CN112604711A - 一种新型钛硅分子筛的制备方法及应用 - Google Patents

一种新型钛硅分子筛的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源材料技术领域，尤其涉及一种新型钛硅分子筛的制备方法及应用。本发明方法通过十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）、去离子水、盐酸，溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液、正硅酸乙酯等组分进行一系列合成反应后，进行抽滤、洗涤、烘干机煅烧得Ti‑SBA‑1，并通过金属元素掺杂或有机官能团修饰进一步提高催化性能。本发明在强酸条件下，直接合成了一种三维立方结构的钛硅分子筛，该分子筛具有介孔和比表面积大的特点，从而拥有较强的吸附性能；本发明制备的钛硅分子筛通过光电联合催化CO2还原反应，可成功实现CO2到甲醇，乙醇的转变。通过新型钛硅分子筛催化苯乙烯的环氧化反应，成功制备出苯甲醛和环氧苯乙烷，可在一定程度上缓解石油资源短缺的压力。

Description

一种新型钛硅分子筛的制备方法及应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，尤其涉及一种新型钛硅分子筛的制备方法及应用。
背景技术
当今世界经济快速的发展，极大的提高了生产力，同时也带来了很多负面的问题。环境的污染，生态的破环，能源的短缺等这一系列全球性的危机严重制约了我们及我们后代子孙的发展。
苯甲醛和环氧苯乙烷都是工业上重要的许多重要反应的中间体，有着极大的工业价值，但是这两种产品的传统工业合成方法都是消耗原油，而且生产步骤繁杂，条件也十分苛刻，对环境的污染较严重。
从太阳辐射出的能量只有很少的一部分能到达地球的表面，然后在到达地球的这一部分能量中，又只有很少的一部分以短波长光形式被吸收，大部分能量以长波长热辐射散失掉，以此来维持地球温度的平衡与稳定。但是当吸热性气体增多后，这些原本散失掉的能量会被这些气体留住，相当于在地球的外围套上了一层保温膜，结果导致地表温度上升，也就是我们熟知的温室效应。这些吸热气体包括甲烷，氧化氮，氟氯烃，六氟化硫，二氧化碳。其中二氧化碳是主要的温室气体，占了55％。根据最新数据表明，2016年，我国消耗了36.5亿吨煤，约排放二氧化碳100亿吨。如何在不降低经济发展的前提下，实现资源节约型，环境友好型社会的转变，降低碳的排放，给我们提出了巨大的挑战。
在目前各种成熟的可再生能源中，二氧化碳的催化转化还原是目前研究的热点，此技术不仅能有效的降低空气中CO2的含量，同时也能生产出有附加值的化学品，被认为是尖端技术之一。二氧化碳的催化转化需要一种催化剂来达到快速实现二氧化碳转化的目的。钛硅分子筛的是催化领域的一个重要的里程碑，由于它良好的选择活性，催化活性，对水热的高稳定性。自它被发现以来，就引起了许多科研工作者的广泛关注。并对之进行了系统的研究。经研究发现，它在直链烃，乙醇，石蜡的氧化，等反应中展现了优良的催化性能。对于钛硅分子筛而言，只有进入硅氧骨架中的钛才具有催化活性，目前合成的钛硅分子筛大多以游离的锐钛矿形式存在，存在着介孔及比表面较小的缺点，导致钛硅分子筛催化活性较弱、二氧化碳转化效率低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种催化活性强、能显著提高二氧化碳转化效率的新型钛硅分子筛的制备方法及其在光电催化还原CO2和苯乙烯及双氧水催化合成苯甲醛和环氧苯乙烷方面的应用。
实现本发明目的的技术方案是：一种新型钛硅分子筛的制备方法；包括如下步骤：
(1)Ti-SBA-1的合成：将十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)溶于去离子水中，超声15分钟，温度为313K；得到均相的清亮溶液，再加入盐酸，再将溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液，在机械搅拌下，滴加到上述溶液中，再冷却到273k；
30分钟后，剧烈搅拌下，再将提前冷却到273k的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，5分钟后，停止搅拌，静置条件下晶化6小时，再将上述溶液抽滤，用丙酮洗涤；
放置烘箱，设置100℃，4小时后取出至研钵，研磨至均匀的粉末状，放入马弗炉，两小时程序升温至873k煅烧4小时，得Ti-SBA-1产品；
(2)金属元素的掺杂：将步骤(1)所得钛硅分子筛Ti-SBA-1加入到金属盐溶液中，超声30分钟，使金属离子均匀的分散在Ti-SBA-1中；再将溶液抽滤，得到的固体放置烘箱进行干燥处理；干燥处理后转入马弗炉中进行煅烧处理，得金属掺杂钛硅分子筛材料；
(3)有机官能团修饰：取步骤(1)中所得的分子筛加入氢氧化钠溶液中活化6小时，再将溶液过滤，放置烘箱烘干；再转入到盛有无水乙醇溶液的容器中，油浴，待温度升至70℃时，同时滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，6个小时后取出，用乙醇洗涤，放入烘箱，干燥12～18小时；取出后向上述溶液中加入无水乙醇和水杨醛，并置于油浴锅中进行油浴；设置温度80℃，回流6个小时；再用丙醇洗涤，放置烘箱，干燥12～18小时，得有机官能团修饰的钛硅分子筛材料。
上述技术方案，所述步骤(1)中各原料组分摩尔比为1.0TEOS：0.13CTABr：0.2TBOT：20HCl：250H2O。
上述技术方案，所述步骤(1)中盐酸溶液浓度为37％。
上述技术方案，所述步骤(2)中的金属元素掺杂为Pd掺杂或Au掺杂。
上述技术方案，所述步骤(2)中Pd掺杂时钯源为氯化钯溶液，烘箱干燥处理温度为80℃，干燥时间为12～18h；煅烧时采用2小时程序升温至500℃，煅烧时间为2小时。
上述技术方案，所述步骤(2)中Au掺杂时金源为氯金酸溶液；抽滤前需要将溶液的PH值用氨水调至9～10；烘箱干燥处理温度为80℃，干燥时间为12～18h；煅烧时采用2小时程序升温至600℃，煅烧时间为2小时。
上述技术方案，所述步骤(3)中各原料组分质量比为：NaOH：Ti-SBA-1：乙醇：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：水杨醛＝0.48：1：39.45：2.37：4.68。
上述技术方案，所述新型钛硅分子筛为三维立方结构，介孔尺寸为2～3nm，比表面积≥500m2/g。
本发明还包括一种新型钛硅分子筛的应用，用于光电催化还原CO2或苯乙烯及双氧水催化合成苯甲醛和环氧苯乙烷。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
(1)本发明在强酸条件下，直接合成了一种三维立方结构的钛硅分子筛，该分子筛具有介孔和比表面积大的特点，从而拥有较强的吸附性能；同时通过金属掺杂和有机官能团对分子筛进行多尺度修饰，进一步提高了钛硅分子筛的催化性能；
(2)本发明钛硅分子具有很大的比表面积，提供了大量负载钛的活性位点，具有光滑的球形形貌，且颗粒比较均匀，而且多孔的结构决定了分子筛具有很强的吸附性能，在孔道内吸附二氧化碳分子，在电的和光的参与下，可直接将二氧化碳还原，转化效率高，转化速度快；
(3)本发明经过钯和金的掺杂将分子筛进行改性，及有机官能团的修饰，在不破坏原来钛硅分子筛结构的情况下，可更有效的捕获质子和吸附CO2从而进一步提高催化性能；
(4)本发明新型钛硅分子筛通过光电联合催化CO2还原反应，可成功实现CO2到甲醇，乙醇的转变。此外，通过本新型钛硅分子筛催化苯乙烯的环氧化反应，成功制备出苯甲醛和环氧苯乙烷，可在一定程度上缓解石油资源短缺的压力。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为SBA-1和Ti-SBA-1，及修饰过的分子筛的XRD谱图；
图2为SBA-1和Ti-SBA-1，及修饰过的分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1
优选地，称取5.28g十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，溶于325.7ml的去离子水中，超声15分钟，温度为313K。得到均相的清亮溶液，再加入167.2ml 37％的盐酸，再将一定量的溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液，在强烈的机械搅拌下，缓慢滴加到上述溶液中，再冷却到273k。30分钟后，在剧烈搅拌下，再将一定量提前冷却到273k的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，5分钟后，停止搅拌，静置条件下晶化6个小时，再将上述溶液抽滤，用丙酮洗涤。放置烘箱，设置100℃，4小时后取出至研钵，研磨至均匀的粉末状，放入马弗炉，两小时程序升温至873k煅烧4小时，即得到产品Ti-SBA-1。产品的各原料组分摩尔比为1.0TEOS：0.13CTABr：0.2TBOT：20HCl：250H2O。
SBA-1制备方法除了没有钛酸四丁酯(TBOT)的加入，其合成方法和Ti-SBA-1相同。
实施例2
优选地，(1)称取5.28g十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，溶于325.7ml的去离子水中，超声15分钟，温度为313K。得到均相的清亮溶液，再加入167.2ml 37％的盐酸，再将一定量的溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液，在强烈的机械搅拌下，缓慢滴加到上述溶液中，再冷却到273k。30分钟后，在剧烈搅拌下，再将一定量提前冷却到273k的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，5分钟后，停止搅拌，静置条件下晶化6个小时，再将上述溶液抽滤，用丙酮洗涤。放置烘箱，设置100℃，4小时后取出至研钵，研磨至均匀的粉末状，放入马弗炉，两小时程序升温至873k煅烧4小时，即得到产品Ti-SBA-1。产品的各原料组分摩尔比为1.0TEOS：0.13CTABr：0.2TBOT：20HCl：250H2O；
(2)有机官能团修饰：Ti-SBA-15 1g，加入到40ml 3mol/L的氢氧化钠溶液中活化6小时，再将溶液过滤，放置烘箱烘干。再转入到盛有50mL无水乙醇溶液的100mL烧杯中，油浴，待温度升至70℃时，同时滴加2.5ml 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，6个小时后取出，用乙醇洗涤，放入烘箱，干燥一晚上。第二天取出，加入到100mL圆底烧瓶中,向烧瓶中加入50mL无水乙醇和4mL的水杨醛，置于油浴锅中，设置温度80℃，回流6个小时。再用丙醇洗涤，放置烘箱，干燥一晚上，即得到产品Ti-SBA-1-CHO。
实施例3
优选地，(1)称取5.28g十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，溶于325.7ml的去离子水中，超声15分钟，温度为313K。得到均相的清亮溶液，再加入167.2ml 37％的盐酸，再将一定量的溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液，在强烈的机械搅拌下，缓慢滴加到上述溶液中，再冷却到273k。30分钟后，在剧烈搅拌下，再将一定量提前冷却到273k的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，5分钟后，停止搅拌，静置条件下晶化6个小时，再将上述溶液抽滤，用丙酮洗涤。放置烘箱，设置100℃，4小时后取出至研钵，研磨至均匀的粉末状，放入马弗炉，两小时程序升温至873k煅烧4小时，即得到产品Ti-SBA-1。产品的各原料组分摩尔比为1.0TEOS：0.13CTABr：0.2TBOT：20HCl：250H2O；
(2)Pd掺杂
取Ti-SBA-1 0.5g，加到10ml 2g/L的氯化钯溶液中，超声30分钟，使钯离子均匀的分散在Ti-SBA-1中。再将溶液抽滤，得到的固体放置烘箱，温度80℃，干燥一晚上。再转入马弗炉中，两小时程序升温至500℃，煅烧2小时，即得到产品Ti-SBA-1-Pd。
实施例4
优选地，(1)称取5.28g十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)，溶于325.7ml的去离子水中，超声15分钟，温度为313K。得到均相的清亮溶液，再加入167.2ml 37％的盐酸，再将一定量的溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液，在强烈的机械搅拌下，缓慢滴加到上述溶液中，再冷却到273k。30分钟后，在剧烈搅拌下，再将一定量提前冷却到273k的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，5分钟后，停止搅拌，静置条件下晶化6个小时，再将上述溶液抽滤，用丙酮洗涤。放置烘箱，设置100℃，4小时后取出至研钵，研磨至均匀的粉末状，放入马弗炉，两小时程序升温至873k煅烧4小时，即得到产品Ti-SBA-1。产品的各原料组分摩尔比为1.0TEOS：0.13CTABr：0.2TBOT：20HCl：250H2O；
(2)Au掺杂
取Ti-SBA-1 0.5g，加到10ml 2g/L的氯金酸溶液中，超声30分钟，使金均匀的分散在Ti-SBA-1中。将溶液用氨水调Ph至9～10，再将溶液抽滤，得到的固体放置烘箱，温度80℃，干燥一晚上。再转入马弗炉中，两小时程序升温至600℃，煅烧2小时，即得到产品Ti-SBA-1-Au。
图1为SBA-1和Ti-SBA-1，及修饰过的分子筛的XRD谱图，其中图1(a)为SBA-1XRD谱图，图1(b)为Ti-SBA-1XRD谱图，Au，Pt的金属掺杂后的分子筛及有机官能团的修饰分子筛XRD谱图见图1(c)，图1(d)，图1(e)。如图1所示，几乎所有的样品在2θ＝2.5-3.5°的范围内有三个明显的吸收峰，分别是(200)，(210)，(211)。表明样品属于典型的三维立方结构。经过Au，Pt及有机官能团修饰后也没有改变钛硅分子筛的晶型结构。
图2为SBA-1、Ti-SBA-1及修饰过的分子筛的SEM图，其中图2a为SBA-1XRD谱图，图2b为Ti-SBA-1XRD谱图，Au，Pt的金属掺杂后的分子筛及有机官能团的修饰分子筛XRD谱图见图2c，图2d，图2e。如图所示，样品的粒径分布在1.2～3.5μm，所有的样品都呈现一个球形状，金属的掺杂使样品的粒径变大，有机官能团修饰的样品，表面被一层絮状物质覆盖，可能是有机分子生长在其表面。
表1为SBA-1和Ti-SBA-1，及修饰过的分子筛的产物分布表，各个样品催化反应的产物分布列举在表中，SBA-1和Ti-SBA-1没有检测到相应的液相产物，Au，Pt掺杂的分子筛有甲醇生成。而有机修饰的分子筛催化反应的液相产物既有甲醇，又有乙醇生成。
表1 SBA-1、Ti-SBA-1及修饰过的分子筛的产物分布表
Figure BDA0002796103050000071
表2为SBA-1和Ti-SBA-1，及修饰过的分子筛苯乙烯环氧化反应活性表。从表中可知，纯分子筛对苯乙烯环氧化的催化活性最低(3.9％)，而钛硅分子筛Ti-SBA-1对苯乙烯环氧化的催化活性及对环氧苯乙烷的选择性都有所提高，金属的掺杂过的样品都对反应有较高的选择性，尤其是对环氧乙烷的选择性有明显的提高，其中金掺杂的样品表现了最高的选择性(38.9％)。而有机修饰的样品在转化率和选择性方面都显著的下降，可能是大量有机分子覆盖在分子表面，掩盖了部分反应活性位点，而且比表面积的减少也对反应起到了抑制作用。
表2 SBA-1、Ti-SBA-1及修饰过的分子筛苯乙烯环氧化反应活性表
Figure BDA0002796103050000081
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种新型钛硅分子筛的制备方法；其特征在于：包括如下步骤：
（1）Ti-SBA-1的合成：将十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）溶于去离子水中，超声15分钟，温度为313K；得到均相的清亮溶液，再加入盐酸，再将溶于异丙醇的钛酸四丁酯(TBOT)溶液，在机械搅拌下，滴加到上述溶液中，再冷却到273k；
30分钟后，剧烈搅拌下，再将提前冷却到273k的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述溶液中，5分钟后，停止搅拌，静置条件下晶化6小时，再将上述溶液抽滤，用丙酮洗涤；
放置烘箱，设置100℃，4小时后取出至研钵，研磨至均匀的粉末状，放入马弗炉，两小时程序升温至873k煅烧4小时，得Ti-SBA-1产品；
（2）金属元素的掺杂：将步骤（1）所得钛硅分子筛Ti-SBA-1加入到金属盐溶液中，超声30分钟，使金属离子均匀的分散在Ti-SBA-1中；再将溶液抽滤，得到的固体放置烘箱进行干燥处理；干燥处理后转入马弗炉中进行煅烧处理，得金属掺杂钛硅分子筛材料；
（3）有机官能团修饰：取步骤（1）中所得的分子筛加入氢氧化钠溶液中活化6小时，再将溶液过滤，放置烘箱烘干；再转入到盛有无水乙醇溶液的容器中，油浴，待温度升至70℃时，同时滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷，6个小时后取出，用乙醇洗涤，放入烘箱，干燥12~18小时；取出后向上述溶液中加入无水乙醇和水杨醛，并置于油浴锅中进行油浴；设置温度80℃，回流6个小时；再用丙醇洗涤，放置烘箱，干燥12~18小时，得有机官能团修饰的钛硅分子筛材料。
2.如权利要求1所述的新型钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中各原料组分摩尔比为1.0TEOS：0.13CTABr：0.2 TBOT：20HCI：250H2O。
3.如权利要求1所述的新型钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中盐酸溶液浓度为37%。
4.如权利要求1所述的新型钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的金属元素掺杂为Pd掺杂或Au掺杂。
5.如权利要求4所述的新型钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Pd掺杂时钯源为氯化钯溶液，烘箱干燥处理温度为80℃，干燥时间为12~18h；煅烧时采用2小时程序升温至500℃，煅烧时间为2小时。
6.如权利要求4所述的新型钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Au掺杂时金源为氯金酸溶液；抽滤前需要将溶液的PH值用氨水调至9~10；烘箱干燥处理温度为80℃，干燥时间为12~18h；煅烧时采用2小时程序升温至600℃，煅烧时间为2小时。
7.如权利要求1所述的新型钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中各原料组分质量比为：NaOH：Ti-SBA-1：乙醇：3-氨基丙基三乙氧基硅烷：水杨醛= 0.48：1：39.45：2.37：4.68。
8.如权利要求1~7任一项权利要求所述的新型钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述新型钛硅分子筛为三维立方结构，介孔尺寸为2~3 nm，比表面积≥500m2/g。
9.一种新型钛硅分子筛的应用，其特征在于：用于光电催化还原CO2或苯乙烯及双氧水催化合成苯甲醛和环氧苯乙烷 。
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