道，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子筛材料。

赵东元等首次报道了SBA-15系列的介孔分子筛及其合成方法(Science,1998,279,548)，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。它的介孔结构特征是其X射线衍射谱图在2θ为0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近处有衍射峰。但SBA-15是纯硅的介孔SiO₂，必须在其结构中引进杂原子才可能具有催化活性。肖丰收等(J.Phys.Chem.B2001,105,7963；JACS，2002，124(6),888-889)通过合成手段将钛引入到SBA-15的结构中，成功的得到了含钛的SBA-15，即Ti-SBA-15分子筛(MTS-9)。

由于Ti-SBA-15分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的钛硅分子筛Ti-SBA-15其合成效率、催化性能及产品收率等方面还有待进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成效率高的介孔钛硅材料及其合成方法。

本发明的发明人在研究过程中意外发现，在介孔钛硅材料的制备过程中，将有机硅源、钛源、酸源、表面活性剂和含水溶剂直接混合后立即转入反应釜内晶化，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇(除醇)步骤，亦能合成得到介孔钛硅材料，且合成得到的介孔钛硅材料的相对结晶度和孔结构参数进一步改善。基于此发现，完成了本发明。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量％以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到的介孔钛硅材料。

按照本发明的方法合成介孔钛硅材料，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量％以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

根据本发明的方法，只要将有机硅源、钛源、酸源、表面活性剂、含水溶剂的混合物直接进行晶化即可实现本发明的目的，而无需现有常规技术在晶化前所必须的有机硅源、钛源的水解和赶醇步骤，发现只要控制有机硅源的水解率在20重量％以下也可获得介孔钛硅材料，由此不仅能够缩短介孔钛硅材料的合成工艺，提高介孔钛硅材料的合成效率，而且获得的介孔钛硅材料相对于经过有机硅源、钛源水解和除醇步骤(有机硅源的水解率通常大于20重量％，通常为70重量％以上，多为90重量％以上)的工艺获得的介孔钛硅材料具有更好的孔道有序性(相对结晶度)和孔径分布更均一等特点。针对本发明，优选有机硅源的水解率在0.1-10重量％，更优选为0.1-5重量％，更进一步优选为0.1-4重量％。

本发明中，进行晶化前混合得到的混合物中的有机硅源的水解率是指混合得到的混合物中水解的有机硅源的重量相对于混合时投料的有机硅源的重量百分比。发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。本发明中，可以通过常规定量分析方法如气相色谱法测得混合物中的发生水解的有机硅源的水解量，然后计算得出水解率。

根据本发明的方法，只要保证有机硅源的水解率在20重量％以下即可实现本发明的目的，所述混合步骤和条件的可选范围较宽，针对本发明，所述混合一般在敞开环境中进行，低温(如0-80℃；从易于操作的角度出发，优选20-50℃)下，将有机硅源、钛源、表面活性剂与酸源和含水溶剂混合，从而得到有机硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所述混合的时间可以根据混合的温度以及预期的水解率进行选择。

本发明通过水解率来与现有经过水解步骤的工艺相区别，可以通过将所述混合得到的混合物未经水解步骤直接进行晶化处理。

根据本发明的一种优选的实施方式，优选在0-80℃下，更优选在20-50℃下，将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合后直接将混合得到的混合物进行晶化。

现有技术一般在将有机硅源等物料进行简单混合后升温(通常还伴随除醇操作)进行水解，水解至硅源水解率达到80重量％以上后再将水解所得产物进行晶化。水解的温度一般为60-100℃，水解的时间通常为1-24小时。而本发明的方法则不包括上述升温水解的过程。

根据本发明的方法，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水的溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成介孔材料的条件即可。所述含水溶剂一般为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液的溶剂部分，例如可以直接来源于表面活性剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足，则需额外加入含水溶剂。即，本发明中含水溶剂中水的量为体系中各种来源的水的总量。

根据本发明的方法，按照前述技术方案均可很好的实现本发明的目的，所述有机硅源、钛源、酸源、表面活性剂与含水溶剂的用量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选有机硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，有机硅源、钛源、酸源、表面活性剂与含水溶剂的用量摩尔比为1：(0.001-0.5)：(0.05-0.8)：(0.001-0.5)：(2-250)，优选为1：(0.005-0.4)：(0.1-0.7)：(0.01-0.4)：(25-150)。

根据本发明的方法，所述有机硅源可以为本领域的常规选择，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的含硅物质。针对本发明，优选所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

根据本发明的方法，所述酸源的种类的可选范围较宽，其可以为有机酸和/或无机酸，其中，无机酸可以为HCl、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，所述有机酸可以为C1-C10的有机羧酸，优选为甲酸、乙酸、丙酸和环烷酸中的一种或多种；优选所述酸源为HCl、磷酸和乙酸中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。

本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX₄、TiOX₂或Ti(SO₄)₂等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl₄、Ti(SO₄)₂和TiOCl₂中的一种或多种。

本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M₄TiO₄的有机钛酸酯，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。

根据本发明的方法，优选所述表面活性剂为非离子型表面活性剂，其种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺非离子表面活性剂、氟碳非离子表面活性剂以及聚乙烯吡咯烷酮非离子表面活性剂中的一种或多种。所述表面活性剂的具体实例可以包括但不限于：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型表面活性剂、烷基醇酰胺、多元醇酯型表面活性剂、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂、氟碳表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮。在本发明的具体实施例中使用的表面活性剂为EO₂₀PO₇₀EO₂₀(Pluronic P123)，简称为P123。

根据本发明的方法，所述晶化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，晶化的温度为20-190℃，优选为60-190℃，更优选为80-180℃，特别优选为100-120℃；时间可以为2-360h，优选为4-144h，更优选为4-72h，特别优选为12-24h。本发明对晶化的压力条件无特殊要求，一般为晶化过程中的自生压力，过程中不额外进行控制。

根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括回收产品的步骤，所述回收产品的步骤一般是指晶化产物的洗涤、干燥和去除有机物质的步骤，其中，去除有机物质的方法有多种，例如可以通过焙烧去除有机物质，也可以采用有机溶剂萃取等方式去除有机物质，此为本领域技术人员所熟知，本发明并无特别要求，这里不再详细描述。

因此，针对本发明，优选本发明的方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧或有机溶剂萃取。

本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行。针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃；时间为1-24h，优选为2-10h。

本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为450-550℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。

本发明中，所述有机溶剂萃取的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述有机溶剂萃取的条件包括：萃取的温度为30-150℃，萃取的时间为0.1-12h，萃取溶剂与所合成的材料(即待萃取的材料)的质量比为1-1000:1。更优选所述有机溶剂萃取的条件包括：萃取的温度为50-100℃，优选为70-95℃；萃取的时间为0.5-6h，优选为2-4h；萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为5-100:1。其中，所述的萃取溶剂为常见的醇、酮、酸、酯、醚等有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙醚中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙酮，实施例中具体使用的为乙醇。

本发明提供的合成方法，具有下述优点：1、直接混合后即可进行晶化，无需单独的有机硅源、钛源的水解和赶醇步骤，节省了物料的预处理步骤，提高了生产效率；2、晶化时间缩短，通常24h内即可晶化完全，进一步提高了生产效率；3、合成得到的介孔钛硅材料相对结晶度(有序度)提高，并且孔结构参数得到了改善。

本发明提供了一种按照本发明的方法合成得到的介孔钛硅材料。

按照本发明的方法合成得到的介孔钛硅材料，相对结晶度(有序度)高，并且孔结构参数得到了进一步的改善。经分析推测认为，本发明的方法能够在合成过程中修饰表面活性剂的胶束状态，使得合成的材料介孔孔径尺寸更均一(孔径尺寸分布更集中)。且意外的发现，本发明的方法与常规先水解和赶醇的方法相比，本发明的方法合成后采用有机溶剂萃取洗涤去除表面活性剂等有机物质更容易，由此能够有效降低能耗。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

对比例和实施例样品的X-射线衍射(XRD)晶相图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100％；样品的孔径分布数据在美国Micromeritics公司的ASAP2405静态氮吸附仪上测定；各样品的相对结晶度数据和孔径分布数据等见表1。其中，孔径分布百分比数据为样品在7.5-9.0nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数。

对比例和实施例中，各样品的红外谱图通过Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪获得。样品可见—紫外光谱图(UV-vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围200-1000nm。

对比例和实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱(30m*320μm*25μm)。具体方法为取一定量的混合液从气相色谱进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量，采用以下公式计算有机硅源水解率：

X_有机硅源％＝[(m^o _有机硅源－m_有机硅源)/m^o _有机硅源]×100％

式中，X_有机硅源表示有机硅源的水解率；m^o _有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m_有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。

对比例和实施例中，产物回收过程中的有机溶剂萃取后或焙烧后有机物质残留利用热重分析方法按照以下公式计算有机物质残留量数据：

R％＝m/m^o×100％

式中，R表示有机物质残留量；m表示经有机溶剂萃取或焙烧后介孔钛硅材料上的有机物质的含量，以萃取或焙烧后介孔钛硅材料样品的热重分析中150℃以上的热失重数据计；m^o表示初始样品(即还未经焙烧或萃取的介孔钛硅材料样品)上有机物质的含量，以初始样品的热重分析中150℃以上的热失重数据计。所需数据由TG Dupont2100Computer/Thermal Analysis System型热分析系统给出。

以下实施例中，在混合过程中，依据需要加水或不加水，若其中的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则需额外加入水。

对比例1

按照文献(J.Phys.Chem.B2001,105,7963和JACS，2002，124(6),888-889)中公开的方法合成Ti-SBA-15材料(MTS-9)。

(1)将0.3毫升钛酸四丁脂溶于6毫升的四丙基氢氧化铵(TPAOH，25重量％)水溶液中，加入10毫升水，强烈搅拌使钛源溶解。微热除醇并补充损失的水，然后加入5.6毫升正硅酸乙脂。反应原料的化学计量比为TiO₂/SiO₂/(TPA)₂O/C₂H₅OH/H₂O＝1/30/8/120/1500。将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，140℃陈化3小时，得到澄清溶液，即为TS-1导向剂；

(2)将0.8克EO₂₀PO₇₀EO₂₀(Pluronic P123)溶于25毫升盐酸中(HCl，2M)，待P123完全溶解后加入8毫升步骤(1)中制备的TS-1导向剂(其中约含8毫摩尔的SiO₂)，该混合物在40℃恒温搅拌20小时后(有机硅源水解率大于99％)装入反应釜中，在100℃烘箱中放置48小时，将产物过滤、洗涤、干燥得到MTS-9原粉，原粉通过550℃灼烧5小时除去表面活性剂。

经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近处有衍射峰，表明样品具有类似SBA-15的二维六方介孔结构，傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现特征吸收峰，可见—紫外光谱图中220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近也有吸收谱带是六配位Ti的特征，说明样品中的Ti只是部分在骨架上。

实施例1

在20℃下，将50克正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯搅拌使之混合(历时约1min)，再将混合液加入到P123的盐酸水溶液中搅拌使之混合(历时约1min)得到混合物，此时正硅酸四乙酯的水解率为1.8％，其中，正硅酸四乙酯(以SiO₂计)、钛酸四丁酯(以TiO₂计)、HCl、P123和水的摩尔比为1：0.02：0.45：0.15：85；将上述混合物迅速转移至不锈钢密封反应釜中，在120℃和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料A；

经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在0.8°附近、1.5°附近、1.7°附近处有衍射峰，表明A样品具有类似于SBA-15的二维六方介孔结构，且傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近处出现吸收峰，并且可见-紫外光谱图中在220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，而在340nm附近没有出现吸收谱带，说明A样品的Ti几乎都在骨架上，其有机物质残留量为0％。

实施例2

在室温下(25℃)，先将50克正硅酸四甲酯和钛酸四乙酯搅拌使之混合(历时约2min)，再将混合液加入到表面活性剂P123的盐酸水溶液中搅拌使之混合(历时约2min)得到混合物，此时正硅酸四甲酯的水解率为0.5％，其中，正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯(以TiO₂计)、HCl、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.008：0.15：0.05：25；将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化20小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，得到介孔钛硅材料B；

该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致，且有机物质残留量为0％。

实施例3

在30℃下，先将50克正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯搅拌使之混合(历时约3min)，再将混合液加入到P123的磷酸水溶液中搅拌使之混合(历时约2min)得到混合物，其中，此时正硅酸四乙酯的水解率为3.6％，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯(以TiO₂计)、磷酸、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.04：0.35：0.25：150；将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料C；

实施例4

按照实施例3的方法制备介孔钛硅材料，不同的是，具体步骤及条件如下：

在30℃下，先将50克正硅酸四乙酯和钛酸四丁酯搅拌使之混合(历时约25min)，再将混合液加入到P123的磷酸水溶液中搅拌使之混合(历时约15min)得到混合物，其中，正硅酸四乙酯的水解率为16.8％，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯(以TiO₂计)、磷酸、表面活性剂P123和水的摩尔比为1：0.04：0.35：0.25：150；将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料D；

实施例5

在40℃下，将50克正硅酸四乙酯、钛酸异丙酯和P123加入到乙酸溶液(浓度为40质量％)中搅拌使之混合(历时约5min)，此时正硅酸四乙酯的水解率为2.4％，其中，正硅酸四乙酯(以SiO₂计)、钛酸异丙酯(以TiO₂计)、乙酸、P123和水的摩尔比为1：0.4：0.5：0.015：80；将上述混合物立即转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料E；

该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征基本一致，且有机物质残留量为0％。

实施例6

按照实施例5的方法制备介孔钛硅材料，不同的是，将洗涤后得到的固体按如下步骤进行溶剂萃取：

在80℃的温度下利用乙醇回流萃取有机物质5小时(其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为10:1)，并于110℃干燥120分钟，获得介孔钛硅材料F，该样品的X-射线衍射图谱与实施例1的样品的谱学特征一致，其有机物质残留量R％为0.6％。

实施例7

在室温下(20℃)，将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丙酯和P123加入到乙酸溶液(浓度为40质量％)中搅拌使之混合(历时约2min)，此时正硅酸四乙酯的水解率为1.2％，其中，正硅酸四乙酯(以SiO₂计)、钛酸四丙酯(以TiO₂计)、乙酸、P123和水的摩尔比为1：0.1：0.7：0.015：50；将上述混合物立即转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，然后在90℃的温度下利用乙醇回流萃取有机物质3小时(其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为50:1)，并于110℃干燥120分钟，获得介孔钛硅材料G；

该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致，且有机物质残留量为0.3％。

对比例2

参照文献(Science,1998,279,548)中公开的方法按照如下步骤合成了Ti-SBA-15：将8克P123溶于250毫升盐酸溶液中(HCl，2M)，待P123完全溶解后加入18毫升TEOS(其中含80毫摩尔的SiO₂)和TBOT(其中含3毫摩尔的TiO₂)混合液。该混合物在40℃恒温搅拌20小时后(有机硅源水解率大于99％)装入反应釜中，在100℃烘箱中放置48小时。将产物过滤、洗涤、干燥得到SBA-15原粉，原粉经过550℃灼烧5小时除去表面活性剂。

对比例3

在室温下(20℃)，将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和P123加入到盐酸溶液(浓度为10质量％)中搅拌使之混合(历时约30min)，其中，正硅酸四乙酯(以SiO₂计)、钛酸四丁酯(以TiO₂计)、盐酸、P123和水的摩尔比为1：0.1：0.7：0.015：50；再将混合液加热到70℃使得硅酯水解并将水解得到的醇赶走，当正硅酸四乙酯的水解率大于90％时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化50小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，然后在90℃的温度下利用乙醇回流萃取有机物质3小时(其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为50:1)，并于110℃干燥120分钟，得到介孔钛硅材料。

该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征基本一致，且有机物质残留量为1.8％。

由实施例7和对比例2、3的结果可以看出，本发明的方法与常规先水解赶醇然后再晶化的方法相比，意外的是本发明的方法合成的介孔材料采用有机溶剂洗涤去除有机物质更容易，即可以使用有机溶剂萃取代替高温焙烧方法去除有机物质，由此本发明的方法能够降低能耗，这于工业生产具有很大的价值。

表1

样品来源	孔径分布/％	相对结晶度％
			实施例1	98	119
实施例2	97	115
			实施例3	97	108
实施例4	95	104
			实施例5	99	110
实施例6	99	108
			实施例7	94	106
对比例1	79	100
			对比例2	84	97
对比例3	91	95

从表1的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛样品的相对结晶度较高，孔径分布更加集中。将实施例4和3的结果比较可以进一步看出，在其他条件相同的情况下，水解率增加，相对结晶度稍有降低，而且孔径分布也相对更不集中。可见对于本发明，水解率增加并无好处，反而不必要地延长了合成时间。从实施例5和6可以看出，利用溶剂萃取和焙烧二种方法均能有效去除有机物质，二种去除方式对孔径分布和相对结晶度无明显影响。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种介孔钛硅材料的合成方法，其特征在于，该方法包括：将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量％以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，有机硅源的水解率为0.1-10重量％。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合在敞开环境中进行，在0-80℃下，将有机硅源、钛源、酸源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合后直接将混合得到的混合物进行晶化。

4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为20-190℃，时间为4-144h。

5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，有机硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，有机硅源、钛源、酸源、表面活性剂与含水溶剂的用量摩尔比为1：(0.001-0.5)：(0.05-0.8)：(0.001-0.5)：(2-250)。

6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯；

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基。

7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性剂、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺非离子表面活性剂、氟碳非离子表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮非离子表面活性剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述酸源为有机酸和/或无机酸。

10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述含水溶剂为水。

11.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，该方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧或有机溶剂萃取。