CN114524939A - 一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法及应用，取酶解木质素置于反应容器，加入氢氧化钠溶液，搅拌溶解，改性后的聚乙二醇单甲醚加入溶液中，加热反应一段时间，加水稀释一倍，用盐酸溶液调节反应液pH至3.0左右，离心去除上清液，再次将固体溶解在氢氧化钠溶液中并调节pH至中性，除去不溶性杂质，滤液经透析、浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色聚乙二醇改性木质素聚合物偶氮染料分散剂。以来源丰富、价格低廉的工业木质素直接作为原料，即大大降低了生产成本，又实现了木质素资源化利用，变废为宝，具有重要的社会、经济和生态意义。
Description
技术领域
本发明涉及染料分散剂制备领域，尤其涉及一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法及应用。
背景技术
分散染料是纺织行业中使用量最大的一种非离子型染料。但是，由于其疏水性强以及水溶性差，在使用过程中必须添加分散剂以提高和改善其在水溶液中的分散性能。目前，市售的商品分散染料中一般含有70％～150％的分散剂，是染整助剂中用量最大的助剂之一，在染料加工和印染过程中都起到关键作用。因此开发高分散性能、低沾污性的染料分散剂一直是染整工业的研究重点。
目前国内外染料加工用的分散剂，以阴离子型表面活性剂为主，如酚醛缩合物磺酸盐、萘系磺酸甲醛缩合物和聚羧酸系等分散剂。其中，酚醛缩合物磺酸盐分子结构中含有甲基和酚羟基，既增加了化学键的吸附作用又增加了染料的助色作用，在染色中起高温分散匀染作用。萘系分散剂在染料加工中可显著提高染料的润湿性，起泡量少，具有较好的球磨性能，至今仍在染料加工、后整理中大量使用。聚羧酸类分散剂因其对原棉上杂质具有突出的分散能力，且对染料的还原性、色光和牢度影响小，在棉及其混纺织物的印染过程中应用广泛。然而，上述分散剂的原料均来自化石基材料，不可再生，价格昂贵，毒性大，不利于可持续绿色发展。
木质素是地球上最丰富的可再生芳香族聚合物，其储量仅次于纤维素。其中，由酸法制浆获得的木质素磺酸盐因具有优良的水溶性以及活性官能团，可直接用作分散剂。因其价格便宜，高温分散稳定性能较优，而且与绝大多数染色体系具有良好相容性，得到了快速发展。然而，随着酸法制浆产生大量的废酸、废水，对环境造成极大伤害以及高昂的废水处理成本，在全球内被逐渐遗弃。由碱法制浆获得的碱木质素和由生物炼制获得的酶解木质素成为了工业木质素的主要来源。
相比于木质素磺酸盐，开发碱木质素和酶解木质素基染料分散剂主要存在以下挑战：1)分子均难溶于水溶液且易团聚，分子量小且分布较宽，导致其分散性能差；2)分子中的高活性酚羟基极易转化成深色醌，存在对偶氮染料的还原以及对纤维的沾污等问题，从而导致染料的上染率差以及影响色深。因此，本工作拟通过亲核取代反应，在酚羟基上可控接枝不同分子量的聚乙二醇分子(MPEG)，封闭部分酚羟基并调控其水溶性和分子量，解决工业木质素因水溶性低和分子量小而导致的分散性差以及对偶氮染料还原和对纤维沾污等关键技术难题。
发明内容
本发明一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法包括以下步骤：
S1、首先取聚乙二醇单甲醚置于反应容器，加热熔化；
S2、然后，加入一定量的环氧氯丙烷和BF3Et2O，加热反应一段时间后，旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和BF3Et2O，得白色固体备用；
S3、另取酶解木质素置于反应容器，加入氢氧化钠溶液，搅拌溶解；
S4、取一定量S2改性后的聚乙二醇单甲醚加入溶液中，加热反应一段时间，加水稀释一倍，用盐酸溶液调节反应液pH至3.0左右，离心去除上清液，再次将固体溶解在氢氧化钠溶液中并调节pH至中性，除去不溶性杂质；
S5、滤液经透析、浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色聚乙二醇改性木质素聚合物偶氮染料分散剂。
优选的，所述步骤S1中，所述的聚乙二醇单甲醚分子量为Mw＝4000，2000，1000，550，200mol/g。
优选的，所述步骤S2中，所述的环氧氯丙烷与聚乙二醇单甲醚摩尔比为1:0.5-2.0。
优选的，所述步骤S2中，所述的BF3Et2O投料量为0.01-0.05g。
优选的，所述步骤S2中，所述的反应温度为40-80℃，所述反应时间为2-5h。
优选的，所述步骤S3中，所述的酶解木质素浓度10wt％。
优选的，所述步骤S4中，所述的酶解木质素酚羟基与改性聚乙二醇单甲醚摩尔比为1:0.5-2.0，所述反应温度为60℃-100℃，所述反应时间为2-6h。
一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂，使用任一项所述的方法制备得到。
优选的，应用方法为：将一定质量的聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂、染料和一定量的水加入容器中，利用细胞粉碎机超声分散一定时间。
优选的，所述聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂质量为5mg，10mg，30mg，50mg，100mg；所述的分散染料质量为0.1g，0.2g，0.4g，0.5g；所述混合液的pH值为4，5，6，7，8，9，10；所述的细胞粉碎机超声时间为1min、3min、5min。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、以来源丰富、价格低廉的工业木质素直接作为原料，既大大降低了生产成本，又实现了木质素资源化利用，变废为宝，具有重要的社会、经济和生态意义。
2、在酚羟基上可控接枝聚乙二醇分子，在调控其水溶性和分子量的同时又封闭了部分酚羟基，即提高了酶解木质素的分散性又降低了对偶氮染料的还原和对纤维的沾污。
3、由于木质素本身所具有的抗紫外、抗氧化等性能，可在一定程度上赋予染色面料一定的耐晒性和氧化稳定性；同时由于木质素优良的热稳定性，为后续染料在高温染色工序中保持高度的化学稳定性提供了可能。
4、木质素基染料分散剂来源植物，绿色、安全、无毒，可在多功能绿色纺织助剂中广泛推广。
附图说明
图1聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂合成路线图；
图2分散染料粒径分布图；
图3分散染料电位分布图；
图4分散染料SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
结合图1，取100g聚乙二醇单甲醚(MPEG，Mw＝4000，2000，1000，550，200mol/g)置于500mL三口烧瓶，在60℃下加热熔化。然后，加入一定量的环氧氯丙烷(摩尔比＝1:0.5)和0.01g BF3Et2O，在40℃下反应3h。旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和BF3Et2O，得白色固体备用。
取4.0g酶解木质素置于150mL三口烧瓶，加入1mol/L 20mL氢氧化钠溶液，搅拌溶解。另取上述改性聚乙二醇单甲醚(木质素酚羟基：改性聚乙二醇单甲醚＝1:0.5，1:1.0，1:1.5，1:2.0)加入溶液中，在80℃下反应4h。加水稀释一倍，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液pH至3.0左右，离心去除上清液。再次将固体溶解在0.2mol/L氢氧化钠溶液中并调节pH至7.0左右，离心除去不溶性杂质。滤液经透析、浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色聚乙二醇单甲醚改性酶解木质素聚合物固体粉末(EHL-MPEG-y-x，y代表MPEG的分子量，x代表MPEG的投料比)。
实施例2
取100g聚乙二醇单甲醚(MPEG，Mw＝4000mol/g)置于500mL三口烧瓶，在60℃下加热熔化。然后，加入一定量的环氧氯丙烷(摩尔比＝1:0.5，1:1，1:1.5，1:2.0)和0.01gBF3Et2O，在40℃下反应3h。旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和BF3Et2O，得白色固体备用。
取4.0g酶解木质素置于150mL三口烧瓶，加入1mol/L 20mL氢氧化钠溶液，搅拌溶解。另取上述改性聚乙二醇单甲醚(木质素酚羟基:改性聚乙二醇单甲醚＝1:0.5)加入溶液中，在60℃，80℃，100℃下反应4h。加水稀释一倍，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液pH至3.0左右，离心去除上清液。再次将固体溶解在0.2mol/L氢氧化钠溶液中并调节pH至7.0左右，离心除去不溶性杂质。滤液经透析、浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色聚乙二醇单甲醚改性酶解木质素聚合物固体粉末(EHL-MPEG-y-x，y代表MPEG的分子量，x代表MPEG的投料比)。
实施例3
取100g聚乙二醇单甲醚(MPEG，Mw＝4000mol/g)置于500mL三口烧瓶，在60℃下加热熔化。然后，加入一定量的环氧氯丙烷(摩尔比＝1:0.5)和0.01g，0.03g，0.05g BF3Et2O，在40℃下反应3h。旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和BF3Et2O，得白色固体备用。
取4.0g酶解木质素置于150mL三口烧瓶，加入1mol/L 20mL氢氧化钠溶液，搅拌溶解。另取上述改性聚乙二醇单甲醚(木质素酚羟基:改性聚乙二醇单甲醚＝1:0.5)加入溶液中，在60℃，80℃，100℃下反应2h，4h，6h。加水稀释一倍，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液pH至3.0左右，离心去除上清液。再次将固体溶解在0.2mol/L氢氧化钠溶液中并调节pH至7.0左右，离心除去不溶性杂质。滤液经透析、浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色聚乙二醇单甲醚改性酶解木质素聚合物固体粉末(EHL-MPEG-y-x，y代表MPEG的分子量，x代表MPEG的投料比)。
实施例4
取100g聚乙二醇单甲醚(MPEG，Mw＝4000mol/g)置于500mL三口烧瓶，在60℃下加热熔化。然后，加入一定量的环氧氯丙烷(摩尔比＝1:0.5)和0.01g，0.03g，0.05g BF3Et2O，在40℃，60℃，80℃下反应3h。旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和BF3Et2O，得白色固体备用。
取4.0g酶解木质素置于150mL三口烧瓶，加入1mol/L 20mL氢氧化钠溶液，搅拌溶解。另取上述改性聚乙二醇单甲醚(木质素酚羟基:改性聚乙二醇单甲醚＝1:0.5)加入溶液中，在60℃，80℃，100℃下反应2h，4h，6h。加水稀释一倍，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液pH至3.0左右，离心去除上清液。再次将固体溶解在0.2mol/L氢氧化钠溶液中并调节pH至7.0左右，离心除去不溶性杂质。滤液经透析、浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色聚乙二醇单甲醚改性酶解木质素聚合物固体粉末(EHL-MPEG-y-x，y代表MPEG的分子量，x代表MPEG的投料比)。
实施例5
称取5mg，10mg，30mg，50mg，100mg实施例1所得聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂、0.2g苏丹红1号和10mL水加入20mL样品瓶中，用醋酸调节pH至5.0，利用细胞粉碎机在功率340W下，超声分散3min。染料分散效果如图2-4所示。
实施例6
称取30mg实施例2所得聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂、0.1g，0.2g，0.4g，0.5g苏丹红1号染料和10mL水加入20mL样品瓶中，用醋酸调节pH至5.0，利用细胞粉碎机在功率340W下，超声分散3min。染料分散效果如图2-4所示。
实施例7
称取30mg实施例3所得聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂、0.2g苏丹红1号染料和10mL水加入20mL样品瓶中，用醋酸调节pH至4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0，利用细胞粉碎机在功率340W下，超声分散3min。染料分散效果如图2-4所示。
实施例7
称取30mg实施例4所得聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂、0.2g苏丹红1号和10mL水加入20mL样品瓶中，用醋酸调节pH至5.0，利用细胞粉碎机在功率100W，170W，340W，510W下，超声分散3min。染料分散效果如图2-4所示。
实施例8
称取30mg实施例4所得聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂、0.2g苏丹红1号和10mL水加入20mL样品瓶中，用醋酸调节pH至5.0，利用细胞粉碎机在功率340W下，超声分散1min，3min，5min。染料分散效果如图2-4所示。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、首先取聚乙二醇单甲醚置于反应容器，加热熔化；
S2、然后，加入一定量的环氧氯丙烷和BF3Et2O，加热反应一段时间后，旋蒸除去未反应的环氧氯丙烷和BF3Et2O，得白色固体备用；
S3、另取酶解木质素置于反应容器，加入氢氧化钠溶液，搅拌溶解；
S4、取一定量S2改性后的聚乙二醇单甲醚加入溶液中，加热反应一段时间，加水稀释一倍，用盐酸溶液调节反应液pH至3.0左右，离心去除上清液，再次将固体溶解在氢氧化钠溶液中并调节pH至中性，除去不溶性杂质；
S5、滤液经透析、浓缩和冷冻干燥后，得黑褐色聚乙二醇改性木质素聚合物偶氮染料分散剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述的聚乙二醇单甲醚分子量为Mw＝4000，2000，1000，550，200mol/g。
3.根据权利要求2所述的一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述的环氧氯丙烷与聚乙二醇单甲醚摩尔比为1:0.5-2.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法及应用，其特征在于：所述步骤S2中，所述的BF3Et2O投料量为0.01-0.05g。
5.根据权利要求4所述的一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述的反应温度为40-80℃，所述反应时间为2-5h。
6.根据权利要求4所述的一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，所述的酶解木质素浓度10wt％。
7.根据权利要求5或6所述的一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂的制备方法及应用，其特征在于：所述步骤S4中，所述的酶解木质素酚羟基与改性聚乙二醇单甲醚摩尔比为1:0.5-2.0，所述反应温度为60℃-100℃，所述反应时间为2-6h。
8.一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂，其特征在于应用方法为：将一定质量的聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂、染料和一定量的水加入容器中，利用细胞粉碎机超声分散一定时间。
10.根据权利要求9所述的一种聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂，其特征在于应用方法为：所述聚乙二醇改性木质素偶氮染料分散剂质量为5mg，10mg，30mg，50mg，100mg；所述的分散染料质量为0.1g，0.2g，0.4g，0.5g；所述混合液的pH值为4，5，6，7，8，9，10；所述的细胞粉碎机超声时间为1min、3min、5min。
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