CN115418255A - 一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法：将造纸黑液稀释至固含量在15‑30%，在造纸黑液中加入造纸黑液总质量为1‑2%的双氧水，并在40‑70℃进行反应使其活化，制造活化端基，以10%氢氧化钠溶液调节上述产物pH值为12‑13，加入造纸黑液总质量3‑6%的36%甲醛溶液反应2‑3小时，升高温度至105‑120℃，进一步制造活性端基，加入造纸黑液总质量1‑2%的接枝改性剂，根据产物不同要求反应2‑4小时，产物中和后，稀释至固含量20‑30%制得水煤浆添加剂。该方法合成的水煤浆添加剂改善了黑液的活性成分，能够更好地适应煤炭复杂的表面结构，较传统造纸黑液用作水煤浆添加剂时有更好的成浆效果。
Description
技术领域
本发明属于废弃物资源化技术领域，特别涉及一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法及其使用方法。
背景技术
煤化工是提高煤炭转化和清洁利用的技术，水煤浆加压气化技术是一种成熟的煤化工技术，其工艺是先将煤制成水煤浆用泵输送进气化炉，用纯氧在高温高压下气化，具有投资较少，工艺简单，操作方便，运行稳定的优点。我国80％煤化工以水煤浆作为原料，水煤浆气化时，一部分煤炭作为燃料，提供气化的能量，另一部分则作为合成气的反应原料，一般水煤浆浓度提高1％产量可以增加2～3％，因此提高水煤浆的浓度对煤化工意义重大。水煤浆添加剂是水煤浆技术的关键。
目前的水煤浆添加剂为实现性能分散性和稳定性的平衡多采用复配的方式，但其能够达到的指标上限由复配组分中的高效组分决定，中国专利申请CN201610925779.7、CN202110099137.7一种水煤浆添加剂及其制备方法和应用，公开了一种水煤浆添加剂及其制备方法和应用，该方法将木质素磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、可溶性壳聚糖和过硫酸钠与水混匀，然后进行加热，接着加入三聚磷酸钠和醋酸钠，进行搅拌，得到水煤浆添加剂，虽然制备工艺简单，成本低廉，但本质上仍是一种复配型添加剂，无法满足多煤种的制浆要求。CN201810242440一种复合型水煤浆添加剂及其制备方法公开了一种复合型水煤浆添加剂及其制备工艺，具体包括制备以萘磺酸甲醛缩合物中间体为酸性调节剂，在制浆黑液改性过程中加入酸性调节剂，通过甲醛作为羟甲基化和缩聚反应的原料。该添加剂虽然降低了酸碱的用量，但这种添加剂无法满足多种煤种的需求。CN202011237932.X一种CMN型水煤浆添加剂公开了一种CMN型水煤浆添加剂，属于水煤浆领域，也是一类复配型水煤浆添加剂，多元组分复配型添加剂性能的效果上限仅由性能最好的组分决定，因此该类水煤浆添加剂难以超越萘系的性能上限。CN202010471661.8一种高效环保水煤浆添加剂及其制备工艺提供了一种高效环保水煤浆添加剂及其制备工艺，属于水煤浆添加剂生产技术领域，该种高效环保水煤浆添加剂由离子型分散剂、非离子型分散剂、pH调节剂、稳定剂、助剂及水构成，虽然引入了非离子型添加剂，但存在与前述复配型添加剂类似的问题，关键组分无法实现高效组分的性质提升。因此通过分子结构调整，提高高效组分的性能是提高水煤浆添加剂性能的关键。
发明内容
本发明提供一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法及其使用方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，将造纸黑液稀释至固含量为15-30％，在造纸黑液中加入总质量为1-2％的双氧水，并在40-70℃进行反应使其活化，制造活化端基，采用浓度为10％的氢氧化钠溶液调节上述产物pH值为12-13，加入总质量3-6％浓度为36％甲醛溶液反应2-3小时，升温至100-120℃，进一步制造活性端基，加入总质量1-2％的接枝改性剂，反应2-4小时，最后产物中和后，稀释至固含量20-30％制得水煤浆添加剂。
优选地，所述接枝改性剂为分子量200-1000的聚乙二醇和/或二溴己烷。
优选地，当接枝改性剂为分子量200-1000的聚乙二醇和二溴己烷时，先加入聚乙二醇，待反应后，再加入二溴己烷反应。
进一步的，稀释采用的溶剂为水。
一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的使用方法，水中加入水煤浆添加剂，边搅拌边加入煤，所述水、水煤浆添加剂和煤的质量比为65:5:130。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以氧化-还原法提高黑液中木质素磺酸钠活性端基数，并以二溴己烷进行交联，再以聚乙二醇接枝，从而提高其作为水煤浆添加剂的成浆性能。
本发明中的方法可以优化水煤浆添加剂的分子结构，提高添加剂的煤种适应性，制备出具有良好稳定性、高浓度的水煤浆；
本发明的工艺简单，使用该方法，提高添加剂的煤种适应性，制备出具有良好稳定性、高浓度的水煤浆，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
(1)以反应釜加入100g固含量为20％的芦苇浆造纸黑液，加入1g双氧水，30℃搅拌1小时，提高温度至60℃，反应1小时，升高温度至100℃，使双氧水全部分解；
(2)在上述反应釜中，加入2g 32％的氢氧化钠溶液，调节反应物pH为12，加入6g甲醛溶液(36％)，100℃反应2小时，从而获得更多活性端机；
(3)在上述反应釜中，加入分子量为200的聚乙二醇2g，反应2小时，获得产品加入水，调节其浓度为18％。
(4)在烧杯中加入65g水，5g添加剂，边搅拌边加入130g俄罗斯煤，搅拌5min后，测试浓度、粘度并观察稳定性。同时以常规造纸黑液，以上述比例进行制浆实验，结果见表1；
表1使用改性添加剂及常规萘系添加剂制备的水煤浆成浆性能
| 浓度(wt％) | 粘度(mPa.S) | 7天析水率(％) | |
| 改性黑液 | 65.5 | 696 | 2.1 |
| 常规黑液 | 65.3 | 1400 | 6.2 |
实施例2：
(1)以反应釜加入100g固含量为20％的芦苇浆造纸黑液，加入2g双氧水，30℃搅拌1小时，提高温度至60℃，反应1小时，升高温度至100℃，使双氧水全部分解；
(2)在上述反应釜中，加入1.5g 32％的氢氧化钠溶液，调节反应物pH为12，加入4g甲醛溶液(36％)，100℃反应2小时，从而获得更多活性端机
(3)在上述反应釜中，加入分子量为600的聚乙二醇2.5g，反应2小时，获得产品加入水，调节其浓度为18％。
(4)在烧杯中加入65g水，5g添加剂，边搅拌边加入130g俄罗斯煤，搅拌5min后，测试浓度、粘度并观察稳定性。同时以常规造纸黑液，以上述比例进行制浆实验，结果见表2；
表2使用改性添加剂及常规萘系添加剂制备的水煤浆成浆性能
| 浓度(wt％) | 粘度(mPa.S) | 7天析水率(％) | |
| 改性黑液 | 65.5 | 833 | 1.1 |
| 常规黑液 | 65.3 | 1400 | 6.2 |
实施例3：
(1)以反应釜加入100g固含量为20％的芦苇浆造纸黑液，加入3g双氧水，30℃搅拌1小时，提高温度至60℃，反应1小时，升高温度至100℃，使双氧水全部分解；
(2)在上述反应釜中，加入1.5g 32％的氢氧化钠溶液，调节反应物pH为12，加入3g甲醛溶液(36％)，100℃反应2小时，从而获得更多活性端机
(3)在上述反应釜中，加入分子量为600的聚乙二醇2.5g，反应2小时，获得产品加入水，调节其浓度为18％。
(4)在烧杯中加入65g水，5g添加剂，边搅拌边加入130g俄罗斯煤，搅拌5min后，测试浓度、粘度并观察稳定性。同时以未处理造纸黑液，以上述比例进行制浆实验，结果见表3；
表3使用改性添加剂及常规萘系添加剂制备的水煤浆成浆性能
| 浓度(wt％) | 粘度(mPa.S) | 7天析水率(％) | |
| 改性黑液 | 65.5 | 916 | 0 |
| 常规黑液 | 65.3 | 1400 | 6.2 |
实施例4：
(1)以反应釜加入100g固含量为20％的芦苇浆造纸黑液，加入2.8g双氧水，30℃搅拌1小时，提高温度至70℃，反应1小时，升高温度至100℃，使双氧水全部分解；
(2)在上述反应釜中，加入1.5g 32％的氢氧化钠溶液，调节反应物pH为12，加入5g甲醛溶液(36％)，100℃反应4小时，从而获得更多活性端机
(3)在上述反应釜中，加入分子量为1000的聚乙二醇1.5g，反应2小时，获得产品加入水，调节其浓度为18％。
(4)在烧杯中加入65g水，5g添加剂，边搅拌边加入130g俄罗斯煤，搅拌5min后，测试浓度、粘度并观察稳定性。同时以常规造纸黑液，以上述比例进行制浆实验，结果见表4；
表4使用改性添加剂及常规萘系添加剂制备的水煤浆成浆性能
| 浓度(wt％) | 粘度(mPa.S) | 7天析水率(％) | |
| 改性黑液 | 65.5 | 1025 | 0 |
| 常规黑液 | 65.3 | 1400 | 6.2 |
实施例5：
(1)以反应釜加入100g固含量为20％的芦苇浆造纸黑液，加入3g双氧水，30℃搅拌1小时，提高温度至60℃，反应1小时，升高温度至100℃，使双氧水全部分解；
(2)在上述反应釜中，加入1.5g 32％的氢氧化钠溶液，调节反应物pH为12，加入4g甲醛溶液(36％)，100℃反应2小时，从而获得更多活性端机
(3)在上述反应釜中，加入分子量为200的聚乙二醇1.5g，反应1小时，
(4)在反应釜中加入二溴己烷1.5g，反应1小时，获得产品加入水，调节其浓度为18％。
(5)在烧杯中加入65g水，5g添加剂，边搅拌边加入130g俄罗斯煤，搅拌5min后，测试浓度、粘度并观察稳定性。同时以常规造纸黑液，以上述比例进行制浆实验，结果见表5；
表5使用改性添加剂及常规萘系添加剂制备的水煤浆成浆性能
| 浓度(wt％) | 粘度(mPa.S) | 7天析水率(％) | |
| 改性黑液 | 65.5 | 945 | 0 |
| 常规黑液 | 65.3 | 1400 | 6.2 |
实施例6：
(1)以反应釜加入100g固含量为20％的芦苇浆造纸黑液，加入2.8g双氧水，30℃搅拌1小时，提高温度至60℃，反应1小时，升高温度至100℃，使双氧水全部分解；
(2)在上述反应釜中，加入2g 32％的氢氧化钠溶液，调节反应物pH为12，加入3g甲醛溶液(36％)，100℃反应2小时，从而获得更多活性端机
(3)在上述反应釜中，加入分子量为200的聚乙二醇2g，反应1小时，
(4)在反应釜中加入二溴己烷1g，反应1小时，获得产品加入水，调节其浓度为18％。
(5)在烧杯中加入65g水，5g添加剂，边搅拌边加入130g俄罗斯煤，搅拌5min后，测试浓度、粘度并观察稳定性。同时以常规造纸黑液，以上述比例进行制浆实验，结果见表6；
表6使用改性添加剂及常规萘系添加剂制备的水煤浆成浆性能
| 浓度(wt％) | 粘度(mPa.S) | 7天析水率(％) | |
| 改性黑液 | 65.5 | 807 | 0 |
| 常规黑液 | 65.3 | 1400 | 6.2 |
实施例7：
(1)以反应釜加入100g固含量为20％的芦苇浆造纸黑液，加入1g双氧水，30℃搅拌1小时，提高温度至60℃，反应1小时，升高温度至100℃，使双氧水全部分解；
(2)在上述反应釜中，加入2g 32％的氢氧化钠溶液，调节反应物pH为12，加入6g甲醛溶液(36％)，100℃反应2小时，从而获得更多活性端机；
(3)在上述反应釜中，加入二溴己烷2g，反应2小时，获得产品加入水，调节其浓度为18％。
(4)在烧杯中加入65g水，5g添加剂，边搅拌边加入130g俄罗斯煤，搅拌5min后，测试浓度、粘度并观察稳定性。同时以常规造纸黑液，以上述比例进行制浆实验，结果见表7；
表7使用改性添加剂及常规萘系添加剂制备的水煤浆成浆性能
| 浓度(wt％) | 粘度(mPa.S) | 7天析水率(％) | |
| 改性黑液 | 65.5 | 983 | 0 |
| 常规黑液 | 65.3 | 1400 | 6.2 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
将造纸黑液稀释至固含量为15-30%，在造纸黑液中加入双氧水进行第一次活化，制造活化端基，调节pH值为12-13，加入甲醛溶液进行第二次活化，进一步制造活性端基，加入接枝改性剂反应，产物中和后，稀释至固含量20-30%制得水煤浆添加剂。
2.根据权利要求1所述的以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
所述第一次活化中，在固含量为15-30%的造纸黑液中加入造纸黑液总质量1-2%的双氧水氧化，在40-70℃进行反应。
3.根据权利要求1所述的以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
所述第一次活化中，加入双氧水后，先升温至40-70℃进行反应1小时，再升温至100℃，使双氧水全部分解。
4.根据权利要求2或3所述的以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
所述第一次活化中待双氧水全部分解后，采用浓度为10%的氢氧化钠溶液调节活化第一步活化产物的pH值为12-13。
5.根据权利要求4所述的以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
所述第二次活化中，在调节pH后的产物中加入造纸黑液总质量3-6%的浓度为36%甲醛，升温至100-120℃，反应2-3小时。
6.根据权利要求1所述的以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
所述接枝改性剂为分子量200-1000的聚乙二醇和/或二溴己烷。
7.根据权利要求6所述的以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
当接枝改性剂为分子量200-1000的聚乙二醇和二溴己烷时，先加入聚乙二醇，待反应后，再加入二溴己烷反应。
8.根据权利要求1、6或7所述的以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
所述接枝改性剂的添加比例为造纸黑液总质量的1-2%。
9.根据权利要求1所述的以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的合成方法，其特征在于：
稀释采用的溶剂为水。
10.一种以氧化接枝改性造纸黑液制备水煤浆添加剂的使用方法，其特征在于：
水中加入水煤浆添加剂，边搅拌边加入煤，所述水、水煤浆添加剂和煤的质量比为65:5:130。
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