JP7193352B2 - リグニン系染料分散剤及び染料組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、リグニン系染料分散剤及び染料組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、所定の部分構造を有するリグニン成分を含む、リグニン系染料分散剤及びそれを含有する染料組成物に関する。
リグニンは、樹木中に存在する天然高分子成分であり、木材を原料として使用する製紙産業で、大規模かつ商業的に発生している。例えば、クラフトパルプ廃液からはクラフトリグニンが得られ、亜硫酸パルプ廃液からはリグニンスルホン酸が得られる。クラフトリグニン、リグニンスルホン酸、クラフトリグニンを亜硫酸塩とホルムアルデヒドによりスルホメチル化したもの、リグニンスルホン酸又はその塩を部分的に脱スルホン化したもの、或いはリグニンスルホン酸又はその塩を限外濾過処理によって精製したものは、分散剤として染料、水硬性組成物（例えば、セメント、石膏）、無機及び有機顔料、石炭－水スラリー、農薬、窯業、油田掘削用泥水など広範囲な工業分野で多用されている。
例えば、特許文献１には、スルホン基量及びカルボキシル基量、並びに分子量が制御された変性リグニンスルホン酸塩の染料分散剤としての用途が開示されている。また、特許文献２には、所定範囲の分子量分布を有するリグニンスルホン酸とアクリル系又はビニル系モノマーとのグラフト共重合体の、セメント分散剤としての用途が開示されている。さらに、特許文献３には、油田掘削用泥水分散安定剤として、アクリル酸とリグニンスルホン酸塩とのグラフト共重合体が開示されている。そして、特許文献４には、リグニンスルホン酸塩とポリアルキレンオキシド鎖を有する水溶性単量体との反応物からなるリグニン誘導体が開示されている。特許文献５には、スルホン化リグニンの染料分散剤としての用途が開示されている。
しかしながら、前術の従来のリグニン系分散剤では、染色布にリグニンが残留して染色布を着色汚染してしまう場合がある。また、ポリエステル繊維等の染色において、高温染色用の染料用分散剤として使用した場合、分散性が充分でないために、均一に染色されなく、高温での分散安定性に改善の余地がある。
本発明の課題は、布への汚染性が低く、高温での染料の分散性に優れるリグニン系染料分散剤を提供することである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の部分構造を有するリグニン成分を含む、染料分散剤を用いると、布への汚染性が低く、高温下で染料に対して高い分散性を示す染料組成物となり、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔５〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で示される部分構造（１）、下記一般式（２）で示される部分構造（２）、下記一般式（３）で示される部分構造（３）、及び下記一般式（４）で示される部分構造（４）からなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有するリグニン成分を含む、リグニン系染料分散剤。
（前記一般式（１）～（４）中、Ｒは、Ｈ、又はＣＨ３を示す。Ｍは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す）
〔２〕前記リグニン成分が、下記一般式（５）で示される部分構造（５）をさらに有する、上記〔１〕に記載のリグニン系染料分散剤。
（前記一般式（５）中、Ｍは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す）
〔３〕前記リグニン成分が、クラフトリグニン由来物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のリグニン系染料分散剤。
〔４〕前記リグニン成分が還元性糖類をさらに有し、前記還元性糖類の含有量が、５．０質量％以下である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のリグニン系染料分散剤。
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のリグニン系染料分散剤を含有する染料組成物。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕～〔５〕を提供する。
〔１〕下記一般式（１）で示される部分構造（１）、下記一般式（２）で示される部分構造（２）、下記一般式（３）で示される部分構造（３）、及び下記一般式（４）で示される部分構造（４）からなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有するリグニン成分を含む、リグニン系染料分散剤。
〔２〕前記リグニン成分が、下記一般式（５）で示される部分構造（５）をさらに有する、上記〔１〕に記載のリグニン系染料分散剤。
〔３〕前記リグニン成分が、クラフトリグニン由来物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のリグニン系染料分散剤。
〔４〕前記リグニン成分が還元性糖類をさらに有し、前記還元性糖類の含有量が、５．０質量％以下である、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のリグニン系染料分散剤。
〔５〕上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のリグニン系染料分散剤を含有する染料組成物。
本発明のリグニン系染料分散剤は、従来のリグニン由来の染料分散剤に比べて、高温下において高い染料分散性能を発揮し得る。また、本発明のリグニン系染料分散剤は、布への汚染性が低く、高温染着を経る場合にも良好な分散性を発揮し得るので、従来のリグニン系染料分散剤よりも高い染着性を発揮し得る。即ち、本発明のリグニン系染料分散剤は、布への汚染性が低く、高温での染料の分散性に優れる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、「ＡＡ～ＢＢ」との表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を意味する。
［１．リグニン系染料分散剤］
本発明のリグニン系染料分散剤は、下記一般式（１）～（４）からなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有するリグニン成分を含む、リグニン系染料分散剤である。リグニン成分が下記部分構造を有すると、布への汚染性が低く、高温での染料分散性が良好なリグニン系染料分散剤とし得る。
なお、一般式（１）～（４）の部分構造の存在確認は、ＩＲ分析を用いて下記の通り行い得る。先ず、測定対象成分をＩＲ分析し、カルボン酸アニオン由来の１６５０ｃｍ－１付近のピークの有無を確認する。次に、測定対象成分を酸性にする。そして、酸性にした測定対象成分をＩＲ分析し、カルボン酸由来の１７００ｃｍ－１付近のピークの有無を確認する。カルボン酸アニオン由来の１６５０ｃｍ－１付近のピークとカルボン酸由来の１７００ｃｍ－１付近のピークをともに確認できた場合、一般式（１）～（４）の部分構造が存在するといえる。
本発明のリグニン系染料分散剤は、下記一般式（１）～（４）からなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有するリグニン成分を含む、リグニン系染料分散剤である。リグニン成分が下記部分構造を有すると、布への汚染性が低く、高温での染料分散性が良好なリグニン系染料分散剤とし得る。
なお、一般式（１）～（４）の部分構造の存在確認は、ＩＲ分析を用いて下記の通り行い得る。先ず、測定対象成分をＩＲ分析し、カルボン酸アニオン由来の１６５０ｃｍ－１付近のピークの有無を確認する。次に、測定対象成分を酸性にする。そして、酸性にした測定対象成分をＩＲ分析し、カルボン酸由来の１７００ｃｍ－１付近のピークの有無を確認する。カルボン酸アニオン由来の１６５０ｃｍ－１付近のピークとカルボン酸由来の１７００ｃｍ－１付近のピークをともに確認できた場合、一般式（１）～（４）の部分構造が存在するといえる。
上記一般式（１）～（４）からなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有するリグニン成分は、例えば、クラフト黒液又はクラフトリグニンのアルカリ溶液を酸化処理することにより得られる。なお、上記部分構造の生成についての詳細は、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｄｅｌｉｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ，Ｈｏｌｚｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，３６（１９８２）、ｐｐ５５－６４に記載されている。
酸化処理としては、例えば、空気、酸素、過酸化水素、オゾン酸化が挙げられる。中でも、過酸化水素、空気又は酸素と過酸化水素の組み合わせが好ましい。
酸化処理は、通常、溶液中で行う。溶媒は、例えば、水や低級アルコール、それらの混合溶媒が挙げられる。中でも、取扱いの観点から、水が好ましい。水溶液を用いて酸化処理を行う場合、ｐＨは９～１４程度のアルカリ性水溶液であることが好ましい。
酸化処理は、通常、溶液中で行う。溶媒は、例えば、水や低級アルコール、それらの混合溶媒が挙げられる。中でも、取扱いの観点から、水が好ましい。水溶液を用いて酸化処理を行う場合、ｐＨは９～１４程度のアルカリ性水溶液であることが好ましい。
酸化処理の反応条件は、目的とする一般式（１）～（４）の部分構造の存在割合に応じて適宜調整し得る。例えば、空気又は酸素と過酸化水素の組み合わせで酸化処理を行う場合、反応条件としては以下の条件を挙げることができる。
まず、５０～９０℃程度、好ましくは６０～８０℃程度に加温した溶液に、空気又は酸素を吹き込む。空気又は酸素の吹き込み量は、６０～１２０ｍＬ／ｍｉｎ程度、好ましくは７５～１０５ｍＬ／ｍｉｎ程度とする。また、空気又は酸素を吹き込む時間は、３０～１５０分程度、好ましくは６０～１２０分程度とする。
次いで、７０～１２０℃程度、好ましくは８０～１００℃程度に昇温した後、溶液に過酸化水素を加える。過酸化水素の使用量は、固形分１００質量部に対して、０．５～１０質量部程度、好ましくは０．８～５質量部程度とする。また、過酸化水素を加えた後の反応時間は、３０～１５０分程度、好ましくは６０～１２０分程度とする。
なお、一連の反応において、溶液中の固形分の濃度は、１５～３０質量％程度が好ましい。
次いで、７０～１２０℃程度、好ましくは８０～１００℃程度に昇温した後、溶液に過酸化水素を加える。過酸化水素の使用量は、固形分１００質量部に対して、０．５～１０質量部程度、好ましくは０．８～５質量部程度とする。また、過酸化水素を加えた後の反応時間は、３０～１５０分程度、好ましくは６０～１２０分程度とする。
なお、一連の反応において、溶液中の固形分の濃度は、１５～３０質量％程度が好ましい。
［スルホメチル化リグニン］
リグニン系染料分散剤の原料としてクラフトリグニンを用い、酸化処理後にスルホメチル化反応を行うと、リグニン成分は、下記一般式（５）で示される部分構造（５）をさらに有する。本明細書中、リグニン系染料分散剤の原料としてクラフトリグニンを用い、酸化処理後にスルホメチル化反応を行ったリグニン成分を、「スルホメチル化リグニン」と称する。
リグニン系染料分散剤の原料としてクラフトリグニンを用い、酸化処理後にスルホメチル化反応を行うと、リグニン成分は、下記一般式（５）で示される部分構造（５）をさらに有する。本明細書中、リグニン系染料分散剤の原料としてクラフトリグニンを用い、酸化処理後にスルホメチル化反応を行ったリグニン成分を、「スルホメチル化リグニン」と称する。
クラフトリグニンのスルホメチル化反応では一般的にリグニンのＣ６－Ｃ３ユニットに対して、下記一般式（６）の位置にスルホン酸基が導入される。なお、一般式（６）は、リグニンの部分構造であるＣ６－Ｃ３ユニットを示す。左側の矢印の反応では、α位にスルホン酸基が導入される反応であり、一般にスルホン化と呼ばれる。また、右側の矢印の反応では、α位以外に芳香核の５位にホルムアルデヒドを介してスルホン酸基が導入される。
本発明のリグニン系染料分散剤において、リグニン成分は、右側の矢印の反応で得られる部分構造をさらに有することが好ましい（即ち、部分構造（５））。
本発明のリグニン系染料分散剤において、リグニン成分は、右側の矢印の反応で得られる部分構造をさらに有することが好ましい（即ち、部分構造（５））。
スルホメチル化リグニンは、－ＳＯ３Ｍ（但し、Ｍは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す）で表されるスルホン酸（塩）基のＳ含量が、１．０～６．０質量％であることが好ましい。
－ＳＯ３Ｍ（但し、Ｍは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す）で表されるスルホン酸（塩）基のＳ含量とは、リグニン系染料分散剤の固形物含量に対する－ＳＯ３Ｍ（但し、Ｍは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す）に含有される硫黄原子の含量をいう。具体的には、下記数式（７）より算出する値である。
－ＳＯ３Ｍ（但し、Ｍは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す）で表されるスルホン酸（塩）基のＳ含量とは、リグニン系染料分散剤の固形物含量に対する－ＳＯ３Ｍ（但し、Ｍは、水素原子、一価金属塩、又は二価金属塩を示す）に含有される硫黄原子の含量をいう。具体的には、下記数式（７）より算出する値である。
数式（７）中、全Ｓ含量は、リグニン系染料分散剤に含まれるすべてのＳ含量であり、ＩＣＰ発光分光分析法により定量し得る。また、無機態Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ３含量、Ｓ２Ｏ３含量及びＳＯ４含量の合計量として算出し得る。但し、無機態Ｓ含量は、酸化物の含量そのものを基に算出するのではなく、酸化物中のＳの含量を基に算出する。
［スルホメチル化リグニンの製造］
スルホメチル化リグニンは、公知の方法で製造すればよい。例えば、リグニン成分を酸化処理後後に亜硫酸塩及びアルデヒド類と反応させることによって製造し得る。
スルホメチル化リグニンは、公知の方法で製造すればよい。例えば、リグニン成分を酸化処理後後に亜硫酸塩及びアルデヒド類と反応させることによって製造し得る。
リグニン成分をスルホメチル化する方法の一例が、米国特許第２，６８０，１１３号に開示されている。この方法ではリグニン成分のスルホ化メチル処理は、通常、５０～２００℃の温度範囲で行われ、好ましくは８０～１７０℃の温度範囲で行われ、さらに好ましくは１００～１６０℃の温度範囲で行われる。
添加する亜硫酸塩の量は、リグニン成分の固形分１００質量％に対して１～５０質量％が好ましい。亜硫酸塩の添加量が前記範囲でないと、リグニンの親水性が低く、布の汚染性が低くなる場合がある。一方、過剰に亜硫酸塩が添加された場合、リグニンの純度が低下するため、良好な染料分散性が得られない場合がある。
アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが好ましく、添加するアルデヒドの量は、リグニン成分の固形分１００質量％に対して０．２５～１２．５質量％が好ましい。ホルムアルデヒドが前記範囲でないとスルホン酸基がリグニンに導入されない場合がある。また、ｐＨは８以上が好ましい。
添加する亜硫酸塩の量は、リグニン成分の固形分１００質量％に対して１～５０質量％が好ましい。亜硫酸塩の添加量が前記範囲でないと、リグニンの親水性が低く、布の汚染性が低くなる場合がある。一方、過剰に亜硫酸塩が添加された場合、リグニンの純度が低下するため、良好な染料分散性が得られない場合がある。
アルデヒド類としてはホルムアルデヒドが好ましく、添加するアルデヒドの量は、リグニン成分の固形分１００質量％に対して０．２５～１２．５質量％が好ましい。ホルムアルデヒドが前記範囲でないとスルホン酸基がリグニンに導入されない場合がある。また、ｐＨは８以上が好ましい。
［メトキシル基］
一般にリグニン成分の構造中には芳香核に結合したメトキシル基が存在する。そのため、メトキシル基含量は、リグニン成分含量の指標となる。
通常のリグニン（酸化処理を経ない）は、その固形分あたりのメトキシル基含量が、通常、３．０～２０．０質量％である。これに対して、上記一般式（１）～（４）の部分構造を有するリグニン系染料分散剤は、その固形分あたりのメトキシル基含量が、通常、２．０質量％以上であり、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは６．０質量％以上である。上限は、通常、２０．０質量％以下であり、好ましくは１９．５質量％以下であり、より好ましくは１９．２質量％以下である。メトキシル基含量が２．０質量％以上であると、高温での染料分散性が良好となる。
なお、本明細書中、メトキシル基含量は、Ｖｉｅｂｏｃｋ及びＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」、Ｐ．３３６～３４０、平成６年、ユニ出版（株）発行、参照）によって測定した値である。
一般にリグニン成分の構造中には芳香核に結合したメトキシル基が存在する。そのため、メトキシル基含量は、リグニン成分含量の指標となる。
通常のリグニン（酸化処理を経ない）は、その固形分あたりのメトキシル基含量が、通常、３．０～２０．０質量％である。これに対して、上記一般式（１）～（４）の部分構造を有するリグニン系染料分散剤は、その固形分あたりのメトキシル基含量が、通常、２．０質量％以上であり、好ましくは４．０質量％以上であり、より好ましくは６．０質量％以上である。上限は、通常、２０．０質量％以下であり、好ましくは１９．５質量％以下であり、より好ましくは１９．２質量％以下である。メトキシル基含量が２．０質量％以上であると、高温での染料分散性が良好となる。
なお、本明細書中、メトキシル基含量は、Ｖｉｅｂｏｃｋ及びＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」、Ｐ．３３６～３４０、平成６年、ユニ出版（株）発行、参照）によって測定した値である。
［還元性糖類］
本発明のリグニン系染料分散剤は、還元性糖類を含んでもよい。還元性糖とは、還元性を示す糖をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖をいう。還元性糖としては、例えば、ラムノース、ラクトース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖；アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖；多糖が挙げられる。
本発明のリグニン系染料分散剤は、還元性糖類を含んでもよい。還元性糖とは、還元性を示す糖をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖をいう。還元性糖としては、例えば、ラムノース、ラクトース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖；アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖；多糖が挙げられる。
還元性糖類の含有量は、リグニン系染料分散剤１００質量％に対して、５．０質量％以下が好ましい。還元性糖類の含有量が５．０質量％以下であると、染料組成物を乾燥する際に染料が凝集することを抑制し得る。
なお、還元性糖類の含有量は、Ｓｏｍｏｇｙｉ－Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定した測定値をグルコース量に換算することで算出し得る。
なお、還元性糖類の含有量は、Ｓｏｍｏｇｙｉ－Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定した測定値をグルコース量に換算することで算出し得る。
［無機塩］
リグニン系染料分散剤は、通常、無機塩を含有する。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムが挙げられる。リグニン系染料分散剤の固形分に対する無機塩の含量は、通常、１～２５質量％である。
リグニン系染料分散剤は、通常、無機塩を含有する。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウムが挙げられる。リグニン系染料分散剤の固形分に対する無機塩の含量は、通常、１～２５質量％である。
リグニン系染料分散剤のＣａ含量（固形分に対するカルシウム原子含量）は、通常、０．０６質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以下である。下限は、通常、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．００５質量％以上である。
リグニン系染料分散剤のＮａ含量（固形分に対するナトリウム原子含量）は、通常、２５質量％以下である。下限は、通常、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。
リグニン系染料分散剤のＭｇ含量（固形分に対するマグネシウム原子含量）は、通常、０．３００質量％以下であり、好ましくは０．２０００質量％以下である。下限は、通常、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．００２質量％以上である。
リグニン系染料分散剤のＮａ含量（固形分に対するナトリウム原子含量）は、通常、２５質量％以下である。下限は、通常、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。
リグニン系染料分散剤のＭｇ含量（固形分に対するマグネシウム原子含量）は、通常、０．３００質量％以下であり、好ましくは０．２０００質量％以下である。下限は、通常、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．００２質量％以上である。
リグニン系染料分散剤の無機塩含量、Ｃａ含量、Ｎａ含量及びＭｇ含量は、以下のようにして算出し得る。無機塩類については、まず、試料を１０％塩酸溶液とし、１００℃で１５分間処理する。各金属イオン（Ｃａ２＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋）に関しては、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により定量し、定量結果をそれぞれ、Ｃａ含量、Ｎａ含量及びＭｇ含量（質量％）に換算して算出し得る。硫酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンに関してはイオンクロマト法により定量する。
［重量平均分子量］
リグニン系染料分散剤の重量平均分子量は、３，０００～３０，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、高温での染料分散性が良好となる。
リグニン系染料分散剤の量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。より詳細には、リグニン系染料分散剤の重量平均分子量は、プルラン換算する公知の方法にて、下記のＧＰＣの測定条件で測定した値である。
リグニン系染料分散剤の重量平均分子量は、３，０００～３０，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲であると、高温での染料分散性が良好となる。
リグニン系染料分散剤の量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。より詳細には、リグニン系染料分散剤の重量平均分子量は、プルラン換算する公知の方法にて、下記のＧＰＣの測定条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；四ホウ酸Ｎａ１．０％、イソプロピルアルコール０．３％の水溶液
溶離液流速；１．００ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
測定サンプル濃度；０．２質量％
標準物質；プルラン（昭和電工製）
検出器；ＵＶ検出器（２８０ｎｍ）（東ソー製）
検量線；プルラン基準
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；四ホウ酸Ｎａ１．０％、イソプロピルアルコール０．３％の水溶液
溶離液流速；１．００ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
測定サンプル濃度；０．２質量％
標準物質；プルラン（昭和電工製）
検出器；ＵＶ検出器（２８０ｎｍ）（東ソー製）
検量線；プルラン基準
［原料］
本発明のリグニン系染料分散剤の原料は、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、リグニンスルホン酸、硫酸リグニン等が挙げられる。これらの中でも、クラフトリグニンが好ましい。即ち、リグニン系染料分散剤は、クラフトリグニンの由来物が好ましい。
本発明のリグニン系染料分散剤の原料は、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、リグニンスルホン酸、硫酸リグニン等が挙げられる。これらの中でも、クラフトリグニンが好ましい。即ち、リグニン系染料分散剤は、クラフトリグニンの由来物が好ましい。
リグニン系染料分散剤の原料は、通常、還元性糖類を含む。還元性糖類は、一般的に、木質バイオマスをクラフト蒸解する過程で残留する。リグニン系染料分散剤の原料は、通常、２０．０質量％以下の含有量で還元性糖類を含む。
［クラフトリグニン］
リグニン系染料分散剤の原料として、クラフトリグニン（Ｋｒａｆｔ Ｌｉｇｎｉｎ）を用いることができる。クラフトリグニンは、別名としてチオリグニン（ＴｈｉｏＬｉｇｎｉｎ）、サルフェートリグニン（Ｓｕｌｐｈａｔｅ Ｌｉｇｎｉｎ）とも呼ばれる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。調製したものとしては、クラフト黒液のＵＦ処理液、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化した粉末化クラフトリグニン、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンを用いることができる。
リグニン系染料分散剤の原料として、クラフトリグニン（Ｋｒａｆｔ Ｌｉｇｎｉｎ）を用いることができる。クラフトリグニンは、別名としてチオリグニン（ＴｈｉｏＬｉｇｎｉｎ）、サルフェートリグニン（Ｓｕｌｐｈａｔｅ Ｌｉｇｎｉｎ）とも呼ばれる。クラフトリグニンとしては、調製したものを使用してもよく、市販品を用いてもよい。調製したものとしては、クラフト黒液のＵＦ処理液、クラフトリグニンのアルカリ溶液や、クラフトリグニンのアルカリ溶液をスプレードライして粉末化した粉末化クラフトリグニン、クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンを用いることができる。
クラフトリグニンのアルカリ溶液は、例えば、特開２０００－３３６５８９号公報に記載されているような公知の方法により得られる。しかしながら、クラフトリグニンのアルカリ溶液は、これらの方法で得られたものに限定されない。
クラフトリグニンのアルカリ溶液を酸で沈殿させた酸沈殿クラフトリグニンとしては、例えば、国際公開第２００６／０３８８６３号公報、国際公開第２００６／０３１１７５号公報、国際公開第２０１２／００５６７７号公報に記載されている方法により得られる粉末状の酸沈殿クラフトリグニンが挙げられる。しかしながら、酸沈殿クラフトリグニンは、これらの方法で得られたものに限定されない。
クラフトリグニンの重量平均分子量は、３，０００～３０，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲である場合、高温での染料分散性が良好となるリグニン系染料分散剤を調製し得るリグニン成分とし得る。クラフトリグニンの重量平均分子量は、上述のリグニン成分の重量平均分子量の測定方法と同様に測定し得る。
［２．染料組成物］
本発明の染料組成物は、上記のリグニン系染料分散剤を含有する。また、リグニン系染料分散剤と併用する染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ１７などのアゾ系分散染料、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０などのアントラキノン系分散染料等の、溶媒に分散させて用いられる分散染料が挙げられる。
被染色材料は特に限定されず、布、紙のいずれでもよい。但し、高温染着工程（例えば、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上）を経て得る材料が好ましく、合成繊維（例えば、ポリエステル、アセテート、ナイロン）がより好ましい。高温染着工程際の温度条件も特に限定されないが、リグニン系染料分散剤の染料への添加量は、染料溶液中の染料の重量に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
本発明の染料組成物は、上記のリグニン系染料分散剤を含有する。また、リグニン系染料分散剤と併用する染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ１７などのアゾ系分散染料、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０などのアントラキノン系分散染料等の、溶媒に分散させて用いられる分散染料が挙げられる。
被染色材料は特に限定されず、布、紙のいずれでもよい。但し、高温染着工程（例えば、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上）を経て得る材料が好ましく、合成繊維（例えば、ポリエステル、アセテート、ナイロン）がより好ましい。高温染着工程際の温度条件も特に限定されないが、リグニン系染料分散剤の染料への添加量は、染料溶液中の染料の重量に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、１００質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限されるものではなく、前・後記述の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例中、特に断りの無い限り、「％」は「質量％」を示し、「部」は「重量部」を示す。また、物性値の測定は、上記した方法による。
＜クラフトリグニンの分離＞
公知の方法により、クラフトリグニンを分離した。すなわち、針葉樹（Ｎ材）クラフト蒸解黒液に二酸化炭素を通気して、黒液のｐＨを１０にまで下げた後、１次濾過を実施した。１次濾過物を水中に再分散した後、硫酸を用いてｐＨを２まで下げて、２次濾過を実施した。その後、２次濾過物を水洗し、乾燥してＮ材クラフトリグニンを得た。
公知の方法により、クラフトリグニンを分離した。すなわち、針葉樹（Ｎ材）クラフト蒸解黒液に二酸化炭素を通気して、黒液のｐＨを１０にまで下げた後、１次濾過を実施した。１次濾過物を水中に再分散した後、硫酸を用いてｐＨを２まで下げて、２次濾過を実施した。その後、２次濾過物を水洗し、乾燥してＮ材クラフトリグニンを得た。
＜製造例１＞
Ｎ材クラフトリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解して溶液を調製した。調製した溶液５００部を７０℃で攪拌しつつ、空気を６０ｍｌ／ｍｉｎで９０ｍｉｎ吹込み、その後３０％過酸化水素３．３３部を加え、９０℃で１時間酸化処理を行い、酸化処理液（Ｎ－１）を得た。
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、酸化処理液（Ｎ－１）５００部、亜硫酸ナトリウム１０部、及び３７％ホルムアルデヒド溶液７部を仕込み、１４０℃で１２０分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却した後、リグニン系染料分散剤としてＮ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ａ－１）を得た。
Ｎ材クラフトリグニンを固形分２０％となるようＮａＯＨでｐＨ１０に溶解して溶液を調製した。調製した溶液５００部を７０℃で攪拌しつつ、空気を６０ｍｌ／ｍｉｎで９０ｍｉｎ吹込み、その後３０％過酸化水素３．３３部を加え、９０℃で１時間酸化処理を行い、酸化処理液（Ｎ－１）を得た。
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、酸化処理液（Ｎ－１）５００部、亜硫酸ナトリウム１０部、及び３７％ホルムアルデヒド溶液７部を仕込み、１４０℃で１２０分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却した後、リグニン系染料分散剤としてＮ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ａ－１）を得た。
＜製造例２＞
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、酸化処理液（Ｎ－１）５００部、亜硫酸ナトリウム２０部、及び３７％ホルムアルデヒド溶液１４部を仕込み、１４０℃で１２０分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却した後、リグニン系染料分散剤としてＮ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ａ－２）を得た。
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、酸化処理液（Ｎ－１）５００部、亜硫酸ナトリウム２０部、及び３７％ホルムアルデヒド溶液１４部を仕込み、１４０℃で１２０分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却した後、リグニン系染料分散剤としてＮ材クラフトリグニンのスルホメチル化物（Ａ－２）を得た。
＜製造例３＞
Ｎ材クラフト蒸解黒液（ｐＨ１１）（固形分２０％）５００部を、７０℃で攪拌しつつ、酸素を６０ｍｌ／ｍｉｎで９０ｍｉｎ吹込み、その後３０％過酸化水素１３．３３部を加え、９０℃で１時間酸化処理を行い、酸化処理液（Ｎ－２）を得た。
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、酸化処理液（Ｎ－２）５００部、亜硫酸ナトリウム５部、及び３７％ホルムアルデヒド溶液３．５部を仕込み、１４０℃で１２０分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却後、リグニン系染料分散剤としてＮ材クラフト蒸解黒液のスルホメチル化物（Ａ－３）を得た。
Ｎ材クラフト蒸解黒液（ｐＨ１１）（固形分２０％）５００部を、７０℃で攪拌しつつ、酸素を６０ｍｌ／ｍｉｎで９０ｍｉｎ吹込み、その後３０％過酸化水素１３．３３部を加え、９０℃で１時間酸化処理を行い、酸化処理液（Ｎ－２）を得た。
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、酸化処理液（Ｎ－２）５００部、亜硫酸ナトリウム５部、及び３７％ホルムアルデヒド溶液３．５部を仕込み、１４０℃で１２０分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却後、リグニン系染料分散剤としてＮ材クラフト蒸解黒液のスルホメチル化物（Ａ－３）を得た。
＜製造例４＞
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、酸化処理液（Ｎ－２）５００部、亜硫酸ナトリウム２０部、及び３７％ホルムアルデヒド溶液１４部を仕込み、１４０℃で１２０分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却後、リグニン系染料分散剤としてＮ材クラフト蒸解黒液のスルホメチル化物（Ａ－４）を得た。
還流冷却器を付属した１Ｌオートクレーブに、酸化処理液（Ｎ－２）５００部、亜硫酸ナトリウム２０部、及び３７％ホルムアルデヒド溶液１４部を仕込み、１４０℃で１２０分スルホメチル化反応を行った。室温まで冷却後、リグニン系染料分散剤としてＮ材クラフト蒸解黒液のスルホメチル化物（Ａ－４）を得た。
＜製造例５～８＞
上記製造例１～４において、それぞれ酸化処理を行わずにスルホメチル化を行い、スルホメチル化物（Ａ－５）～（Ａ－８）を得た。
製造例１～４で得られた各リグニン成分の組成の一部を表１に示す。一般式（１）～（４）で表される部分構造の存在確認は、ＩＲ分析により行った。より詳細には、まずサンプルをＩＲ分析し、カルボン酸アニオン由来の１６５０ｃｍ－１付近のピークの有無を確認した。次いで、サンプルを酸性化した。そして、酸性化したサンプルをＩＲ分析し、カルボン酸由来の１７００ｃｍ－１付近のピークの有無を確認した。１６５０ｃｍ－１付近のピークは、芳香核のピークが重なる領域である。そのため、酸性化により１６５０ｃｍ－１付近のピークが１７００ｃｍ－１付近にシフトすることで、部分構造の存在を確認し得る。
なお、表１中、「％」は、各実施例で得られたリグニン系染料分散剤の固形分に対する質量％を表す。
上記製造例１～４において、それぞれ酸化処理を行わずにスルホメチル化を行い、スルホメチル化物（Ａ－５）～（Ａ－８）を得た。
製造例１～４で得られた各リグニン成分の組成の一部を表１に示す。一般式（１）～（４）で表される部分構造の存在確認は、ＩＲ分析により行った。より詳細には、まずサンプルをＩＲ分析し、カルボン酸アニオン由来の１６５０ｃｍ－１付近のピークの有無を確認した。次いで、サンプルを酸性化した。そして、酸性化したサンプルをＩＲ分析し、カルボン酸由来の１７００ｃｍ－１付近のピークの有無を確認した。１６５０ｃｍ－１付近のピークは、芳香核のピークが重なる領域である。そのため、酸性化により１６５０ｃｍ－１付近のピークが１７００ｃｍ－１付近にシフトすることで、部分構造の存在を確認し得る。
なお、表１中、「％」は、各実施例で得られたリグニン系染料分散剤の固形分に対する質量％を表す。
表２から、製造例１～４のリグニン成分は、酸性化したサンプルをＩＲ分析したところ、カルボン酸由来の１７００ｃｍ－１付近のピークを確認できた。そのため、製造例１～４のリグニン成分は、一般式（１）～（４）で表される部分構造を有することがわかる。一方、製造例５～８のリグニン成分は、酸性化したサンプルをＩＲ分析したところ、カルボン酸由来の１７００ｃｍ－１付近のピークを確認できなかった。そのため、製造例５～８のリグニン成分は、一般式（１）～（４）で表される部分構造を有しないことがわかる。
＜実施例１～６、比較例１～４＞
製造例１～４の一般式（１）～（４）で表される部分構造を有するリグニン系染料分散剤（実施例１～６）、及び製造例５～８の一般式（１）～（４）で表される部分構造を有しないリグニン系染料分散剤（比較例１～４）について、それぞれ評価した。なお、表３に示す染料の高温分散性及び布への汚染性の評価方法を下記に記す。
製造例１～４の一般式（１）～（４）で表される部分構造を有するリグニン系染料分散剤（実施例１～６）、及び製造例５～８の一般式（１）～（４）で表される部分構造を有しないリグニン系染料分散剤（比較例１～４）について、それぞれ評価した。なお、表３に示す染料の高温分散性及び布への汚染性の評価方法を下記に記す。
＜分散染料液の調製＞
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０に対して実施例及び比較例のリグニン系染料分散剤を固形分添加率４０％となるように混合し、水を加えて固形分３５％の分散染料液を調製した。この分散染料液に対してビーズミル（粒径１ｍｍのガラスビーズを使用）により破砕して、下記評価に用いる分散染料液を調製した。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ６０に対して実施例及び比較例のリグニン系染料分散剤を固形分添加率４０％となるように混合し、水を加えて固形分３５％の分散染料液を調製した。この分散染料液に対してビーズミル（粒径１ｍｍのガラスビーズを使用）により破砕して、下記評価に用いる分散染料液を調製した。
＜分散染料液の高温分散性＞
調製した分散染料液を計量し、染料として０．２４％となるよう純水で希釈し、染色液２５０ｍｌ（ｐＨ５．０）を調製した。１０ｇのポリエステル布を１１５℃に昇温した分散剤溶液により、１０分間染色機で染色した。染色後の布を軽く水洗し、目視で下記の通り５段階評価した。評価ポイントが高い方が良好な分散性を有していると評価し得る。
結果を表２に示す。
調製した分散染料液を計量し、染料として０．２４％となるよう純水で希釈し、染色液２５０ｍｌ（ｐＨ５．０）を調製した。１０ｇのポリエステル布を１１５℃に昇温した分散剤溶液により、１０分間染色機で染色した。染色後の布を軽く水洗し、目視で下記の通り５段階評価した。評価ポイントが高い方が良好な分散性を有していると評価し得る。
結果を表２に示す。
（評価ポイント）
５：均一に染色されている
４：均一性がやや悪い
３：黒色の点が見える
２：黒色の点が多い
１：黒色の点がかなり多い
５：均一に染色されている
４：均一性がやや悪い
３：黒色の点が見える
２：黒色の点が多い
１：黒色の点がかなり多い
＜染料分散剤の布汚染性＞
実施例及び比較例のリグニン系染料分散剤を０．２４％となるよう純水で希釈し、分散剤溶液２５０ｍｌ（ｐＨ５．０）を調製した。１０ｇのポリエステル布を１３０℃に昇温した分散剤溶液により、６０分間染色機を用いて染色した。染色後の布を軽く水洗し、アイロンで乾燥して布の白色度を測定した。白色度が高い方が、汚染性が低く良好な性能を有していると評価し得る。
結果を表３に示す。
実施例及び比較例のリグニン系染料分散剤を０．２４％となるよう純水で希釈し、分散剤溶液２５０ｍｌ（ｐＨ５．０）を調製した。１０ｇのポリエステル布を１３０℃に昇温した分散剤溶液により、６０分間染色機を用いて染色した。染色後の布を軽く水洗し、アイロンで乾燥して布の白色度を測定した。白色度が高い方が、汚染性が低く良好な性能を有していると評価し得る。
結果を表３に示す。
表３に示すように、本発明のリグニン系染料分散剤は染料の高温分散性が高く、白色度が高いため布への汚染性が低いことが分かる。
Claims (5)
- クラフト黒液又はクラフトリグニンのアルカリ溶液を５０～９０℃に加温して空気又は酸素を吹き込み、さらに昇温して固形分１００質量部に対し０．５～１０％の過酸化水素を添加し反応し、得られる反応物をスルホメチル化して、
下記一般式（１）で示される部分構造（１）、下記一般式（２）で示される部分構造（２）、下記一般式（３）で示される部分構造（３）、及び下記一般式（４）で示される部分構造（４）からなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有するリグニン成分を得ることを含む
前記リグニン成分を有効成分とするリグニン系染料分散剤の製造方法。
- 前記リグニン成分が、下記式（５）で示される部分構造（５）をさらに有する、請求項１に記載の方法。
- 前記リグニン成分の重量平均分子量が３，０００～３０，０００である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記リグニン成分が還元性糖類をさらに有し、
前記還元性糖類の含有量が、５．０質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。 - クラフト黒液又はクラフトリグニンのアルカリ溶液を５０～９０℃に加温し、３０～１５０分間空気又は酸素を吹き込み、その後さらに昇温し、固形分１００質量部に対し０．５～１０％の過酸化酸素を添加して、得られる反応物をスルホメチル化し、下記一般式（１）で示される部分構造（１）、下記一般式（２）で示される部分構造（２）、下記一般式（３）で示される部分構造（３）、及び下記一般式（４）で示される部分構造（４）からなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有するリグニン成分を得ること、及び
前記リグニン成分を少なくとも染料を含む材料へ添加することを含む、染料組成物の製造方法。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281926A (ja) | 1999-03-10 | 2000-10-10 | Westvaco Corp | 染料調合物 |
| JP2002146028A (ja) | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 変性リグニンスルホン酸塩及び用途 |
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Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2680113A (en) * | 1949-12-22 | 1954-06-01 | Svenska Cellulosaforeningens C | Method of producing water-soluble products from black liquor lignin |
| JPS503273B1 (ja) * | 1966-09-05 | 1975-02-01 | ||
| JPS5932479B2 (ja) * | 1981-02-04 | 1984-08-09 | 山陽国策パルプ株式会社 | 変性リグニンスルホン酸塩の製法 |
| US4629469A (en) * | 1985-10-11 | 1986-12-16 | Westvaco Corporation | Humectant composition derived from kraft black liquor |
| NO974058L (no) * | 1996-09-12 | 1998-03-13 | Westvaco Corp | Fargestoff og framgangsmåte for framstilling av samme |
| JP3972391B2 (ja) * | 1996-11-01 | 2007-09-05 | 東レ株式会社 | 染料分散液組成物およびインクジェット用インク組成物および染色方法 |
-
2019
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281926A (ja) | 1999-03-10 | 2000-10-10 | Westvaco Corp | 染料調合物 |
| JP2002146028A (ja) | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 変性リグニンスルホン酸塩及び用途 |
| CN102604120A (zh) | 2012-02-29 | 2012-07-25 | 福州大学 | 采用两步氧化法制备木质素磺酸盐分散剂的方法 |
| JP2016108392A (ja) | 2014-12-03 | 2016-06-20 | 国立研究開発法人森林総合研究所 | リグニン誘導体 |
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