CN103709409B - 一种木质素基聚氧乙烯醚及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素基聚氧乙烯醚及其制备方法和用途，该制备方法包括以下步骤：将聚乙二醇加热熔融，加入催化剂，再缓慢滴加环氧氯丙烷，反应后得到改性聚乙二醇中间体；将碱木质素加热至60～80℃，滴加改性聚乙二醇中间体，反应后制得木质素基聚氧乙烯醚。本发明的制备方法在常压低温下进行，易于操作控制，由于通过接枝反应直接在碱木质素分子中接入聚氧乙烯醚亲水基团，副反应少，对木质素结构的破坏很小；只需两步反应，反应时间较短。产品水溶性好、环保无毒。本发明的木质素基聚氧乙烯醚可以作为农药悬浮剂的分散剂单独使用，具有分散降黏性能优、抑制晶体生长、热贮悬浮率高的优点。

Description

一种木质素基聚氧乙烯醚及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种木质素基聚氧乙烯醚及其制备方法和作为农药悬浮剂分散剂的应用。具体地讲，本发明的制备方法是以木浆或竹浆碱法造纸黑液酸析碱木质素为原料，与环氧氯丙烷改性聚乙二醇在碱性水溶液中进行亲电取代反应制得木质素基聚氧乙烯醚。

背景技术

木质素是自然界第二大天然可再生资源，是人类未来的重要资源。目前，可以工业利用的木质素主要来自于制浆造纸工业，主要分为可水溶的木质素磺酸盐（主要由亚硫酸盐酸法造纸红液浓缩而得或由碱木质素磺化制备）和难水溶的碱木质素（碱法造纸黑液酸析而得）。

木质素磺酸盐是目前木质素在工业中应用的主要形式，由于其分子中含有苯丙烷结构单元组成的疏水骨架和亲水性的磺酸基，因此分子具有明显的表面活性和物理化学特性，在气-液界面和固-液界面具有较强的吸附性和界面活性，在水泥、水煤浆、农药、陶瓷、原油开采等领域常用作功能性助剂。因此磺酸盐型木质素水溶性高分子已经在工业中得到广泛地应用，其应用研究已经较为成熟。磺酸盐型木质素水溶性高分子在工业中的应用虽然非常广泛和成熟，但是通常被认为是一种“万金油”式的精细化工产品，虽然用途广泛，但是效能普遍一般，难以发展为某个或某些工业领域的高效、主流的助剂产品。这里的原因除了针对磺酸盐型木质素水溶性高分子的研究还要继续深入外，磺酸盐型木质素水溶性高分子自身性质的局限性也是限制其应用效能的重要因素。

木质素基聚氧乙烯醚是由苯丙烷结构单元组成的疏水骨架和亲水性的非离子氧乙烯醚亲水链组成的水溶性木质素衍生物，是一种新型的木质素基水溶性高分子。目前国内外有关木质素基聚氧乙烯醚的文献和专利报道很少。

国内文献（谌凡更,李忠正.麦草碱木素与环氧乙烷共聚的研究.纤维素科学与技术,1998,6(1):48-54）报道了麦草碱木质素在高温高压、KOH催化剂作用下与环氧乙烷共聚，其共聚物的水溶性和表面活性有一定的改善但不明显，反应条件苛刻。

文献（CN101157708B；刘欣,周永红,刘红军,等.木质素聚醚非离子表面活性剂的合成与性能研究.林产化学与工业,2009,29(2):44-48）报道了木质素在高温高压、碱催化剂、芳烃溶剂的条件下与环氧乙烷和环氧丙烷共聚合成了嵌段聚醚化合物改性木质素产物，其在不同pH值条件下均具有较好的溶解性，可以作为表面活性剂，但工艺复杂，反应时间长，成本高。

文献（宋伟明,于升学,王慧敏.木质素聚醚非离子表面活性剂的合成及性能.化工时刊,1999,11:17-20；宋伟明,谢亚杰,关明星,等.木质素醇醚非离子表面活性剂的合成及性能.精细石油化工,2000,1:9-11）报道了碱木质素在碱性条件下与环氧氯丙烷先反应生成醚，再与正丁醇、乙二醇、PEG200、PEG400等反应合成木质素醇醚非离子表面活性剂，其反应在高温高压下进行，转化率低，副反应多，产物中木质素是否与正丁醇、乙二醇、PEG200、PEG400等发生了接枝反应的证据还欠充分。

专利CN102391713A将木质素高温催化液化降解成小分子木质素产物，分离提纯后与环氧氯丙烷、聚乙二醇等的长链接枝物反应得到木质素改性产物，可以明显提高脱墨剂的脱墨效果，但是木质素催化液体、液化产物的分离提纯等工艺复杂，制备过程耗用大量的环氧氯丙烷，成本较高。

国外文献（US20120329100A1；H.Homma,S.Kubo,T.Yamada,etal.PreparationandCharacterizationofAmphiphilicLigninDerivativesasSurfactants.JournalofWoodChemistryandTechnology,2008,28(4):270-282；

H.Homma,S.Kubo,T.Yamada,etal.ConversionofTechnicalLigninstoAmphiphilicDerivativeswithHighSurfaceActivity.JournalofWoodChemistryandTechnology,2010,30(2):164-174）报道了采用乙酸木质素和硫酸盐木质素与聚氧乙烯二缩水甘油醚、聚氧乙烯缩水甘油醚、十二烷基聚氧乙烯缩水甘油醚等聚醚大单体在碱性条件合成了水溶性良好的木质素基非离子表面活性剂，所用的聚氧乙烯甘油醚中间体的制备方法复杂，成本较高。

随着全球对农药公害问题认识的不断深化以及环境问题的不断突出，更为安全、方便、在很低用量下更有效、对非靶标种类有低毒性和对环境保护更有利的农药剂型的开发和使用受到重视，农药剂型的水剂化被广泛开展。农药的悬浮剂（SC）剂型是一种水基制，近几年来发展很迅速。

农药悬浮剂是由不溶或微溶于水的固体原药与分散剂、水一起通过超微粉碎比较均匀地分散于水中，形成一种颗粒细小的高固含量的悬浮分散体系。农药悬浮剂具有以下特点：（1）有效成分颗粒小，平均粒径为2～5μm左右，分散性好、流动性好、悬浮率高、生物活性高、使用剂量小、药效好；（2）与水任意比例均匀混合分散，不受水质和水温的影响，与环境相容性好；（3）以水为基质，基本不用二甲苯类有机溶剂，不会因有机溶剂在贮藏运输过程中引起燃烧，安全性较高；（4）采用湿法加工，生产过程中无可湿性粉剂生产的粉尘飞扬，无有毒溶剂挥发，不易燃，加工设备、能耗成本远低于可湿性粉剂；（5）使用方便，使用时可兑水直接喷雾，也可用于地面或飞机的低容量喷雾，无粉尘飞扬，有利于使用人员的健康安全；（6）耐雨水冲刷、残留低、对人畜低毒等特点。

农药悬浮剂助剂主要包括分散剂、润湿剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂等，其中分散剂是悬浮剂中最重要的助剂成分，分散剂除了分散降黏的作用外，同时对农药颗粒的晶体生长具有很好的抑制作用，使农药悬浮剂能够在较长时间内保持均匀稳定。

主要的农药悬浮剂分散剂有：（1）萘磺酸盐缩聚物；（2）聚羧酸盐；（3）木质素磺酸盐；（4）烷基酚、烷基芳基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚；（5）聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。其中木质素磺酸盐主要是来自酸法制浆造纸废液中的木质素磺酸盐和碱法制浆造纸废液中碱木质素的磺化衍生物，具有价格便宜的优点，但是产品分散性能较差，并且对原药颗粒的晶体生长的抑制能力较差，因此目前木质素磺酸盐作为农药悬浮剂的应用很少。

发明内容

针对目前木质素基水溶性高分子以阴离子型磺酸盐（分散性能较差）为主的现状，本发明的首要目的在于提供一种木质素基聚氧乙烯醚的制备方法。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的木质素基聚氧乙烯醚，该木质素基聚氧乙烯醚具有较高含量的聚氧乙烯醚亲水链，具有良好的水溶性，其聚氧乙烯醚亲水链具有优良的分散和稳定作用，能够吸附在固-液表面降低体系黏度，并且提高界面的空间位阻，使体系的稳定性提高。该木质素基聚氧乙烯醚的研制成功有利于拓展木质素基水溶性高分子的范畴，拓宽木质素基水溶性高分子在更多领域中的应用范围。

本发明的再一目的在于提供上述的木质素基聚氧乙烯醚作为农药悬浮剂分散剂的用途。上述的木质素基聚氧乙烯醚对原药颗粒具有良好的润湿作用，可以减少砂磨时间，分散降黏性能优，并且由于含有多个长亲水链，因此吸附在原药颗粒表面的空间位阻作用强，可以防止农药颗粒聚集和沉降，并且对原药颗粒的晶体生长具有显著的抑制作用，是一种性能优异的悬浮剂分散剂。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种木质素基聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

（1）将100～400份聚乙二醇加热升温至40～60℃，熔融，加入1～3份催化剂，搅拌均匀后，缓慢滴加10～40份环氧氯丙烷，在30～60min内滴加完毕，40～60℃下保温反应1～2h，得到改性聚乙二醇中间体；

（2）将100份碱木质素加水配制成碱木质素悬浮液，调节碱木质素悬浮液的pH值至10～13，加热升温至60～80℃，缓慢滴加改性聚乙二醇中间体，在1～2h内滴加完毕，70～90℃下保温反应2～4h，反应结束后调节混合物pH值至6.0～8.0，冷却至室温得到木质素基聚氧乙烯醚溶液，再经喷雾干燥制得粉末状木质素基聚氧乙烯醚；

所述的份数是质量份数；

步骤（1）所述的聚乙二醇为分子量200、400、600、1000、2000或4000中的一种以上；

步骤（1）所述的催化剂为五氟化锑、三氟化硼乙醚络合物、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑或四丁基溴化铵中的一种以上；

步骤（2）所述的碱木质素悬浮液，其质量体积浓度为30～40%；

步骤（2）所述的碱木质素为木浆或竹浆造纸黑液酸析碱木质素，其固含量质量百分比为95%。

由上述方法制得的木质素基聚氧乙烯醚可用作农药悬浮剂的分散剂，作为分散剂制备50%烯酰吗啉悬浮剂时，在掺量为2.5%时具有优良的分散降黏效果，悬浮剂流动性好，热贮前后的悬浮率均大于95%。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明的制备方法在常压低温下进行，易于操作控制，由于通过接枝反应直接在碱木质素分子中接入聚氧乙烯醚亲水基团，副反应少，对木质素结构的破坏很小；只需两步反应，反应时间较短。产品水溶性好、环保无毒。

2、本发明的木质素基聚氧乙烯醚在不同的pH值范围内均具有良好的水溶性，并且可以溶解于甲醇、乙醇、氯仿、DMF等极性有机溶剂中。

3、本发明的木质素基聚氧乙烯醚可以作为农药悬浮剂的分散剂单独使用，具有分散降黏性能优、抑制晶体生长、热贮悬浮率高的优点。

4、本发明的木质素基聚氧乙烯醚丰富了水溶性木质素高分子的种类和应用范围，拓宽了木质素资源化利用技术的研究范畴。

附图说明

图1为实施例3所得木质素基聚氧乙烯醚的红外光谱图。

图2为实施例3所得木质素基聚氧乙烯醚作为分散剂制备烯酰吗啉悬浮剂的流变曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种木质素基聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

（1）将200克聚乙二醇400升温至40℃熔融，加入1克五氟化锑催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢滴加10克环氧氯丙烷，在30min内滴加完毕，滴加完毕后，在50℃反应1h，得到改性聚乙二醇400中间体；

（2）将100克碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为95%）与水混合配制质量百分比浓度为30%的悬浮液，加入氢氧化钠调节pH至10.5，在70℃缓慢滴加步骤（1）中制备的改性聚乙二醇400中间体，在1.5h内滴加完毕，滴加完毕后，在80℃反应2h，反应结束后调节pH至7.0，冷却至室温得到木质素基聚氧乙烯醚溶液，再经喷雾干燥即制得粉状木质素基聚氧乙烯醚，产物可以直接用作农药悬浮剂分散剂。

实施例2

一种木质素基聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

（1）将100克聚乙二醇2000升温至60℃熔融，加入3克五氯化锑催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢滴加15克环氧氯丙烷，在60min内滴加完毕，滴加完毕后，在40℃反应2h，得到改性聚乙二醇2000中间体；

（2）将100克碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为95%）与水混合配制质量百分比浓度为40%的悬浮液，加入氢氧化钠调节pH至10，在60℃缓慢滴加步骤（1）中制备的改性聚乙二醇2000中间体，在1h内滴加完毕，滴加完毕后，在70℃反应4h，反应结束后调节pH至6.0，冷却至室温得到木质素基聚氧乙烯醚溶液，再经喷雾干燥即制得粉状木质素基聚氧乙烯醚，产物可以直接用作农药悬浮剂分散剂。

实施例3

一种木质素基聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

（1）将300克聚乙二醇1000升温至50℃熔融，加入2克三氟化硼乙醚络合物催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢滴加30克环氧氯丙烷，在50min内滴加完毕，滴加完毕后，在60℃反应1.5h，得到改性聚乙二醇1000中间体；

（2）将100克碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为95%）与水混合配制质量百分比浓度为35%的悬浮液，加入氢氧化钠调节pH至11，在80℃缓慢滴加步骤（1）中制备的改性聚乙二醇1000中间体，在2h内滴加完毕，滴加完毕后，在75℃反应3h，反应结束后调节pH至7.0，冷却至室温得到木质素基聚氧乙烯醚溶液，再经喷雾干燥即制得粉状木质素基聚氧乙烯醚，产物可以直接用作农药悬浮剂分散剂。

实施例4

一种木质素基聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

（1）将200克聚乙二醇200和200克聚乙二醇2000混合，升温至60℃熔融，加入1.5克四丁基溴化铵催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢滴加40克环氧氯丙烷，在40min内滴加完毕，滴加完毕后，在45℃反应1.2h，得到改性聚乙二醇200中间体；

（2）将100克碱法制浆木浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为95%）与水混合配制质量百分比浓度为30%的悬浮液，加入氢氧化钠调节pH至13，在75℃缓慢滴加步骤（1）中制备的改性聚乙二醇200中间体，在1.5h内滴加完毕，滴加完毕后，在85℃反应2.5h，反应结束后调节pH至8.0，冷却至室温得到木质素基聚氧乙烯醚溶液，再经喷雾干燥即制得粉状木质素基聚氧乙烯醚，产物可以直接用作农药悬浮剂分散剂。

实施例5

一种木质素基聚氧乙烯醚的制备方法，包括以下步骤：

（1）将250克聚乙二醇600升温至50℃熔融，加入2.5克氯化铝催化剂，搅拌混合均匀后，缓慢滴加20克环氧氯丙烷，在35min内滴加完毕，滴加完毕后，在55℃反应1.6h，得到改性聚乙二醇600中间体；

（2）将100克碱法制浆竹浆黑液酸析碱木质素（以重量百分比计，固含量为95%）与水混合配制质量百分比浓度为35%的悬浮液，加入氢氧化钠调节pH至12，在65℃缓慢滴加步骤（1）中制备的改性聚乙二醇600中间体，在2h内滴加完毕，滴加完毕后，在90℃反应3.5h，反应结束后调节pH至7.5，冷却至室温得到木质素基聚氧乙烯醚溶液，再经喷雾干燥即制得粉状木质素基聚氧乙烯醚，产物可以直接用作农药悬浮剂分散剂。

实施例效果说明

将实施例3产品进行提纯，先加入过量丁酮搅拌混合半小时，抽提产物中未反应掉的聚乙二醇中间体，然后再用过量乙醇抽提木质素基聚氧乙烯醚，除去未反应的少量碱木质素，得到木质素基聚氧乙烯醚的乙醇-水溶液，再旋转蒸发得到提纯的木质素基聚氧乙烯醚产物。该产物可以溶解于甲醇、乙醇、氯仿、二甲基甲酰胺等有机溶剂。

表1为实施例3产品作为分散剂制备50%烯酰吗啉悬浮剂的综合性能，同时与市售木质素磺酸钠分散剂做对比。图1是实施例3产品的红外光谱图，同时与实施例3中的木浆原料碱木质素作对比；图2是实施例3产品在水溶液中的表面张力图。图2为实施例3产品作为分散剂制备50%烯酰吗啉悬浮剂的流变曲线，同时与市售木质素磺酸钠分散剂做对比。

表1

表1说明：

（1）按原药含量50%、分散剂掺量2.5%、余量为水的配方将烯酰吗啉原药、分散剂、水混合置于球磨罐，用行星式球磨机（QM-3SP2，南京大学仪器厂）球磨5h制备50%原药含量的烯酰吗啉悬浮剂；

（2）木质素磺酸钠为市售产品，来源于木浆亚硫酸盐酸法制浆废液；

（3）悬浮剂的pH值按GB/T1601-1993的方法测定；

（4）悬浮剂的热贮稳定性按GB/T19136-2003的方法测定；

（5）悬浮剂的热贮前后悬浮率按GB/T14825-2006的方法测定；

（6）自动分散性测定方法：在100mL具塞锥形量筒中加入99.5mL标准硬水，用1mL注射器取0.5mL待测悬浮剂样品，从距离量筒水面5cm处滴入，观察悬浮剂液滴在标准硬水中的分散情况。按分散情况的好坏分为优、良、劣三级：（Ⅰ）优级，在水中呈云雾状自动分散，无可见颗粒下沉；（Ⅱ）良级，在水中能自动分散，有颗粒下沉，可慢慢分散或轻微摇动后分散；（Ⅲ）劣级，在水中不能自动分散，呈颗粒状或絮状下沉，强烈摇动才能分散；

（7）悬浮剂的黏度测定方法：采用HAKKEMARSⅢ模块化流变仪工作站（ThermoScientific公司）和配套的CC26Ti型转子在25℃、剪切速率为100s^-1时的表观黏度；

（8）悬浮剂的析水率测定方法：取带刻度的25mL血清瓶，准确加入25mL待测悬浮剂样品，盖上塞子，在54±2℃静置14d后记录析出的上层液体的体积。析水率按照以下公式计算：

式中：V′—析水体积，mL；

V—取样的总体积，25mL。

（9）烯酰吗啉悬浮剂的粒径采用激光粒度粒形分析仪（EyeTech-Laser，Ankersmid公司）测试三次取平均值。

如表1所示，实施例3产品对烯酰吗啉悬浮剂的自动分散性优，黏度低，流动性好，热贮后粒径变化不大、悬浮率均大于95%，各项主要技术指标均优于市售木质素磺酸钠；但是由于分散性好、黏度小导致其热贮后的析水率略大于市售木质素磺酸钠，但这个数据不重要，在悬浮剂通中可以通过加入黄原胶等增稠剂的方法来调节黏度以避免析水分层。

如图1所示，实施例3产品和木浆碱木质素的红外光谱图。与木浆碱木质素相比，实施例3产品在3414cm^-1附近的羟基吸收峰明显减弱，说明聚乙二醇的接入使羟基量明显减少；实施例3产品在2875cm^-1附近的亚甲基、次甲基的C-H键的伸缩振动吸收峰增强，说明产品中的甲基、亚甲基增多；实施例3产品在1595cm^-1、1511cm^-1、1460cm^-1、1420cm^-1附近出现木质素特有的苯环骨架振动峰；实施例3产品在1110cm^-1附近的-C-O-C醚键伸缩振动的吸收峰明显增强，并且在950cm^-1附近新出现-C-O-C醚的对称伸缩振动峰，说明聚乙二醇醚链成功接入木质素分子中。

如图2所示，实施例3产品作为分散剂制备50%烯酰吗啉悬浮剂的流变曲线表明，制备的悬浮剂为剪切变稀的假塑性流体，与市售木质素磺酸钠相比，本发明产品制备的烯酰吗啉悬浮剂的表观黏度远小于木质素磺酸钠，其流动性更好。

经测试，其它实施例所得产品性能与实施例3基本一致，不一一重复。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种木质素基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将100～400份聚乙二醇加热升温至40～60℃，熔融，加入1～3份催化剂，搅拌均匀后，缓慢滴加10～40份环氧氯丙烷，在30～60min内滴加完毕，40～60℃下保温反应1～2h，得到改性聚乙二醇中间体；

（2）将100份碱木质素加水配制成碱木质素悬浮液，调节碱木质素悬浮液的pH值至10～13，加热升温至60～80℃，缓慢滴加改性聚乙二醇中间体，在1～2h内滴加完毕，70～90℃下保温反应2～4h，反应结束后调节混合物pH值至6.0～8.0，冷却至室温得到木质素基聚氧乙烯醚溶液，再经喷雾干燥制得粉末状木质素基聚氧乙烯醚；

所述的份数是质量份数；

步骤（1）所述的催化剂为五氟化锑、三氟化硼乙醚络合物、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑或四丁基溴化铵中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的木质素基聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚乙二醇为分子量200、400、600、1000、2000或4000中的一种以上。

3.一种木质素基聚氧乙烯醚，其特征在于：是由权利要求1或2所述的方法制备得到。

4.权利要求3所述的木质素基聚氧乙烯醚在农药悬浮剂分散剂中的应用。

5.根据权利要求4所述的木质素基聚氧乙烯醚在农药悬浮剂分散剂中的应用，其特征在于：所述的木质素基聚氧乙烯醚作为50%烯酰吗啉悬浮剂的分散剂。