CN102604120B - 采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，以制浆黑液为原料，在30~40℃的温度下，加入酸性调节剂调节pH值至10.6~13.5，然后加入质量分数为1.0~5.3%的氧化剂溶液在40~80℃下反应20~90min；加入质量分数为1.7~5.2%的甲醛溶液，在60~100℃反应20~120min，再加入质量分数为2.0~4.6%的磺化剂溶液在80~120℃下反应2~5h；将溶液温度降至30~60℃后，加入酸性调节剂调节pH值至4~8；加入质量分数为2.5~10%的氧化剂溶液，在30~60℃的温度下反应1~6h后降温出料，通过喷雾干燥即得木质素磺酸盐分散剂。本发明的分散剂具有分散、络合、螯合等多种功能，可用于水煤浆添加剂、染料分散剂、混凝土减水剂、钻井液降粘剂等多种领域；制备方法简单，具备显著的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于分散剂领域，具体涉及一种采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法。
背景技术
在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到 5000万吨左右的木质素副产品[1]。目前，我国的制浆造纸工业以碱法和亚硫酸盐法制浆废液为主，有些大型的制浆造纸企业利用碱回收技术将制浆黑液燃烧后回收碱液来消除制浆黑液的污染，但该方法造成木质素资源的巨大浪费。而中小型制浆造纸厂则将制浆黑液直接排放，进而造成严重的环境污染[2]。“十二五”规划明确指出要减少新增污染物排放量促进非化石能源发展，到2015年，非化石能源占一次能源消费比重达到11.4%[3]。以木质素取代石油化学品的潜在因素可以从四个方面看：(1)木质素来源广泛，价格低廉；(2)新的技术有可能提高木质素产品的性能；(3)在某些应用上，由于木质素的独特性能比石油化学品更宜选用；(4)木质素具有一些石油化学品所没有的独特性质，其中最重要的，木质素几乎对动物和人体无毒，可被微生物降解在当前注重环境保护的时代，这一性质是工业木质素的强有力的优势[4]。以制浆造纸废液为原料，将其中的木质素改性成为木质素磺酸盐分散剂并将其应用于混凝土减水剂、染料分散剂、水煤浆添加剂、钻井液降粘剂等领域，不仅能降低成本，拓宽和提高木质素的利用价值，提高其附加值，还可以解决中小型造纸厂废液污染的难题，同时满足开发可再生资源、发展循环经济、走可持续发展道路的要求，具有重要的社会和环境意义。
木质素分子中缺乏强亲水性官能团，同时可发生反应的高活性位置不足，故其水溶性和化学反应性能不良，限制了回收木质素的应用范围和实用价值。通过物理化学的改性方法，在木质素结构中引入高活性基团，优化木质素的结构性能，提高其产品的应用价值，已经成为木质素利用研究关注的焦点。对制浆造纸废液回收的木质素进行化学改性的方法有：氧化、磺化、接枝共聚、缩合和脱甲基化等。尽管碱木质素的改性方法很多，目前具有实际应用价值的改性方法是磺化改性，包括高温磺化、氧化磺化和磺甲基化。高温磺化是将碱木质素在中性条件中与Na2SO3在150~200℃反应，能在木质素侧链上引进磺酸基，从而制得水溶性好的产品。磺甲基化反应是由A1der和Haggund在1957年提出的：将碱木素在碱性条件下于170℃与甲醛和Na2SO3反应，即一步法磺甲基化；或者先羟甲基化，再在碱性条件下与Na2SO3反应，即两步法磺甲基化[5~6]。樊耀波等在制备木质素磺酸盐之前，先将木质素与甲醛反应，使木质素羟甲基化，活化木质素酚环，然后才与亚硫酸钠反应，制得木质素磺酸盐，具有较好的减水效率[7]。Dilling[8]研究了甲醛和亚硫酸钠在130～175℃与木质素的磺化反应。Matsushita等[9]研究了羟甲基磺酸钠在100～150℃与酸析木质素的磺甲基化反应。1972年，美国发明了铁铬木质素磺酸盐（FCLS）降粘剂，其制法是将FeSO4、Na2Cr2O7、HCl按一定的比例溶于水中，然后将此溶液与一定量的羟甲基木质素磺酸盐溶液混合搅拌，生成配位物、酸化干燥后即成降粘剂[10]。
氧化磺化法是通过氧化改性提高木质素活性。先将木质素进行氧化，降低其缩合度，降低甲氧基含量，提高其活性，然后再进行磺化，这样可以引入较多的磺酸基。Sokalova等[11]提出在氧化剂作用下，碱木素的自由基磺化反应，可在较低温度下进行。杨东杰、邱学青等[12~13]用先氧化、后磺化的方法研制了GCL系列木质素磺酸盐减水剂。刘明华等[2]采用氧化与磺化相结合的工艺，制得的碱木质素改性产物的分散性能达到木质素磺酸钙的水平，可当作普通减水剂使用。
在pH较低的范围内对木质素进行氧化，可以引入羧基、酚羟基等亲水基团，从而提高木质素的分散性和水溶性，但这仅仅还停留在理论推断阶段。Willam等[14]有臭氧处理木质素磺酸盐的研究，经过臭氧氧化后使得木质素磺酸的羧基和分子量有所增加，适合作染料及农药的分散剂。此外 ，以酸为催化剂，木质素可作为醛类与酚类发生缩合反应，此反应是在原本木质素侧链α位上发生的碳-碳连接[7]。这一缩合反应，也是开发木质素实际应用的基础。因此，对木质素在酸性条件可溶的工艺研究，是拓宽木质素利用另一途径。
但总的来说，碱性木质素磺化产品的分散性能还不理想且存在颜色深、气味难闻、腐蚀皮肤、pH高或反应条件苛刻等问题，从而限制其推广应用范围。因此，寻找一种有效的碱木素磺化方法是碱木素得以充分利用并解决环境污染问题的关键所在。
参考文献
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发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，该方法生产成本低，所制备的分散剂具有分散、络合、螯合等多种功能，可用于水煤浆添加剂、染料分散剂、混凝土减水剂、钻井液降粘剂等多种领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法包括以下步骤：
（1）一步氧化：以制浆黑液为原料，在30~40℃的温度下，加入酸性调节剂调节pH值至10.6~13.5，然后加入质量分数为1.0~5.3%的氧化剂溶液在40~80℃下反应20~90min；
（2）磺甲基化：在步骤（1）的溶液中加入质量分数为1.7~5.2%的甲醛溶液，在60~100℃反应20~120min，再加入质量分数为2.0~4.6%的磺化剂溶液在80~120℃下反应2~5h；
（3）二步氧化：将步骤（2）的溶液温度降至30~60℃后，加入酸性调节剂调节pH值至4~8；加入质量分数为2.5~10%的氧化剂溶液，在30~60℃的温度下反应1~6h后降温出料，为红褐色液体，通过喷雾干燥即得咖啡色固体粉剂，即所述的木质素磺酸盐分散剂。
原料组分及各组分的质量份数为：制浆黑液28.6份~60份，一步氧化时的酸性调节剂1.3份~5.1份，一步氧化时的氧化剂0.3份~5.7份，质量分数为37%的甲醛溶液1.7份~5.2份，磺化剂2.0份~4.6份，二步氧化时的酸性调节剂1.8份~3.8份，二步氧化时的氧化剂1.9份~8.7份，水19.1份~54.9份。
所述的制浆黑液选自竹子、蔗渣、稻麦草、麦草、芨芨草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备的，固含量为30.0~60.0%，其中木质素含量为9.5~35%，密度为1.02~1.08g/mL。
所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸中一种或多种的混合物。
所述的氧化剂为过氧化氢、硝酸、高锰酸钾、过氧乙酸、H2O2/Fe2+、高铁酸钾、高铁酸钠、过氧乙酸/Fe2+、高锰酸钾/Fe2+、次氯酸、重铬酸钾的一种或多种的混合物。
所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙、亚硫酸镁的一种或多种的混合物。
所述的木质素磺酸盐分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或木质素磺酸铵分散剂，其相对分子量为5000~100000。
所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为140~350℃，出口温度为80~90℃，干粉回收率大于95%。
本发明以制浆黑液为原料，采用两步氧化的工艺制备木质素磺酸盐分散剂。该产品是一种价廉的生物大分子分散剂，具有分散、络合、螯合等多种功能，用途广泛，可作为表面活性材料，可用于水煤浆添加剂、染料分散剂、混凝土减水剂、钻井液降粘剂等多种领域。
本发明产品使用时，可以粉剂直接掺加，也可配成水溶液使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
（1）本发明首先采用碱性氧化的方式对制浆黑液进行预处理，提高了黑液中木质素的活性，再采用磺甲基化工艺，提高了产品磺化效果，然后采用酸性氧化进行再处理，提高产品羧基和酚羟基的含量，并有效控制了产品分子量。所制备的产品具有分散、络合、螯合等多种功能，用途广泛，可用于水煤浆添加剂、染料分散剂、混凝土减水剂、钻井液降粘剂等多种领域，并具有中等分子量，颜色浅，味道好，无不溶水颗粒，较低的还原糖含量及综合性能指标好等优点。此外，产品羧基和羟基含量的增加，进一步地提高产品的反应活性，是产品优化改性基础，目前尚未见相关报道。
（2）本发明使用制浆黑液直接催化氧化，无须通过酸化处理回收木质素，生产过程无“三废”（废水、废气、废渣）的排放，并解决了造纸厂的黑液污染问题，因此是一个清洁化、环境友好工艺。
（3）本发明的生产工艺简单，生产原料易得，生产周期短，反应温和，所需设备为常规设备，便于进行工业化大生产。
具体实施方式
本发明制备工艺如下：（1）一步氧化：以固含量为30%~60%的制浆黑液为原料，在30~40℃的温度下，加入酸性调节剂将反应体系的pH值调至10.6~13.5，然后加入氧化剂在40~80℃反应20min~90min；（2）磺甲基化：加入甲醛，反应20min~120min，反应温度控制在60~100℃，再加入磺化剂，在80~120℃反应2~5h；（3）二步氧化：降温至30~60℃后，加入酸性调节剂将反应体系的pH值调至4~8；加入质量分数为2.5~10%的氧化剂在30~60℃反应1~6h后降温出料，产品为棕褐色液体，通过喷雾干燥即得咖啡色固体粉剂。原材料质量份数为：制浆黑液：28.6份~60份，酸性调节剂1：1.3份~5.1份，氧化剂1：0.3份~5.7份，甲醛（37%）： 1.7份~5.2份，磺化剂：2.0份~4.6份，酸性调节剂2：1.8份~3.8份，氧化剂2：1.9份~8.7份，水：19.1份~54.9份。
制浆黑液至少有一种选自竹子、蔗渣、稻麦草、麦草、芨芨草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备的制浆黑液，制浆黑液固含量为30.0~60.0%，其中木质素含量为9.5~35%，密度为1.02~1.08g/ml，pH为9.0~13.0（1%溶液）。酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸中一种或两种以上的混合物。氧化剂为过氧化氢、硝酸、高锰酸钾、过氧乙酸、H2O2/Fe2+、高铁酸钠、高铁酸钾、过氧乙酸/Fe2+、高锰酸钾/Fe2+、次氯酸、重铬酸钾的一种或两种以上的混合物。磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙、亚硫酸镁的一种或两种以上的混合物。
以上各步骤原料质量总份数为100份。
实施例1：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（稻草和桦木制浆黑液混合料，质量配比为3:2，固含量43%）：580千克
浓硫酸（98%）：17.3千克
浓硝酸（65%）：15.4千克
甲醛（37%）：28.9千克
亚硫酸氢钠：46.2千克
氨基磺酸：34.7千克
双氧水（30%）：86.7千克
水：190.8千克
2.制备工艺步骤及参数
（1）一步氧化：先在反应器中加入580千克固含量为43%的制浆黑液，升温至40℃后，将17.3千克含量98%的浓硫酸与40.5千克的水配成30%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH调节至13.5，搅拌15min后，加入15.4千克65%含量的浓硝酸，在80℃反应30min。
（2）磺甲基化：加入28.9千克含量为37%的甲醛溶液，在90℃反应30min后，将46.2千克亚硫酸氢钠与69.3千克的水配成40%含量的溶液，加入上述反应体系中，在95℃反应5h。
（3）二步氧化：反应体系降温至60℃后，将34.7千克氨基磺酸与81千克的水配成20%含量后，加入到上述反应体系中，将体系的pH调节至8.0，搅拌15min后，加入86.7千克30%含量的双氧水，在60℃反应1h，降温出料，产品为棕褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为275℃，出口温度82℃,即得咖啡色固体粉剂。
实施例2：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（麦草和桉木制浆黑液混合料，质量配比为3:7，固含量54%）：485千克
浓磷酸：50.7千克
双氧水（30%）：8.08千克
甲醛（37%）：24.15千克
亚硫酸氢铵：38.67千克
柠檬酸：24.2千克
氧化剂（H2O2/Fe2+混合物，质量比为59:1）：29千克
水：340.2千克
2.制备工艺步骤及参数
（1）一步氧化：先在反应器中加入485千克固含量为54%的制浆黑液，升温至35℃后，将50.7千克的浓磷酸与118.4千克的水配成30%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH调节至12.2，搅拌15min后，加入8.08千克含量为30%的双氧水溶液，在60℃反应40min。
（2）磺甲基化：加入24.25千克37%含量的甲醛溶液在83℃反应35min后，将38.67千克亚硫酸钠与77.3千克的水配成33.3%含量的溶液，加入上述反应体系中，在100℃反应4h。
（3）二步氧化：反应体系降温至30℃后，将24.2千克柠檬酸与96.7千克的水配成20%含量溶液后，加入到上述反应体系中，将体系的pH调节至5.8，搅拌15min。先将0.48千克FeSO4与47.8千克的水配成1%溶液后加入到上述反应体系中后，再加入28.52千克含量为30%的H2O2，在30℃反应1h，降温出料，产品为棕褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为283℃，出口温度86℃,即得咖啡色固体粉剂。
实施例3：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（竹子和蔗渣混合料，质量配比为7:3，固含量60%）：286千克
琥珀酸：12.9千克
高锰酸钾：57.22千克
甲醛（37%）：17.48千克
磺化剂：（亚硫酸钠/焦亚硫酸钠混合物，质量比为1:4）20千克
水杨酸：28.6千克
氧化剂：（高铁酸钾/高铁酸钠混合物，质量比为1:1）：28.6千克
水：549.2千克
2.制备工艺步骤及参数
（1）一步氧化：先在反应器中加入286千克固含量为60%的制浆黑液，升温至36℃后，将12.9千克的琥珀酸与51.5千克的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH调节至11.6，搅拌15min后，将57.22千克的高锰酸钾与228.9千克的水配成20%含量的溶液 ，加入到上述反应体系中，在75℃反应45min。
（2）磺甲基化：加入17.48千克37%含量的甲醛溶液，在95℃反应35min后，
将20千克配比为1:4的（亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠）混合物与40千克的水配成33.3%含量的溶液，加入上述反应体系中，在105℃反应3.5h。
（3）二步氧化：反应体系降温至55℃后，将28.6千克水杨酸与114.4千克的水配成20%含量的溶液后，加入到上述反应体系中，将体系的pH调节至6.8，搅拌15min后，将28.6千克的质量配比为1:1的（高铁酸钾/高铁酸钠）混合物与114.4千克的水配成20%含量的溶液后，加入到上述反应体系中，在55℃反应3h，降温出料，产品为棕褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为290℃，出口温度92℃,即得咖啡色固体粉剂。
实施例4：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
马尾松硫酸盐法制浆黑液（固含量50%）：520千克
浓硫酸（98%）：23.3千克
双氧水（30%）：10.4千克
甲醛（37%）：25.9千克
亚硫酸氢钠：36.3千克
浓硫酸：31千克
双氧水（30%）：62.8千克
水：290.3千克
2.制备工艺步骤及参数
（1）一步氧化：先在反应器中加入520千克固含量为50%的制浆黑液，升温至36℃后，将23.3千克含量98%的浓硫酸与93.3千克的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH调节至11.4，搅拌15min后，加入10.4千克含量为30%的双氧水，在78℃反应30min。
（2）磺甲基化：加入25.9千克的含量为37%的甲醛溶液，在95℃反应30min后，将36.3千克亚硫酸氢钠与72.6千克的水配成33.3%含量的溶液，加入上述反应体系中，在102℃反应5h。
（3）二步氧化：反应体系降温至50℃后，将31千克含量98%的浓硫酸与124.4千克的水配成20%含量，加入上述反应体系，将体系的pH调节至6.7，搅拌15min后，加入62.8千克含量为30%双氧水，在50℃反应6h，降温出料，产品为棕褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为278℃，出口温度83℃,即得咖啡色固体粉剂。
实施例5：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（芦苇和杨木制浆黑液混合料，质量配比1:5，固含量42%）：516千克
浓硫酸（98%）：25.8千克
次氯酸（5%）：3千克
甲醛（37%）：51.6千克
亚硫酸氢钙：36.1千克
酸性调节剂（硫酸/葡萄糖酸混合物，质量比为1:9）：30.6
氧化剂（过氧乙酸/Fe2+混合物，质量比为119:1）：62千克
水：274.9千克
2.制备工艺步骤及参数
（1）一步氧化：先在反应器中加入516千克固含量为42%的制浆黑液，升温至40℃后，将25.8千克含量98%的浓硫酸与103.2千克的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH调节至10.6，搅拌15min后，加入3千克含量为5%的次氯酸，在40℃反应30min。
（2）磺甲基化：加入51.6千克含量为37%的甲醛溶液，在100℃反应25min后，将36.1千克亚硫酸氢钙与72.2千克的水配成33.3%含量的溶液，加入上述反应体系中，在104℃反应2h。
（3）二步氧化：反应体系降温至50℃后，将25千克含量98%的浓硫酸与75千克的水配成25%含量，加入上述反应体系后再加入5.6千克含量为50%的葡萄糖酸，将体系的pH调节至4.5，搅拌30min后，先将0.5千克的硫酸亚铁与24.5千克的水配2%含量的溶液加入到上述反应体系后，再加入61.5千克的过氧乙酸，在50℃反应3h，降温出料，产品为棕褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为295℃，出口温度92℃,即得咖啡色固体粉剂。
实施例6：
制浆黑液（曲柳和柞木制浆黑液混合，质量配比1:1，固含量49%）：590千克
浓硫酸（98%）：30千克
双氧水（30%）：6千克
甲醛（37%）：30千克
亚硫酸氢钠：42千克
酒石酸：26千克
氧化剂（H2O2/高铁酸钠混合物，质量比为3:1）：36千克
水：240千克
2.制备工艺步骤及参数
（1）一步氧化：先在反应器中加入590千克固含量为49%的制浆黑液，升温至40℃后，将30千克含量98%的浓硫酸与120千克的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH调节至10.8，搅拌15min后，加入6千克含量为30%的双氧水，在40℃反应30min。
（2）磺甲基化：加入30千克含量为37%的甲醛溶液，在100℃反应25min后，将42千克亚硫酸氢钠与84千克的水配成33.3%含量的溶液，加入上述反应体系中，在104℃反应2h。
（3）二步氧化：反应体系降温至50℃后，加入26千克的酒石酸，将体系的pH调节至7.5，搅拌30min后，先将9千克高铁酸钠与36千克的水配成20%溶液加入到上述反应体系后，再加入27千克30%含量的H2O2，在50℃反应3h，降温出料，产品为棕褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为295℃，出口温度92℃,即得咖啡色固体粉剂。
实施例7：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（竹子和蔗渣混合料，质量配比为4:5，固含量38%）：600千克
浓硫酸（98%）：26.3千克
双氧水（30%）：7.6千克
甲醛（37%）：32千克
磺化剂：（亚硫酸钠/焦亚硫酸钠混合物，质量比为2:5）：35千克
马来酸：17.5千克
双氧水：54千克
水：227.6千克
2.制备工艺步骤及参数
（1）一步氧化：先在反应器中加入600千克固含量为38%的制浆黑液，升温至36℃后，将26.3千克含量98%的浓硫酸与105.1千克的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH调节至11.5，搅拌15min后，将7.6千克的双氧水加入到上述反应体系中，在68℃反应45min。
（2）磺甲基化：加入32千克的甲醛溶液（37%），在90℃反应35min后，将35千克配比为2:5的（亚硫酸氢钠/焦亚硫酸钠）混合物与52.5千克的水配成40%含量的溶液，加入上述反应体系中，在104℃反应4.5h。
（3）二步氧化：反应体系降温至55℃后，将17.5千克马来酸与70千克的水配成20%含量的溶液后，加入到上述反应体系中，将体系的pH调节至7.8，搅拌15min后，将54千克的双氧水加入到上述反应体系中，在55℃反应3h，降温出料，产品为棕褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为290℃，出口温度92℃,即得咖啡色固体粉剂。
实施例8：
1.本实施例所用的原料组分如下（单位——千克）：
制浆黑液（芨芨草和芒杆制浆黑液混合料，质量配比为1:4，固含量46%）：480千克
浓硫酸（98%）：24千克
双氧水（30%）：6.9千克
甲醛（37%）：25千克
磺化剂（亚硫酸镁/硫酸混合物，质量比为36:1）：37千克
浓硫酸：38.3千克
重铬酸钾：19千克
水：369.8千克
2.制备工艺步骤及参数
（1）一步氧化：先在反应器中加入480千克固含量为50%的制浆黑液，升温至36℃后，将24千克含量98%的浓硫酸与96千克的水配成20%含量的溶液后加入到反应中，将体系的pH调节至10.6，搅拌15min后，加入6.9千克含量为30%的双氧水，在78℃反应30min。
（2）磺甲基化：加入40千克含量为37%的甲醛溶液，在95℃反应30min后，将36千克亚硫酸镁与82.6千克的水及1千克98%含量浓硫酸配成30%含量的溶液，加入上述反应体系中，在102℃反应5h。
（3）二步氧化：反应体系降温至50℃后，将38.3千克的含量98%浓硫酸与153.3千克的水配成20%含量，加入上述反应体系，将体系的pH调节至4.0，搅拌15min后，将19千克的重铬酸钾与38千克的水配成33.3%含量溶液后，加入上述反应体系，在50℃反应6h，降温出料，产品为棕褐色液体，采用LPG-200型喷雾干燥机进行干燥，喷雾塔的进口温度为278℃，出口温度83℃,即得咖啡色固体粉剂。
性能测试
1、混凝土减水剂
（1）以混凝土减水剂为例，本产品与其它同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较情况见 表1；
表1为本发明的产品与其它同类产品对不同品种水泥的净浆流动度比较
注：水泥净浆流动度的检测执行GB250119-2003，W/C=0.35，室内温度20℃，以上比较样均为市售工业级产品。
（2）以混凝土减水剂为例，本产品的部分性能检测指标如表2所示，符合GB8076-1997中缓凝减水剂的一等品指标；
表2为本发明产品的部分性能检测指标
注：样品为实施例4（粉剂），掺量0.25%，检测执行标准GB8076-1997。
2、染料分散剂
耐热稳定性按HG/T 3399-2001《染料扩散性能的测定》来检测及评级，如表3，表4所示。
表3为分散染料分散剂对不同的分散染料150℃耐热稳定性的应用效果
表4为不同温度下分散染料分散剂对分散染料在耐热稳定性上的应用效果
3、水煤浆添加剂
以水煤浆添加剂为例，本产品与其它同类产品的成浆性能比较情况见表5。
表5为本发明产品与其它水煤浆添加剂用量与成浆性能的比较
注：水煤浆稳定性试验测定参照国标GB/T18856.5-2008和Q/QYHG003-2011。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
（1）一步氧化：以制浆黑液为原料，在30~40℃的温度下，加入酸性调节剂调节pH值至10.6~13.5，然后加入质量分数为1.0~5.3%的氧化剂溶液在40~80℃下反应20~90min；
（2）磺甲基化：在步骤（1）的溶液中加入质量分数为1.7~5.2%的甲醛溶液，在60~100℃反应20~120min，再加入质量分数为2.0~4.6%的磺化剂溶液在80~120℃下反应2~5h；
（3）二步氧化：将步骤（2）的溶液温度降至30~60℃后，加入酸性调节剂调节pH值至4~8；加入质量分数为2.5~10%的氧化剂溶液，在30~60℃的温度下反应1~6h后降温出料，为红褐色液体，通过喷雾干燥即得咖啡色固体粉剂，即所述的木质素磺酸盐分散剂；
原料组分及各组分的质量份数为：制浆黑液28.6份~60份，一步氧化时的酸性调节剂1.3份~5.1份，一步氧化时的氧化剂0.3份~5.7份，质量分数为37%的甲醛溶液1.7份~5.2份，磺化剂2.0份~4.6份，二步氧化时的酸性调节剂1.8份~3.8份，二步氧化时的氧化剂1.9份~8.7份，水19.1份~54.9份。
2. 根据权利要求1所述的采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，其特征在于：所述的制浆黑液选自竹子、蔗渣、稻麦草、麦草、芨芨草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、桦木、马尾松中的一种或几种通过碱法或硫酸盐法制备的，固含量为30.0~60.0%，其中木质素含量为9.5~35%，密度为1.02~1.08g/mL。
3. 根据权利要求1所述的采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，其特征在于：所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸、葡萄糖酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、琥珀酸、马来酸中一种或多种的混合物。
4. 根据权利要求1所述的采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，其特征在于：所述的氧化剂为过氧化氢、硝酸、高锰酸钾、过氧乙酸、H2O2/Fe2+、高铁酸钾、高铁酸钠、过氧乙酸/Fe2+、高锰酸钾/Fe2+、次氯酸、重铬酸钾的一种或多种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，其特征在于：所述的磺化剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钙、亚硫酸镁的一种或多种的混合物。
6. 根据权利要求1所述的采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，其特征在于：所述的木质素磺酸盐分散剂为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或木质素磺酸铵分散剂，其相对分子量为5000~100000。
7. 根据权利要求1所述的采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法，其特征在于：所述的喷雾干燥采用的喷雾干燥设备进口温度为140~350℃，出口温度为80~90℃，干粉回收率大于95%。
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