CN102909069A - 一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法 - Google Patents
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一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，涉及一种苯乙烯环氧化金催化剂。1)对植物叶片进行挑选后晒干、粉碎、过筛后得到植物叶干粉；2)将步骤1)得到的植物叶干粉与去离子水混合，再置于水浴摇床中振荡提取，真空抽滤取滤液，定容后的植物叶提取液冷藏备用；3)在步骤2)得到的植物叶提取液中加入氯金酸水溶液，先超声混合再搅拌，得到金溶胶；4)将钛硅分子筛(TS-1)载体加入至步骤3)所得的金溶胶中，继续搅拌使金纳米颗粒负载于载体上，将真空抽滤得到的固体干燥后焙烧活化，即得到苯乙烯环氧化金催化剂，所述苯乙烯环氧化金催化剂为粉末状负载型催化剂Au/TS-1。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯环氧化金催化剂，尤其是涉及一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法。
背景技术
环氧苯乙烷（SO）又称氧化苯乙烯或苯基环氧乙烷，是一种精细化学品，可用作环氧树脂稀释剂、增香剂、UV-吸收剂和稳定剂等，同时也是有机合成、制药工业、香料工业等的重要中间体(Journal of Catalysis,2001,204:64-70;Journalof Catalysis,2004,223:236-239)。环氧苯乙烷通过选择性开环或与别的有机物反应可制备出多种附加值较高的化合物，近年来，国内外需求量急剧增长，市场前景广阔。
工业上传统的环氧苯乙烷生产方法有以下两种：
1）卤醇法，该法使用的氧源为卤氧化物，包括次卤酸、次卤酸盐以及亚碘酰苯。该方法虽较为简单成熟，但会造成大量能耗和物耗，对设备腐蚀严重，产生的含卤素废水对环境造成严重污染，是一种亟待改进的生产工艺（大连理工大学硕士学位论文,韩蔚,2008）。
2）过氧酸直接氧化法，该法所用的有机过氧酸价格比较昂贵，难以从反应物中分离出来，生产技术要求高，且环氧苯乙烷是一种对酸性敏感的环氧化合物，在酸性条件下易发生开环或聚合等反应从而产生大量的副产物(Applied Catalysis A:General,2004,275:87-93)。由此不难看出对烯烃的直接催化环氧化必然会成为高效制备环氧化物的发展趋势。
纳米材料由于其小尺度效应、量子尺度效应、表面界面效应、宏观量子隧道效应以及介电限域效应显示出优良的光学、热学、磁学、力学、电学以及化学性能而倍受关注。负载型纳米金催化剂已在CO低温氧化(Chemistry Letters,1987,2:405408)、丙烯环氧化(Journal of Catalysis,2011,283:192-201)、葡萄糖氧化及苯乙烯环氧化(ChemicalCommunications,2010,46:550-552)等领域得到广泛的研究和应用。
纳米金颗粒的制备方法主要有传统的物理法和化学法以及新兴的生物法，相较于前两种方法，生物法克服了生产成本高及易污染环境等缺点，同时又具有诸多优点，如原料生物质来源广泛、环境友好且可再生、还原过程条件温和、不用额外添加其它化学还原剂、所获得的纳米颗粒稳定性好等特点。
生物法又可细分为微生物还原法和植物还原法，植物还原法由于其植物生物质来源广泛、简单易得且价格低廉，相较微生物还原法有着不言而喻的优势，因而更加具有大规模产业化开发的价值。
发明内容
本发明的目的在于提供用于苯乙烯环氧化合成环氧苯乙烷的一种负载型苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)对植物叶片进行挑选后晒干、粉碎、过筛后得到植物叶干粉；
2)将步骤1)得到的植物叶干粉与去离子水混合，再置于水浴摇床中振荡提取，真空抽滤取滤液，定容后的植物叶提取液冷藏备用；
3)在步骤2)得到的植物叶提取液中加入氯金酸水溶液，先超声混合再搅拌，得到金溶胶；
4)将钛硅分子筛(TS-1)载体加入至步骤3)所得的金溶胶中，继续搅拌使金纳米颗粒负载于载体上，将真空抽滤得到的固体干燥后焙烧活化，即得到苯乙烯环氧化金催化剂，所述苯乙烯环氧化金催化剂为粉末状负载型催化剂Au/TS-1。
在步骤1)中，所述植物叶片可选自侧柏树或芳樟树叶片等；所述过筛可粉碎后使用20目筛筛选。
在步骤2)中，所述植物叶干粉与去离子水的比例可为（10～20）g∶1L，其中植物叶干粉以质量计算，去离子水以体积计算；所述振荡提取的时间可为1～2h。
在步骤3)中，所述超声的时间可为10～20min；所述搅拌的时间可为1～2h，所述植物叶提取液用量可为25～75mL；所述金溶胶中Au的浓度可为0.5mmol/L；所述超声混合的温度可为30～90°C。
在步骤4)中，所述钛硅分子筛载体的用量可为0.5g，所制得的催化剂中金的理论负载量为0.5wt.%～1.5wt.%；所述负载的温度可为30～90°C，所述继续搅拌的时间可为1～2h；所述焙烧活化的温度可为350～650°C，焙烧活化的时间可为2～6h。
苯乙烯环氧化反应在带有球形冷凝管的三颈烧瓶中进行，三颈烧瓶采用恒温磁力搅拌油浴锅加热，反应过程中保持自来水循环冷凝。反应温度60°C，苯乙烯1.385mL(12mmol)，30wt.%H2O2水溶液4.900mL(48mmol)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)14mL。反应产物种类由气相色谱FID检测器分析，转化率及选择性由面积归一化法计算得出。
与现有技术相比，本发明基于植物还原法，充分发挥该法的环境友好且可再生、还原过程条件温和等优点，利用某些植物质对金离子的还原性，将分散在植物质提取液中的Au(Ⅲ)先还原为Au纳米颗粒后再负载于载体上，获得用于苯乙烯环氧化反应的金催化剂。与现有化学试剂制备催化剂的方法相比，本发明将生物技术、纳米技术与催化剂工程结合起来，提出了负载型金催化剂制备的新思路，具有重要的开拓性和学术价值。
负载型纳米金催化剂兼具均相催化与非均相催化的优势，符合当下环境保护的理念和绿色化学的发展趋势。
本发明首次提出了在超声波辅助下使用植物质提取液在较温和条件下将Au3+还原为Au0纳米颗粒，随后将获得的金纳米颗粒负载于载体上，制备出了高分散度的负载型金催化剂，并将该催化剂应用于苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的反应体系，通过调控金纳米颗粒粒径、载体、溶剂等一系列反应条件使其具有较高的反应活性、选择性和稳定性，有望克服传统SO生产方法带来的一系列问题。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的纳米金催化剂的透射电镜(TEM)照片，图中的标尺为10nm。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
植物叶提取液的制备：准确称取0.25g侧柏叶干粉，加入25mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取1h，真空抽滤后取滤液并定容至25mL，即得浓度为10g/L的侧柏叶提取液。
氯金酸水溶液的制备：准确称取1g氯金酸固体粉末，溶于30mL去离子水中，再用去离子水定容至50mL，所得氯金酸水溶液的浓度为48.56mmol/L。
催化剂的制备：取上述提取液25mL，向其中加入氯金酸水溶液260μL，在30°C下超声10min，搅拌1h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌1h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在350°C空气气氛下焙烧活化3h，得到催化剂A。
催化剂反应性能测试：在50mL三颈烧瓶中依次加入0.2g催化剂A，14mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1.385mL苯乙烯，4.900mL过氧化氢(30wt.%)，反应温度为60°C，反应时间为10h。催化反应结果见表1。
表1催化剂制备参数及苯乙烯环氧化反应结果
实施例2
植物叶提取液的制备：准确称取0.5g侧柏叶干粉，加入50mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取2h，真空抽滤后取滤液并定容至50mL，即得浓度为10g/L的侧柏叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液50mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液520μL，在60°C下超声20min，搅拌2h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌2h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在450°C空气气氛下焙烧活化6h，得到催化剂B。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例3
植物叶提取液的制备：准确称取0.5g侧柏叶干粉，加入50mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取1h，真空抽滤后取滤液并定容至50mL，即得浓度为10g/L的侧柏叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液50mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液520μL，在60°C下超声10min，搅拌1h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌1h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在350°C空气气氛下焙烧活化3h，得到催化剂C。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例4
植物叶提取液的制备：准确称取0.5g侧柏叶干粉，加入50mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取2h，真空抽滤后取滤液并定容至50mL，即得浓度为10g/L的侧柏叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液50mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液520μL，在60°C下超声20min，搅拌2h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌2h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在450°C空气气氛下焙烧活化2h，得到催化剂D。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例5
植物叶提取液的制备：准确称取0.5g侧柏叶干粉，加入50mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取2h，真空抽滤后取滤液并定容至50mL，即得浓度为10g/L的侧柏叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液50mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液520μL，在60°C下超声20min，搅拌2h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌2h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在650°C空气气氛下焙烧活化4h，得到催化剂E。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例6
植物叶提取液的制备：准确称取0.5g侧柏叶干粉，加入50mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取1h，真空抽滤后取滤液并定容至50mL，即得浓度为10g/L的侧柏叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液50mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液520μL，在60°C下超声20min，搅拌2h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌2h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在550°C空气气氛下焙烧活化2h，得到催化剂F。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例7
植物叶提取液的制备：准确称取1.5g侧柏叶干粉，加入75mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取1h，真空抽滤后取滤液并定容至75mL，即得浓度为20g/L的侧柏叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液75mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液780μL，在30°C下超声10min，搅拌1h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌1h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在350°C空气气氛下焙烧活化5h，得到催化剂G。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例8
植物叶提取液的制备：准确称取1.0g侧柏叶干粉，加入50mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取2h，真空抽滤后取滤液并定容至50mL，即得浓度为20g/L的侧柏叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液50mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液520μL，在90°C下超声10min，搅拌1h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌1h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在450°C空气气氛下焙烧活化2h，得到催化剂H。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例9
植物叶提取液的制备：准确称取0.5g芳樟叶干粉，加入50mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取2h，真空抽滤后取滤液并定容至50mL，即得浓度为10g/L的芳樟叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液50mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液520μL，在60°C下超声20min，搅拌2h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌2h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在550°C空气气氛下焙烧活化5h，得到催化剂I。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例10
植物叶提取液的制备：准确称取0.5g芳樟叶干粉，加入50mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取1h，真空抽滤后取滤液并定容至50mL，即得浓度为10g/L的芳樟叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液50mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液520μL，在90°C下超声10min，搅拌2h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌2h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在650°C空气气氛下焙烧活化6h，得到催化剂J。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例11
植物叶提取液的制备：准确称取0.75g芳樟叶干粉，加入75mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取1h，真空抽滤后取滤液并定容至75mL，即得浓度为10g/L的芳樟叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液75mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液780μL，在60°C下超声20min，搅拌1h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌1h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在350°C空气气氛下焙烧活化4h，得到催化剂K。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
实施例12
植物叶提取液的制备：准确称取0.5g芳樟叶干粉，加入25mL去离子水中，置于30°C恒温水浴摇床中，于150r/min的转速下振荡提取2h，真空抽滤后取滤液并定容至25mL，即得浓度为20g/L的芳樟叶提取液。
催化剂的制备：取上述提取液25mL，向其中加入实施例1中制备好的氯金酸水溶液260μL，在30°C下超声10min，搅拌1h，随后加入0.5g的TS-1载体，继续搅拌1h后真空抽滤，所得固体在50°C下真空干燥12h后在450°C空气气氛下焙烧活化3h，得到催化剂L。
催化剂评价条件同实施例1，催化反应结果见表1。
Claims (10)
1.一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)对植物叶片进行挑选后晒干、粉碎、过筛后得到植物叶干粉；
2)将步骤1)得到的植物叶干粉与去离子水混合，再置于水浴摇床中振荡提取，真空抽滤取滤液，定容后的植物叶提取液冷藏备用；
3)在步骤2)得到的植物叶提取液中加入氯金酸水溶液，先超声混合再搅拌，得到金溶胶；
4)将钛硅分子筛(TS-1)载体加入至步骤3)所得的金溶胶中，继续搅拌使金纳米颗粒负载于载体上，将真空抽滤得到的固体干燥后焙烧活化，即得到苯乙烯环氧化金催化剂。
2.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述植物叶片选自侧柏树或芳樟树叶片。
3.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述过筛是粉碎后使用20目筛筛选。
4.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述植物叶干粉与去离子水的比例为（10～20）g∶1L，其中植物叶干粉以质量计算，去离子水以体积计算。
5.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述振荡提取的时间为1～2h。
6.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声的时间为10～20min；所述搅拌的时间为1～2h。
7.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述金溶胶中Au的浓度为0.5mmol/L。
8.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述超声混合的温度为30～90°C。
9.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述钛硅分子筛载体的用量为0.5g，所制得的催化剂中金的理论负载量为0.5wt.%～1.5wt.%。
10.如权利要求1所述的一种苯乙烯环氧化金催化剂的生物还原制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述负载的温度为30～90°C，所述继续搅拌的时间可为1～2h；所述焙烧活化的温度可为350～650°C，焙烧活化的时间可为2～6h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130206 |